СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2019 года по МПК C08F2/12 C08F2/16 C08F2/18 C08F2/40 C08F2/42 C08F212/08 C08F112/08 

Способы свободнорадикальной полимеризации, которая происходит в водных средах, часто осуществляют в присутствии одной или нескольких разнообразных добавок, дополняющих инициатор и мономер. Например, иногда ингибитор присутствует, например, чтобы предотвращать некоторые нежелательные реакции полимеризации в пользу одной или нескольких желательных реакций полимеризации. Например, когда суспензионная полимеризация является желательной, ингибитор может присутствовать, чтобы ингибировать процесс эмульсионной полимеризации. Один обычно используемый ингибитор представляет собой дихроматную соль. Дихроматные соли являются нежелательными вследствие токсичности разнообразных соединений хрома. В качестве другого примера иногда используют кислоту, у которой первая константа pKa составляет, например, от 8 до 12, чтобы получить буферную водную среду, имеющую pH от 8 до 12. Одна обычно используемая неорганическая кислота, у которой первая константа pKa составляет от 8 до 12, представляет собой борную кислоту. Борная кислота является нежелательной вследствие токсичности разнообразных соединений бора. В качестве третьего примера иногда используют желатин, например, в качестве стабилизатора дисперсии. Желатин иногда оказывается нежелательным, потому что он является животного происхождения, при этом иногда является желательным избегать использование животных продуктов. Попытки проведения свободнорадикальной полимеризации в водных средах без одной или нескольких из этих добавок приводили к одному или нескольким затруднениям. Например, некоторые из таких попыток привели к способам полимеризации, которые не проходили до завершения, или которые занимали нежелательно продолжительное время для прохождения до завершения.

Патент США № 6737488 описывает способ получения полимеров, включающий (i) реакцию полимеризующегося винилового мономера с монооксидом азота и по меньшей мере одним инициатором для получения свободнорадикального промежуточного продукта и (ii) полимеризацию промежуточного продукта факультативно вместе с одним или несколькими дополнительными мономерами и/или со свободнорадикальным инициатором.

Желательно обеспечить способ полимеризации, который может работать надлежащим образом без некоторых или всех нежелательных добавок, описанных выше. Кроме того, желательным является способ полимеризации, который имеет одну или обе из следующих характеристик: способ полимеризации полностью осуществляется в течение желательно непродолжительного времени, и способ полимеризации приводит к полимеру, который может быть превращен в ионообменную смолу приемлемого качества.

Далее излагается сущность изобретения.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к способу получения полимера, включающему:

(a) обеспечение реакционной смеси, содержащей:

(i) один или несколько виниловых мономеров,

(ii) одну или несколько чувствительных к изменению pH ингибирующих систем,

(iii) один или несколько инициаторов,

(iv) воду;

(b) установление условий в указанной реакционной смеси таким образом, что свободнорадикальная полимеризация указанного винилового мономера происходит на месте, и

(c) после стадий (a) и (b) и перед завершением указанной свободнорадикальной полимеризации изменение pH указанной реакционной смеси для увеличения скорости осуществления указанной свободнорадикальной полимеризации на месте указанной свободнорадикальной полимеризации.

Согласно второму аспекту настоящее изобретения относится к способу получения полимера, включающему:

(a) обеспечение реакционной смеси, содержащей:

(i) один или несколько виниловых мономеров, находящихся на месте мономеров,

(ii) одну или несколько чувствительных к изменению pH ингибирующих систем,

(iii) один или несколько инициаторов,

(iv) воду,

где количество любого буфера в указанной реакционной смеси составляет от 0 до 0,1 мас.% по отношению к массе указанной реакционной смеси, причем указанная реакционная смесь имеет значение pH, при котором указанная чувствительная к изменению pH ингибирующая система находится в режиме низкой производительности;

(b) после стадии (a) установление условий в указанной реакционной смеси таким образом, что происходит свободнорадикальная полимеризация указанного винилового мономера.

Согласно третьему аспекту настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащую полимерную композицию, содержащую полимерные частицы и высвобождающийся монооксид азота, где указанные полимерные частицы имеют среднеобъемный размер частиц от 0,05 мм до 1,5 мм.

Далее следует подробное описание изобретения.

При использовании в настоящем документе следующие термины имеют приведенные ниже определения, если иные определения четко не следуют из контекста.

«Полимер», упоминаемый в настоящем документе, представляет собой относительно высокомолекулярное соединение, состоящее из продуктов реакции низкомолекулярных химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, кольцевыми, сверхразветвленными, сшитыми или комбинированными; полимеры могут содержать повторяющиеся звенья одного типа («гомополимеры»), или они могут содержать повторяющиеся звенья более чем одного типа («сополимеры»). Сополимеры могут содержать повторяющиеся звенья разнообразных типов, расположенные случайным образом, последовательно, в виде блоков, в других конфигурациях, или в любых смешанных или комбинированных конфигурациях.

Молекулы, которые могут реагировать друг с другом, образуя повторяющиеся звенья полимера, называются здесь «мономерами». Повторяющиеся звенья, образующиеся таким способом, упоминаются в настоящем документе как «полимеризованные звенья» мономера.

