СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОГО РУТИЛА ИЗ ИЛЬМЕНИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 2019 года по МПК C22B34/12 C01G23/53 

Изобретение относится к металлургии титана, и может быть использовано для получения искусственного рутила из титансодержащего сырья, в частности из ильменитовых концентратов.

Титан, как известно, нельзя получить непосредственно из руды или концентрата. Современное производство титана основано в основном на магниетермическом восстановлении четыреххлористого титана, который получают хлорированием титансодержащего сырья (рутила, шлаков, ильменита и др.) в присутствии восстановителя. Лучшим природным титановым сырьем для хлорирования является природный рутиловый концентрат, содержащий до 95% диоксида титана. Четыреххлористый титан, полученный из рутила, достаточно чистый, и последующее освобождение его от небольшого количества примесей не вызывает затруднений. Однако запасы природного рутила ограничены и не могут обеспечить значительного расширения производства четыреххлористого титана. Мировые запасы титана более чем на 82% сосредоточены в ильменитах (42-62% ТiO₂), менее 12% - в анатазах и 6% - в рутилах. Нехватка природного рутила вызывает необходимость подвергать ильменитовые концентраты дополнительной переработке с целью удаления железа. Из ильменитового сырья производят титановый шлак (70-85% ТiO₂) или искусственный рутил (90-98% ТiO₂). (ст.Сравнительный анализ способов производства искусственного рутила - Богатырева Е.В., Чуб А.И., Ермилов А.Г. -Ж.Цветные металлы. - 2015 г., №7, стр. 33-38).

Известен способ переработки ильменитовых концентратов (кн. Металлургия редких металлов. - Зеликман А.Н, Коршунов Б.Г. Учебник для вузов. М. Металлургия, 1991, стр. 163-166). Для разделения окислов титана и железа, входящих в состав ильменитовых концентратов (35-50% ТiO₂), применяют восстановительную рудно-термическую плавку на титановый шлак при температуре 1650-1700°С. В результате большая часть оксидов железа восстанавливается до металла, оксиды титана и часть примесей переходит в титановый шлак (75-80% ТiO₂). Расход электроэнергии при плавке в среднем составляет 1900-2100 кВт-ч/т шлака. Недостатком данного способа является большой расход электроэнергии. В связи с высокой стоимостью электроэнергии актуально снижение энергоемкости производства или использование более дешевых способов переработки ильменитовых концентратов. Следует также отметить, что богатые по содержанию титана шлаки являются низкосортным сырьем для хлорирования, так как одновременно с титаном хлорируются и примеси, находящиеся в шлаке, на что непроизводительно расходуется хлор.

Известен способ переработки ильменитовых концентратов (патент РФ №2490346, опубл. 20.08.2013, бюл. №23), который предусматривает селективное выщелачивание в раствор соединений железа и других примесей. В этом способе исходный концентрат выщелачивают раствором соляной кислоты при контролируемом давлении и температуре в замкнутом объеме при температурах выше 90°С. Перед выщелачиванием исходный концентрат подвергают предварительной механоактивации до уровня, обеспечивающего извлечение в раствор железа не менее 85%, а титана не более 5%. После выщелачивания проводят выделение обогащенного титаном осадка, промывку осадка, сушку. Данный способ экономически неэффективен из-за необходимости организации цикла регенерации кислоты из хлоридных растворов, образующихся при выщелачивании. Для регенерации 1 м³ кислоты и такого же количества промывной воды требуется 3440-3530 МДж (820-840 Мкал) тепла и 75,6-126,0 МДж (21-35 кВт-ч) электроэнергии.

Известен способ получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов (Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. -М.: Металлургия, 1983., с. 99-128) в котором ильменитовые концентраты подвергают восстановительному обжигу для перевода содержащих в них ионов Fe³⁺и Fe²⁺в металлическое железо. После проводят электромагнитную сепарацию восстановленных концентратов с выделением металлического железа - основной примеси, а затем выщелачивание железа из немагнитной фракции. В качестве выщелачивающих агентов используют слабую соляную кислоту, хлорное железо, хлористый аммоний, тетрахлорид титана. Отработанные растворы утилизируют с выделением оксида железа Fe₂O₃ и регенерацией используемых агентов. Недостатками данного способа являются расход большого количества воды, реагентов (кислот, хлористых солей), образование отходов и необходимость регенерации реагентов.