Виниловые мономеры имеют структуру

где в качестве каждого из R¹, R², R³ и R⁴ независимо присутствует водород, галоген, алифатическая группа (такая как, например, алкильная группа), замещенная алифатическая группа, арильная группа, замещенная арильная группа, другая замещенная или незамещенная органическая группа или любая их комбинация. Виниловые мономеры способны участвовать в свободнорадикальной полимеризации, образуя полимеры. Некоторые виниловые мономеры имеют одну или несколько полимеризующихся двойных связей между атомами углерода в составе одной или нескольких из R¹, R², R³ и R⁴; такие виниловые мономеры упоминаются в настоящем документе как многофункциональные виниловые мономеры. Виниловые мономеры, имеющие ровно одну полимеризующуюся двойную связь между атомами углерода, упоминаются в настоящем документе как монофункциональные виниловые мономеры.

Стирольные мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых каждый из R¹, R² и R³ представляет собой водород, и –R⁴ имеет структуру

где каждый из R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа или винильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу, или любую их комбинацию.

Акриловые мономеры представляют собой виниловые мономеры, в которых каждый из R¹ и R² представляет собой водород; R³ представляет собой водород или метил; и R⁴ имеет одну из следующих структур:

или или -C≡N,

где в каждый из R¹¹, R¹², и R¹⁴ независимо представляет собой водород, C₁-С₁₄- алкильную группу или замещенную C₁-С₁₄- алкильную группу.

Реакция между мономерами с образованием одного или нескольких полимеров называется в настоящем документе «способом полимеризации». Способ полимеризации называется в настоящем документе прошедшим до завершения, когда количество непрореагировавшего мономера в резервуаре, в котором происходит полимеризация, составляет 5 мас.% или менее по отношению к сумме массы непрореагировавшего мономера и массы полимера, получаемого в процессе полимеризации.

Полимеризация указана в настоящем документе как происходящая «на месте». Место полимеризации зависит от типа полимеризации. Место означает определенную область, в которой мономеры реагируют, образуя полимер. Например, в случае объемной полимеризации место полимеризации представляет собой весь объем мономера. В случае суспензионной полимеризации место полимеризации находится внутри или на поверхности содержащих мономер капель, суспендированных в жидкой среде. В случае эмульсионной полимеризации место полимеризации находится внутри или на поверхности мицелл поверхностно-активного вещества или находится внутри или на поверхности растущих полимерных частиц. В случае растворной полимеризации место полимеризации представляет собой весь объем раствора.

Указанный в настоящем документе ингибитор представляет собой молекулу, которая взаимодействует со свободным радикалом, образуя фрагмент (далее называемый «конец цепи»), который не может участвовать в свободнорадикальной полимеризации. Ингибитор может взаимодействовать со свободным радикалом, образуя непосредственно конец цепи, или ингибитор может сначала образовывать одно или несколько промежуточных соединений, и эти промежуточные соединения могут взаимодействовать с радикалом, образуя конец цепи. В тех случаях, где ингибитор сначала образует промежуточное соединение, образование промежуточного соединения может происходить в процессе реакции между ингибитором и свободным радикалом.

Чувствительная к изменению pH ингибирующая система представляет собой композицию, которая проявляет изменение своей способности производить ингибитор на месте полимеризации в зависимости от изменения pH.

Существуют чувствительные к изменению pH ингибирующие системы нескольких типов. Например, в чувствительной к изменению pH ингибирующей системе одного типа (далее называется «тип I») ингибитор образуется посредством химической реакции неингибирующих частиц (далее называется «предшественник ингибитора»). Ингибитор находится в химическом равновесии с предшественником ингибитора; и способность сдвига равновесия в сторону большей или меньшей концентрации ингибитора зависит от pH. Например, когда используют ингибирующую систему типа I, предшественник ингибитора и ингибитор могут присутствовать в том же месте, в котором происходит полимеризация; тогда если pH изменяется, вследствие сдвига равновесия между предшественником ингибитора и ингибитором также изменяется способность чувствительной к изменению pH ингибирующей системы производить ингибитор на месте полимеризации.

Когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему типа I, «количество» ингибирующей системы, указанное в настоящем документе, представляет собой количество, в котором присутствовал бы предшественник ингибитора, если бы химическое равновесие между предшественником ингибитора и ингибитором было полностью сдвинуто в сторону предшественника ингибитора. Этот способ описания количества ингибирующей системы оказывается особенно целесообразным в вариантах реализации, согласно которым в реакционную смесь поступает предшественник ингибитора, а не непосредственно ингибитор, и тогда весь ингибитор, присутствующий в реакционной смеси, представляет собой ингибитор, который производится посредством химической реакции предшественника ингибитора.

Другая чувствительная к изменению pH ингибирующая система (называемая здесь «тип II») важна, когда она присутствует в гетерогенной смеси, в которой домены первой композиции диспергированы в непрерывной среде второй композиции, и когда место полимеризации находится в одной из двух композиций в большей степени, чем в другой. Ингибирующая система типа II может содержать, например, ингибитор, который выбирают таким образом, что относительную концентрацию ингибитора в первой композиции по сравнению со второй композицией определяет значение pH. Например, если место полимеризации находится в первой композиции, то при сдвиге pH равновесие также сдвигалось бы, таким образом, производя ингибитор с другой скоростью в первой композиции.

Когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему типа II, «количество» ингибирующей системы, упоминаемое в настоящем документе, представляет собой количество ингибитора.

Чувствительная к изменению pH ингибирующая система может одновременно включать тип I и тип II. Например, в гетерогенной смеси может присутствовать предшественник ингибитора, который способен реагировать, образуя ингибитор; и между предшественником ингибитора и ингибитором может возникать равновесие, которое изменяется посредством изменения pH; и полученный ингибитор может распределяться между различными композициями в гетерогенной смеси в пропорциях, которые зависят от pH. Когда чувствительная к изменению pH ингибирующая система содержит одновременно тип I и тип II, «количество» чувствительной к изменению pH ингибирующей системы определяют таким же образом, как в случае чувствительной к изменению pH ингибирующей системы типа I.

Для любой чувствительной к изменению pH ингибирующей системы можно найти значение pH, при котором ингибирующая система проявляет относительно высокую способность быстро производить ингибитор на месте полимеризации, и такое значение pH обозначено в настоящем документе термином «pH_{быстрый}». В зависимости от чувствительной к изменению pH ингибирующей системы, значение pH_{быстрый} может представлять собой относительно высокое значение pH или относительно низкое значение pH. Аналогичным образом, можно найти значение pH, при котором ингибирующая система имеет относительно низкую способность быстро производить ингибитор на месте полимеризации, и такое значение обозначено в настоящем документе термином «pH_{медленный}». В некоторых чувствительных к изменению pH ингибирующих системах значение pH_{медленный} составляет менее чем значение pH_{быстрый}. В других чувствительных к изменению pH ингибирующих системах значение pH_{медленный} составляет более чем значение pH_{быстрый}. Во всех случаях разность между значениями pH_{медленный} и pH_{быстрый} составляет одну единицу pH или более.

Реакционную смесь относят к режиму низкой производительности, когда pH реакционной смеси принимает значение pH_X, выбранное таким образом, что pH_{медленный} находится между значениями pH_X и pH_{быстрый}. Когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему, в которой pH_{медленный} < pH_{быстрый}, реакционная смесь находится в режиме низкой производительности, когда pH_X < pH_{медленный} < pH_{быстрый}.

В качестве альтернативы, когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему, в которой pH_{быстрый} < pH_{медленный}, реакционная смесь находится режиме низкой производительности, когда pH_{быстрый} < pH_{медленный} < pH_X.

Когда реакционная смесь находится в режиме низкой производительности, способность чувствительной к изменению pH ингибирующей системы производить ингибитор на месте полимеризации является такой же или менее высокой, чем способность, когда pH находится на уровне pH_{медленный}.

Аналогичным образом, реакционную смесь относят к режиму высокой производительности, когда pH реакционной смеси принимает значение pH_Y, выбранное таким образом, что pH_{быстрый} находится между значениями pH_Y и pH_{медленный}. Когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему, в которой pH_{медленный} < pH_{быстрый}, реакционную смесь относят к режиму высокой производительности, когда pH_{медленный} < pH_{быстрый} < pH_Y.

В качестве альтернативы, когда используют чувствительную к изменению pH ингибирующую систему, в которой pH_{быстрый} < pH_{медленный}, реакционная смесь находится в режиме высокой производительности, когда pH_Y < pH_{быстрый} < pH_{медленный}.

Когда реакционная смесь находится в режиме высокой производительности, способность чувствительной к изменению pH ингибирующей системы производить ингибитор на месте полимеризации является такой же или более высокой, чем способность, когда pH находится на уровне pH_{быстрый}.

Упоминаемый в настоящем документе инициатор представляет собой молекулу, которая является устойчивой в комнатных условиях, но которая способна в определенных условиях производить один или несколько фрагментов, содержащих свободный радикал, и такой фрагмент способен взаимодействовать с мономером, инициируя процесс свободнорадикальной полимеризации. Условия, которые вызывают образование фрагмента, содержащего свободный радикал, включают, например, повышенную температуру, участие в окислительно-восстановительной реакции, воздействие ультрафиолетового и/или ионизирующего излучения или их комбинацию.

Указанный в настоящем документе ионный обмен представляет собой процесс, при котором ионы в растворе присоединяются к твердой смоле (ионообменная смола), и эти ионы замещаются ионами того же типа заряда, которые высвобождаются ионообменной смолой. Функциональные группы, находящиеся на смоле, имеют противоположный заряд по отношению к замещаемым ионам, и такие функциональные группы упоминаются в настоящем документе как ионообменные группы.

В настоящем документе соединение называется растворимым в воде, если 5 г или большее количество данного соединения образует устойчивый раствор в 100 мл воды при 25°C. В случае некоторых растворимых в воде полимеров может потребоваться нагревание воды выше 25°C, чтобы растворить полимер, но после охлаждения до 25°C раствор является устойчивым при 25°C.

Указанное в настоящем документе основное соединение представляет собой соединение, которое имеет способность принимать протон, образуя сопряженную кислоту этого соединения, причем сопряженная кислота этого соединения имеет константу pKa, составляющую 9 или более. Указанное в настоящем документе кислое соединение представляет собой соединение, которое имеет способность высвобождать протон, и данное соединение имеет константу pKa, составляющую 5 или менее. Буфер представляет собой (i) соединение, которое имеет способность принимать протон, образуя сопряженную кислоту этого соединения, причем сопряженная кислота этого соединения имеет константу pKa, составляющую менее чем 9, или (ii) соединение, которое имеет способность высвобождать протон, и данное соединение имеет константу pKa, составляющую более чем 5.

Указанные в настоящем документе «комнатные условия» означают температуру 25°C и атмосферное давление.