Известен способ получения искусственного рутила из ильменитового концентрата (кн.Металлургия титана.- Мальшин В.М, Завадовская В.Н., Пампушко Н.А. - М.Металлургия,1991, стр. 48). По способу ильменитовый концентрат окисляют в печи кипящего слоя при 900-950°С, после чего материал при 850-900°С восстанавливают предварительно конвертированным подогретым природным газом, состоящим из 70% водорода, по 13% СО и СO₂ и 4% водяного пара. Восстановленный концентрат выщелачивают 20%-ной соляной кислотой при 20%-ном ее избытке и температуре 108-110°С. Остаток после выщелачивания отфильтровывают и кальцинируют при 450°С. Хлорное железо, образующееся в процессе выщелачивания, направляется на регенерацию соляной кислоты. Данный способ экономически неэффективен из-за необходимости организации цикла регенерации кислоты из хлоридных растворов, образующихся при выщелачивании. Такая регенерация кислоты требует сжигания большого количества топлива для выработки необходимого количества тепла. В процессе удаления примесей образуются большие количества хлоридов железа, что приводит к большой нагрузке на систему регенерации кислоты.

Известен способ получения искусственного рутила из титансодержащих руд и концентратов (патент РФ №2102510, опубл. 20.01.1998 г. ), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. Способ включает три основные этапа: восстановление титансодержащего минерала в газовой среде или карботермическим восстановлением, удаление железа путем выщелачивания или аэрацией, удаление других загрязняющих включений путем выщелачивания раствором сильной неорганической кислоты, например, соляной или серной при нагревании. Недостатком данного способа является то, что предложенный способ получения искусственного рутила из титансодержащих руд и концентратов включает дополнительные операции, а именно два цикла регенерации - хлористого аммония из слабоконцентированных растворов после аэрации и соляной кислоты из хлоридных растворов, что приводит к большому расходу реагентов и увеличивает длительность процесса, что экономически не эффективно.

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет повысить производительность процесса получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, снизить материальные затраты на химические реагенты, повысить степень извлечения железа при одновременном снижении степени извлечения титана.

Задачей данного изобретения является снижение затрат на производство искусственного рутила, повышение производительности процесса и повышение степени извлечения искусственного рутила из ильменитовых концентратов.

Поставленные задачи решаются тем, что предложен способ получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, включающий восстановительный обжиг ильменитовых концентратов в смеси с углеродсодержащим восстановителем, охлаждение восстановленного продукта, магнитную сепарацию охлажденного восстановленного продукта с выделением магнитной и немагнитной фракции, выщелачивание магнитной фракции, новым является то, что охлаждают восстановленный продукт до температуры 80°С в ванне с водой при непрерывном перемешивании с получением пульпы при соотношении Т:Ж, равным 1:5, после пульпу направляют на магнитную сепарацию, а выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа, полученным при обезвреживании хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства, с концентрацией 250-570 г/дм³ при нагревании и постоянном перемешивании, после отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа, затем его промывают, сушат с получением искусственного рутила, при этом раствор хлористого железа возвращают на обезвреживание хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства.

Кроме того, при выщелачивании соотношение магнитной фракции к солянокислому раствору хлорного железа поддерживают равным Т:Ж=1: -5.

Кроме того, выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа при нагревании до температуры 95-100°С в течение 3-4 часов.

Кроме того, выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа при постоянном перемешивании сжатым воздухом.

Кроме того, отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа в сгустителе.

Кроме того, выщелоченный концентрат сушат при температуре 300°С.

Предложенный способ получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов с применением новой последовательности действий, а именно: охлаждение восстановленного продукта до температуры 80°С в ванне с водой при непрерывном перемешивании с получением пульпы при соотношении Т:Ж, равным 1:5 обеспечивает максимальное извлечение соединений железа при минимальной степени извлечения титана.