Когда в настоящем документе указано отношение, составляющее X:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равен X. Например, если указано отношение, составляющее 3:1 или более, данное отношение может составлять 3:1 или 5:1 или 100:1, но оно не может составлять 2:1. Аналогичным образом, когда в настоящем документе указано отношение, составляющее W:1 или менее, это означает, что данное отношение составляет Z:1, где Z меньше или равен W. Например, если указано отношение, составляющее 15:1 или менее, данное отношение может составлять 15:1 или 10:1 или 0,1:1, но не может составлять 20:1.

В способе согласно настоящему изобретению участвует реакционная смесь, которая содержит один или несколько виниловых мономеров, один или несколько ингибиторов, один или несколько инициаторов и воду.

Предпочтительно в любой момент времени от образования реакционной смеси до завершения реакции полимеризации реакционная смесь имеет pH в интервале между 2,0 и 12,0.

Массовое количество воды по отношению к полной массе композиции составляет предпочтительно 25% или более; предпочтительнее 50% или более; предпочтительнее 55% или более.

Предпочтительные виниловые мономеры представляют собой стирольные мономеры, акриловые мономеры и их смеси. В качестве всех используемых мономеров предпочтительно выбирают стирольные мономеры, акриловые мономеры и их смеси. В качестве всех используемых мономеров предпочтительнее выбирают стирольные мономеры. Виниловый мономер предпочтительно включает один или несколько монофункциональных виниловых мономеров. Предпочтительный монофункциональные виниловые мономеры представляют собой акриловые и стирольные монофункциональные мономеры; более предпочтительными являются монофункциональные стирольные мономеры; более предпочтительным является стирол. Виниловый мономер предпочтительно включает один или несколько многофункциональных виниловых мономеров. Многофункциональные виниловые мономеры предпочтительно представляют собой многофункциональные стирольные мономеры; более предпочтительным является дивинилбензол. Массовое количество винилхлорида по отношению к полной массе всех мономеров составляет предпочтительно от 0 до 0,1%, предпочтительнее от 0 до 0,01%; предпочтительнее 0%.

Массовое количество монофункционального винилового мономера по отношению к массе всех мономеров составляет предпочтительно 50% или более; предпочтительнее 60% или более; предпочтительнее 70% или более; предпочтительнее 80% или более. Массовое количество монофункционального винилового мономера по отношению к массе всех мономеров составляет предпочтительно 100% или менее; предпочтительнее 98% или менее; предпочтительнее 96% или менее.

Массовое количество многофункционального винилового мономера по отношению к массе всех мономеров составляет предпочтительно 1% или более; предпочтительнее 2% или более; предпочтительнее 3% или более; предпочтительнее 4% или более. Массовое количество многофункционального винилового мономера по отношению к массе всех мономеров составляет предпочтительно, 55% или менее; предпочтительнее 40% или менее; предпочтительнее 30% или менее; предпочтительнее 20% или менее.

Полное массовое количество мономера по отношению к полной массе реакционной смеси составляет предпочтительно 5% или более; предпочтительнее 10% или более; предпочтительнее 15% или более. Полное массовое количество мономера по отношению к полной массе реакционной смеси составляет предпочтительно 55% или менее; предпочтительнее 35% или менее; предпочтительнее 30% или менее.

Реакционная смесь содержит одну или несколько чувствительных к изменению pH ингибирующих систем. Когда упоминаемая в настоящем документе ингибирующая система «содержит» соединение, в качестве этого соединения может присутствовать предшественник ингибитора или ингибитор или промежуточный продукт, который участвует в превращении предшественника ингибитора в ингибитор. Предпочтительные ингибирующие системы содержат один или несколько соединений, представляющих собой фенол, производные фенола, высвобождающие кислород соединения, содержащие металлы соединения, нитритные соли и производные нитритных солей. Предпочтительными являются нитритные соли и производные нитритных солей. Среди производных фенола предпочтительными являются катехин, резорцин, гидрохинон и флороглюцин. Среди высвобождающих кислород соединений предпочтительными являются перкарбонаты, пербораты и пероксиды. Среди содержащих металлы соединений предпочтительными являются чувствительные к изменению pH комплексы переходных металлов. Среди нитритных солей предпочтительными являются растворимый в воде нитритные соли; более предпочтительными являются нитритные соли щелочных металлов; более предпочтительным является нитрит натрия. Среди производных нитритных солей предпочтительными являются производные растворимых в воде нитритных солей; более предпочтительными являются производные нитритных солей щелочных металлов; и более предпочтительными являются производные нитрита натрия.

Массовое количество чувствительной к изменению pH ингибирующей системы по отношению к массе воды составляет предпочтительно 0,002% или более; предпочтительнее 0,005% или более. Массовое количество чувствительной к изменению pH ингибирующей системы по отношению к массе воды составляет предпочтительно 1% или менее; предпочтительнее 0,5% или менее; предпочтительнее 0,2% или менее.

Реакционная смесь содержит один или несколько инициаторов. Инициаторы имеют растворимость в 100 мл воды при 25°C, составляющую предпочтительно 1 г или менее; предпочтительнее 0,5 г или менее; предпочтительнее 0,2 г или менее; предпочтительнее 0,1 г или менее. Предпочтительными являются пероксидные и гидропероксидные инициаторы; более предпочтительными являются пероксидные инициаторы; более предпочтительными являются бензоилпероксид и его производные; более предпочтительным является бензоилпероксид. Массовое отношение инициатора к полной массе мономера составляет предпочтительно 0,001:1 или более; предпочтительнее 0,002:1 или более. Массовое отношение инициатора к полной массе мономера составляет предпочтительно, 0,02:1 или менее; предпочтительнее 0,01:1 или менее; предпочтительнее 0,007:1 или менее.

Реакционная смесь предпочтительно содержит один или несколько растворимых в воде полимеров. Предпочтительные растворимые в воде полимеры представляют собой растворимые в воде полимеры на основе поливинилового спирта, растворимые в воде производные целлюлозы и их смеси. Среди растворимых в воде производных целлюлозы предпочтительными являются карбоксиметилметилцеллюлозы. Среди полимеров на основе поливинилового спирта, предпочтительными являются полимеры, у которых степень гидролиза составляет от 80% до 90%. Предпочтительно реакционная смесь содержит один или несколько растворимых в воде полимеров на основе поливинилового спирта и одно или несколько растворимых в воде производных целлюлозы.

Когда используют один или несколько растворимых в воде полимеров, полное массовое количество растворимых в воде полимеров по отношению к массе воды составляет предпочтительно 0,02% или более; предпочтительнее 0,05% или более; предпочтительнее 0,1% или более. Когда используют один или несколько растворимых в воде полимеров, полное массовое количество растворимых в воде полимеров по отношению к массе воды составляет предпочтительно 1% или менее; предпочтительнее 0,5% или менее.

Желатин может присутствовать или отсутствовать в реакционной смеси. Когда желатин присутствует, его массовое количество по отношению к массе воды составляет 2% или менее; или 1% или менее; или 0,5% или менее. В предпочтительных вариантах реализации желатин присутствует в небольшом количестве или отсутствует. Содержание желатина является достаточно низким, и массовое количество желатина по отношению к массе воды составляет предпочтительно от 0 до 0,01%; предпочтительнее от 0 до 0,001%. Предпочтительнее количество желатина равняется нулю.

На практике настоящего изобретения, в предпочтительных вариантах реализации (далее называются «нитритные» варианты реализации), чувствительная к изменению pH ингибирующая система поступает в реакционную смесь посредством введения одной или несколько растворимых в воде нитритных солей.

В нитритных вариантах реализации pH реакционной смеси перед началом свободнорадикальной полимеризации составляет 11 или менее; предпочтительнее 10 или менее; предпочтительнее 9 или менее; предпочтительнее 8 или менее; предпочтительнее 7,5 или менее, предпочтительнее 7,0 или менее. В нитритных вариантах реализации перед началом свободнорадикальной полимеризации pH реакционной смеси составляет предпочтительно 3 или более; предпочтительнее 4 или более; предпочтительнее 5 или более; предпочтительнее 5,5 или более.

Считают, что когда растворимая в воде нитритная соль поступает в реакционную смесь, некоторое или все количество растворимой в воде нитритной соли растворяется в воде в составе реакционной смеси, что при pH на уровне 8 или ниже некоторое или все количество растворенных нитритных анионов превращается в одно или несколько соединений из монооксида азота и других соединений формулы N_xO_y, где x составляет 1 или 2, y составляет от 1 до 5, и когда x составляет 2, y составляет 1, 3, 4 или 5. Считают, что наиболее вероятное образующееся соединение N_xO_y соединение представляет собой монооксид азота, возможно в сочетании с одним или несколькими другими соединениями N_xO_y. Соединения формулы N_xO_y, которые образуются, когда растворимая в воде нитритная соль поступает в реакционную смесь, рассматривают в настоящем документе как производные растворимой в воде нитритной соли.

Предусмотрены два предпочтительных варианта реализации, упоминаемые в настоящем документе как варианты реализации, включающие «изменение pH» и «исходное значение pH_{медленный}».

В вариантах реализации, включающих изменение pH, образующаяся реакционная смесь имеет значение pH, которое переводит реакционную смесь в режим высокой производительности. Если это необходимо, в реакционную смесь можно необязательно добавлять кислоту, основание или буфер, чтобы устанавливать желательное значение pH. Свободнорадикальная полимеризация начинается, когда реакционная смесь находится в режиме высокой производительности. Затем, после начала полимеризации, но до достижения полной полимеризации, значение pH регулируют, чтобы перевести реакционную смесь в режим низкой производительности. Предусмотрено, что это изменение pH снижает эффективность ингибитора и, таким образом, увеличивает скорость полимеризации. В некоторых вариантах реализации, включающих изменение pH, после завершения регулирования pH, когда полимеризация продолжается, pH реакционной смеси может изменяться, возвращаясь в направлении режима высокой производительности. В некоторых вариантах реализации, включающих изменение pH, регулирование pH можно осуществлять более чем один раз. Регулирование pH можно осуществлять посредством добавления кислоты, основания или буфера.

В вариантах реализации, включающих исходное значение pH_{медленный}, образуется реакционная смесь, имеющая значение pH, которое переводит реакционную смесь в режим низкой производительности. Если это необходимо, в реакционную смесь можно необязательно добавлять кислоту, основание или буфер, чтобы устанавливать желательное значение pH. Свободнорадикальная полимеризация начинается, когда реакционная смесь находится в режиме низкой производительности. В течение процесса полимеризации регулирование pH может присутствовать или отсутствовать. В некоторых вариантах реализации, включающих исходное значение pH_{медленный}, когда полимеризация продолжается, значение pH реакционной смеси может изменяться, перемещаясь в направлении режима высокой производительности. В вариантах реализации, включающих исходное значение pH_{медленный}, буфер отсутствует в реакционной смеси.