Применение для выщелачивания магнитной фракции солянокислого раствора хлорного железа и подобранный режим выщелачивания, в частности солянокислый раствор хлорного железа, полученный при обезвреживании отходящих газов магниевого производства, с концентрацией 250-570 г/дм³ при нагревании и постоянном перемешивании позволяет исключить дополнительные операции, а именно два цикла регенерации. Это позволяет уменьшить стоимость процесса производства искусственного рутила из ильменитовых концентратов и повысить его производительность. Кроме того, заявленная новая последовательность действий во времени, в частности подобранные режимы проведения процесса отделения выщелоченного концентрата от раствора хлористого железа, затем его промывка и сушка позволяет дополнительно перевести железо в растворимую форму и тем самым снизить содержанием железа в осадке, что позволяет получить искусственный рутил с содержанием 90 - 93,5 масс. % ТiO₂ и 3,2-4,5 масс. % FeO, и использовать его для приготовления титансодержащей шихты для получения тетрахлорида титана.

Возвращение раствора хлористого железа на обезвреживание отходящих газов магниевого производства позволяет практически полностью заменить существующие щелочные сорбенты для улавливания хлора (известковое молоко, едкие калий или натрий, соду - см. кн.Очистка газов от хлора при производстве титана и магния. -Дмитриев Ю.М., -М. ЦНИИцветмет экономики и информации, Вып. 1, 1987, стр. 2-9) на растворы хлористого железа. Все это позволит повысить эффективность процесса получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, изложенных в пунктах формулы изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. В результате поиска не было обнаружено новых источников, и заявленный объект не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Промышленную применимость предлагаемого изобретения подтверждает следующий пример осуществления способа получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов.

Исходный ильменитовый концентрат (химсостав по основным компонентам, масс. %: 64 ТiO₂, 18 Fe _общ., 2,1 SiO₂, 2,6 Аl₂O₃) в количестве 1,5 т/ час в смеси с углеродсодержащим восстановителем (химсостав по основным компонентам, масс. %: 81-97 С, 0,8-7 летучие, 0,3-6,2 зольность, 3-4,8 Н₂O) в количестве 0,088 т/час, поступают в барабанную вращающуюся печь, производительностью 2-4 т/час, для восстановительного обжига. Температуру в барабанной вращающейся печи 1050-1100°С поддерживают путем сжигания мазута в количестве 0,27 т/час (химсостав по основным компонентам, масс.%: 84-88 С, 11-12 Н) в токе воздуха. Отходящие газы, содержащие СO₂, N₂, Н₂O и частицы пыли, очищаются в циклонах. После восстановленный продукт в количестве 1,413 т/час высыпают в ванну с водой (расход воды-7,065 т/час), снабженную перемешивающим устройством, где его охлаждают до температуры 80°С и одновременно распульповывают. Из ванны пульпу при соотношении Т: Ж, равным 1:5 направляют на магнитный сепаратор (сепаратор для мокрого магнитного обогащения производительностью 0,5-80 т/час). На магнитном сепараторе выделяют магнитную и немагнитную фракции. Немагнитная фракция в количестве 8,478 т/час поступает в отстойник, откуда осветленная часть раствора возвращается в ванну. Магнитную фракцию в количестве 1,728 т/час выщелачивают солянокислым раствором хлорного железа, полученным при обезвреживании хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства, концентрацией 250-570 г/дм³. Система обезвреживания хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства состоит из двух последовательно соединенных скрубберов (после каждого скруббера установлен каплеуловитель). Очистке подвергают газы санитарно-технического отсоса электролиза магния, содержащие до 15 г/нм³ Сl₂ и от 0 до 0,8 г/нм³ НСl. Температура газов на входе в систему составляет 160-170°С, на выходе из скруббера первой ступени и в скруббере второй ступени 40-50°С.Температура орошающих растворов изменяется в пределах 40-50°С. Плотность орошения скруббера первой ступени составляет 40-45, а скруббера второй ступени 50-70 м³/м²⋅час. Количество газов изменяется в пределах 10- 40 тыс.м³/час. В первом скруббере хлор из хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства связывается раствором хлористого железа по реакции: 2FeCl₂+Cl₂=2FeCl₃(l).