Более предпочтительными являются варианты реализации, включающие изменение pH.

В нитритных вариантах реализации pH реакционной смеси перед началом полимеризации можно необязательно устанавливать посредством добавления одной или нескольких кислот в реакционную смесь. Когда добавляют кислоту, предпочтительные кислоты имеют первую константу pKa, составляющую 3 или более; предпочтительнее 4 или более. Когда используют кислоту, может присутствовать кислота любого типа; предпочтительными являются органические кислоты. Предпочтительно никакая кислота не поступает в реакционную смесь; то есть предпочтительно, чтобы перечисленные выше ингредиенты без добавления кислоты создавали в реакционной смеси значение pH, которое составляет 7,5 или менее. Предпочтительно никакой буфер не присутствует в реакционной смеси.

Во всех вариантах реализации настоящего изобретения присутствует установление условий (далее называются «условия полимеризации») в реакционной смеси таким образом, что происходит свободнорадикальная полимеризация винилового мономера. Предпочтительно условия полимеризации устанавливают после образования реакционной смеси. В качестве альтернативы, условия полимеризации можно устанавливать после частичного образования реакционной смеси, или их можно устанавливать таким образом, что полимеризация начинается, когда инициатор и мономер впервые вступают во взаимодействие друг с другом.

Характер условий полимеризации зависит частично от природы используемого инициатора. Условия полимеризации включают условия, в которых инициатор образует свободные радикалы в достаточном количестве, чтобы инициировать процесс полимеризации. Например, когда используют термический инициатор, условия полимеризации включают установление температуры выше 25°C, то есть на достаточно высоком уровне для разложения значительной части молекул инициатора с образованием свободных радикалов. В качестве еще одного примера, если присутствует фотоинициатор, условия полимеризации включают инициатор, на который воздействует излучение, имеющее достаточно низкую длину волны и достаточно высокую интенсивность для разложения значительной доли молекул инициатора с образованием свободных радикалов. В качестве еще одного примера, когда в качестве инициатора присутствует окислительно-восстановительный инициатор, условия полимеризации включают одновременное присутствие окислителя и восстановителя в достаточно высоких концентрациях, таким образом, что образуется значительное число свободных радикалов. Предпочтительно используют термический инициатор. Условия полимеризации включают температуру, составляющую предпочтительно 65°C или более; предпочтительнее 75°C или более.

В любой момент степень свободнорадикальной полимеризации в резервуаре, который содержит реакционную смесь, можно охарактеризовать следующим образом:

Степень = 100 × PM / TM

где PM представляет собой массу полимера, образующегося в процессе свободнорадикальной полимеризации, и TM представляет собой полную массу мономера, который поступает в резервуар.

В вариантах реализации настоящего изобретения, включающих изменение pH, способ предусматривает изменение pH реакционной смеси после начала осуществления свободнорадикальной полимеризации в реакционной смеси, но до завершения свободнорадикальной полимеризации. Считают, что свободнорадикальная полимеризация завершается, когда степень реакции полимеризации составляет 95% или более.

В вариантах реализации, включающих изменение pH, между моментом времени начала свободнорадикальной полимеризации и моментом времени первого изменения pH после начала свободнорадикальной полимеризации предпочтительным является сохранение pH в режиме высокой производительности.

В нитритных вариантах реализации между моментом времени начала свободнорадикальной полимеризации и моментом времени первого изменения pH после начала свободнорадикальной полимеризации предпочтительным является сохранение pH на уровне ниже 7,5; предпочтительнее ниже 7. В нитритных вариантах реализации между моментом времени начала свободнорадикальной полимеризации и моментом времени добавления основного соединения предпочтительным является сохранение pH выше 3; предпочтительнее выше 5.

В вариантах реализации, включающих изменение pH, когда pH изменяется, предпочтительным является осуществление данного изменения посредством добавления основного соединения или кислого соединения или буфера. Основное соединение или кислое соединение или буфер можно добавлять любым способом. Предпочтительно изготавливают водный раствор, содержащий основное соединение или кислое соединение или буфер, а затем этот водный раствор добавляют в реакционную смесь.

Основное соединение или кислое соединение или буфер можно добавлять постепенно, можно добавлять посредством одной единовременной операции («дозы»), можно добавлять посредством введения нескольких доз или любой их комбинации. Предпочтительным является введение нескольких доз. Число доз предпочтительно составляет 2 или более. Число доз составляет предпочтительно 8 или менее; предпочтительнее 5 или менее.

При введении любой одной дозы добавление основного соединения или кислого соединения или буфера предпочтительно осуществляют достаточно быстро, таким образом, что степень реакции увеличивается в течение введения дозы на 5 процентных пунктов или менее; предпочтительнее на 2 процентных пункта или менее; предпочтительнее на 1 процентный пункт или менее.

Когда используют множество доз, первая доза содержит, в массовом количестве по отношению к полной массе основного соединения или кислого соединения или буфера, добавляемого в течение полимеризации, предпочтительно 5% или более; предпочтительнее 10% или более основного соединения или кислого соединения или буфера. Когда используют множество доз, первая доза содержит, в массовом количестве по отношению к полной массе основного соединения или кислого соединения или буфера, добавляемого в течение полимеризации, предпочтительно 60% или менее; предпочтительнее 40% или менее основного соединения или кислого соединения или буфера.

Когда используют одну или несколько доз, pH реакционной смеси немедленно после введения дозы отличается от реакционной смеси непосредственно перед введением дозы предпочтительно на 2 единицы pH или более, предпочтительнее на 3 единицы pH или более; предпочтительнее на 4 единиц pH или более; предпочтительнее на 5 единиц pH или более.

Полное массовое количество основного соединения или кислого соединения или буфера, добавляемого в течение полимеризации, по отношению к массе воды составляет предпочтительно 25 частей на миллион или более; предпочтительнее 50 частей на миллион или более; предпочтительнее 100 частей на миллион или более; предпочтительнее 150 частей на миллион или более. Полное массовое количество основного соединения или кислого соединения или буфера, добавляемого в течение полимеризации, по отношению к массе воды составляет предпочтительно 1000 частей на миллион или менее; предпочтительнее 600 частей на миллион или менее; предпочтительнее 300 частей на миллион или менее.

В вариантах реализации, включающих изменение pH, изменение pH можно осуществлять в любое время после начала свободнорадикальной полимеризации и до завершения свободнорадикальной полимеризации. Изменение pH начинают, когда степень реакции полимеризации составляет предпочтительно 20% или более; предпочтительнее 35% или более. Изменение pH предпочтительно начинают, когда степень реакции полимеризации составляет 90% или менее.

В нитритных вариантах реализации оказывается предпочтительным осуществление изменения pH посредством повышения pH за счет добавления одного или нескольких основных соединений.

Среди основных соединений, предпочтительными являются органические основные соединения и неорганические основные соединения. Более предпочтительными являются неорганические основные соединения; более предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов и гидроксид аммония; более предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов. Когда основное соединение добавляют в реакционную смесь, это добавление предпочтительно осуществляют, сначала изготавливая водный раствор основного соединения, а затем добавляя этот раствор в реакционную смесь. Водные растворы содержат основное соединение в массовой концентрации, составляющей по отношению к массе раствора предпочтительно 1% или более; предпочтительнее 2% или более; предпочтительнее 5% или более. Водные растворы содержат основное соединение в массовой концентрации, составляющей по отношению к массе раствора предпочтительно 50% или менее; предпочтительнее 25% или менее; предпочтительнее 15% или менее; предпочтительнее 10% или менее.

Кроме того, предусмотрены нитритные варианты реализации («нитритно-буферные» варианты реализации), в которых изменение pH осуществляют посредством повышения pH, добавляя водный раствор одного или нескольких буферов. Среди нитритно-буферных вариантов реализации, предпочтительный буфер представляет собой соединение, которое имеет способность принимать протон, образуя сопряженную кислоту данного соединения, и сопряженная кислота данного соединения имеет константу pKa, которая составляет менее чем 9. Сопряженная кислота данного соединения имеет константу pKa, которая составляет предпочтительно 6 или более; предпочтительнее 7 или более; предпочтительнее 7,5 или более. Некоторые подходящие буферы представляют собой, например, TES (2-[[1,3-дигидрокси-2-(гидроксиметил)пропан-2-ил]амино]этансульфоновая кислота); HEPES (4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинэтансульфоновая кислота); DIPSO (3-(N,N-бис[2-гидроксиэтил]амино)-2-гидроксипропансульфоновая кислота, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-3-амино-2-гидроксипропансульфоновая кислота); TAPSO (2-гидрокси-3-[трис(гидроксиметил)метиламино]-1-пропансульфоновая кислота, N-[трис(гидроксиметил)метил]-3-амино-2-гидроксипропансульфоновая кислота); триэтаноламин; N-этилморфолин; POPSO (2-гидрокси-3-[трис(гидроксиметил)метиламино]-1-пропансульфоновая кислота, N-[трис(гидроксиметил)метил]-3-амино-2-гидроксипропансульфоновая кислота); EPPS, также называется HEPPS (4-(2-гидроксиэтил)-1-пиперазинпропансульфоновая кислота, 4-(2-гидроксиэтил)пиперазин-1-пропансульфоновая кислота, N-(2-гидроксиэтил)пиперазин-N'-(3-пропансульфоновая кислота)); HEPPSO (номер CAS 865856-46-8); TRIS (2-амино-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол); трицин; глицилглицин; бицин; TAPS (N-[трис(гидроксиметил)метил]-3-аминопропансульфоновая кислота, [(2-Гидрокси-1,1-бис(гидроксиметил)этил)амино]-1-пропансульфоновая кислота); морфолин; N-метилдиэтаноламин; AMPO (2-амино-2-метил-1,3-пропандиол); диэтаноламин.

Реакционная смесь может содержать или не содержать борную кислоту. Когда борная кислота присутствует, ее массовое количество по отношению к массе воды может составлять 2% или менее, или 1% или менее, или 0,5% или менее. Предпочтительно реакционная смесь содержит борную кислоту в небольшом или нулевом количестве. Количество борной кислоты в реакционной смеси составляет предпочтительно от 0 до 0,01 мас.%; предпочтительнее 0% по отношению к массе воды.