По мере уменьшения концентрации хлорида железа (FeCl₂) и роста концентрации хлорного железа (FeCl₃) улавливание хлора уменьшается. При концентрации хлорного железа 250-570 г/дм³ (20-40% масс.) и небольшом остаточном содержании хлористого железа солянокислый раствор хлорного железа выводят из газоочистной системы и направляют на процесс выщелачивания магнитной фракции. Выщелачивают магнитную фракцию в последовательно установленных реакторах емкостью 45 м³ с пневматическим перемешиванием при температуре 95-100°С в течение 3-4 часов. Отношение магнитной фракции к солянокислому раствору хлорного раствора поддерживают равным 1:5. Перемешивание осуществляют сжатым воздухом (ТУ 2114-010-05785388-2016 «Воздух сжатый осушенный»). При выщелачивании протекает реакция:

2FeCl₃+Fe=3FeCl₂(2)

и в раствор переходит 85-87% железа и до 1% диоксида титана. После в сгустителе диаметром 3м, высотой 2 м отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа, затем его промывают водой, и сушат в барабанной сушилке при температуре 300°С в течение 1 часа. В результате получают искусственный рутил, в количестве 1,000 т/час, с содержанием ТiO₂ 90-93,5 масс. % и FeO 3,2-4,5 масс. %, который направляют на приготовление титансодержащей шихты для получения тетрахлорида титана. Раствор хлористого железа (FeCl₂) возвращают на обезвреживание хлорсодержащих отходящих газов магниевых электролизеров в скруббер второй ступени для окончательного улавливания хлора по реакции (1) с образованием хлорного железа. При этом в скруббере второй ступени циркулирует раствор с высоким содержанием хлористого железа и незначительной концентрацией хлорного железа, что обеспечивает высокую степень очистки газов от хлора.

Таким образом, предложенный способ получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, позволяет уменьшить стоимость процесса производства искусственного рутила из ильменитовых концентратов и повысить его производительность. Кроме того, заявленная новая последовательность действий во времени позволяет наиболее полно перевести соединения железа в растворимую форму, и тем самым повысить степень извлечения железа при одновременном снижении степени извлечения титана. Это позволяет получить искусственный рутил с содержанием ТiO₂ 90-93,5 масс. % и FeO 3,2-4,5 масс.%, что позволяет использовать его для приготовления титансодержащей шихты для получения тетрахлорида титана.

Изобретение относится к металлургии титана и может быть использовано для получения искусственного рутила из титансодержащего сырья, в частности из ильменитовых концентратов. Способ включает восстановительный обжиг ильменитовых концентратов в смеси с углеродсодержащим восстановителем. Охлаждение восстановленного продукта до температуры 80°С в ванне с водой при непрерывном перемешивании с получением пульпы при соотношении Т:Ж=1:5. После пульпу направляют на магнитную сепарацию с выделением магнитной и немагнитной фракций. Магнитную фракцию выщелачивают солянокислым раствором хлорного железа, полученным при обезвреживании хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства с концентрацией 250-570 г/дм³, при нагревании и постоянном перемешивании. После отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа, затем его промывают, сушат с получением искусственного рутила. Раствор хлористого железа возвращают на обезвреживание хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства. Изобретение позволяет уменьшить стоимость процесса производства искусственного рутила из ильменитовых концентратов, повысить его производительность и повысить степень извлечения железа при одновременном снижении степени извлечения титана. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов, включающий восстановительный обжиг ильменитовых концентратов в смеси с углеродсодержащим восстановителем, охлаждение восстановленного продукта, магнитную сепарацию охлажденного восстановленного продукта с выделением магнитной и немагнитной фракций, выщелачивание магнитной фракции, отличающийся тем, что охлаждают восстановленный продукт до температуры 80°С в ванне с водой при непрерывном перемешивании с получением пульпы при соотношении Т:Ж=1:5, после пульпу направляют на магнитную сепарацию, а выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа, полученным при обезвреживании хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства с концентрацией 250-570 г/дм³, при нагревании и постоянном перемешивании, после отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа, затем его промывают, сушат с получением искусственного рутила, при этом раствор хлористого железа возвращают на обезвреживание хлорсодержащих отходящих газов магниевого производства.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при выщелачивании соотношение магнитной фракции к солянокислому раствору хлорного железа поддерживают равным Т:Ж=1:5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа при нагревании до температуры 95-100°С в течение 3-4 часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание магнитной фракции ведут солянокислым раствором хлорного железа при постоянном перемешивании сжатым воздухом.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделяют выщелоченный концентрат от раствора хлористого железа в сгустителе.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелоченный концентрат сушат при температуре 300°С.