Предпочтительно, перед началом процесса полимеризации, в реакционной смеси образуются капли, причем эти капли содержат виниловый мономер и инициатор. Предпочтительно капли непрерывно распределены в объеме непрерывной жидкой среды, и предпочтительно непрерывная жидкая среда содержит в своем составе воду в массовом количестве, составляющем 45% или более по отношению к массе непрерывной жидкой среды. Соединения, растворенные в воде, считают частью непрерывной жидкой среды. Предпочтительно среднеобъемный размер частиц капель составляет от 50 мкм до 1500 мкм. Предпочтительно, перед началом свободнорадикальной полимеризации, массовое количество мономера, который находится в составе капель, по отношению к полной массе мономера, составляет 75% или более; предпочтительнее 85% или более; предпочтительнее 90% или более; предпочтительнее 95% или более; предпочтительнее 99% или более. Предпочтительно, перед началом свободнорадикальной полимеризации, количество инициатора, который находится в составе капель, по отношению к полной массе инициатора, составляет 75% или более; предпочтительнее 85% или более; предпочтительнее 90% или более; предпочтительнее 95% или более; предпочтительнее 99% или более. Предпочтительно, полимеризация винилового мономера происходит внутри капель. Предпочтительно способ полимеризации винилового мономера представляет собой способ суспензионной полимеризации.

Следующий иллюстративный пример может быть полезен для понимания настоящего изобретения. Полезно описать сравнительный способ полимеризации (далее называется «P1»). Способ P1 представляет собой способ свободнорадикальной полимеризации, осуществляемый в водной суспензии при pH около 10, и это значение pH сохраняют в течение процесса полимеризации за счет присутствия борной кислоты. В способе P1 добавляют нитрит натрия; предусмотрено, что нитрит натрия образует монооксид азота и/или другие соединения N_xO_y, которые своим действием ингибируют процесс эмульсионной полимеризации. Предусмотрено, что в некоторой части монооксид азота и/или другие соединения N_xO_y могут также распределяться в органической фазе и ингибировать полимеризацию, образуя также капли. В течение процесса разработки настоящего изобретения осуществляли измененный способ (далее называется «P2»), устраняя борную кислоту из способа P1. Согласно наблюдениям, способ P2 работает при pH около 6. Способ P2 начинается как полимеризация при нормальной скорости, но затем она замедляется, и ее завершение занимает нежелательно продолжительное время. В течение процесса разработки настоящего изобретения было обнаружено, что добавление основного соединения в течение процесса полимеризации приводило к увеличению скорости реакции полимеризации, и завершение процесса занимало меньше времени. То есть добавление основного соединения в способе P2 позволило создать способ, в котором отсутствовала борная кислота, и завершение которого требовало объективно короткое время. Добавление основного соединения в способе P2 приводило к резкому увеличению скорости полимеризации, которое не наблюдали в способе P1.

Другой пример того же принципа требует не добавления основного соединения в течение полимеризации, но изменения исходного значения pH и профиля pH в течение полимеризации. Для системы этого типа рассмотрим два различных варианта согласно способу P2: (1) исходное значение pH около 7 уменьшается приблизительно до 5 в конце полимеризации; и (2) исходное значение pH около 11 (основное соединение добавляется при нулевой степени) уменьшается приблизительно до 5 в конце полимеризации. В случае (1) превращение в полимер в органической фазе, превышающее 70%, занимало 22 часа; в случае (2) достижение степени полимеризации, превышающей 80%, занимало лишь 13 часов.

Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо теорией, следующие замечания в отношении предлагаемого механизма могут способствовать лучшему пониманию настоящего изобретения. Следует отметить, что некоторые ингибиторы способны образовывать радикальные частицы, которые могут соединяться с радикалом на растущей полимерной цепи, образуя инертные частицы и останавливая, таким образом, процесс полимеризации. Тем не менее, химическая реакция с образованием инертных частиц иногда является обратимой. Такие механизмы предложили, например, C. Detrembleur и др. в статье «Нитрит натрия и аскорбиновая кислота: не содержащая металлов комбинация, которая регулирует свободнорадикальную полимеризацию трет-бутилметакрилата в воде», e-Polymers, т. 2002, № 004, http://www.e-polymers.org. Предположено, что основное соединение способствует обращению реакции образования инертных частиц, освобождая, таким образом, растущую полимерную цепь для дальнейшего роста. Этой теории соответствуют некоторые известные свойства нитритных солей и родственных соединений. Например, азотистая кислота (HNO₂) имеет pKa около 3,4. Кроме того, азотистая кислота является предшественником некоторых соединений N_xO_y, и некоторые или все соединения N_xO_y (например, монооксид азота) способны действовать в качестве ингибиторов. При разработке настоящего изобретения авторы предположили, что когда нитрит натрия присутствует в реакционной смеси, имеющей pH ниже 7, нитритные ионы в значительном количестве должны присутствовать в форме недиссоциированной азотистой кислоты, которая частично разлагается, образуя одно или несколько соединений N_xO_y, и устанавливается равновесие между азотистой кислотой и N_xO_y. Тогда если уровень pH значительно превышает 7, азотистая кислота диссоциируется, образуя нитритные ионы, которые сольватируются водой и не проявляют такой большой тенденции к образованию соединений N_xO_y. Кроме того, поскольку азотистая кислота превращается в нитритные ионы, предположено, что усмотрено, что уменьшение содержания азотистой кислоты должно вызывать сдвиг равновесия между азотистой кислотой и N_xO_y в сторону азотистой кислоты, уменьшая, таким образом, содержание N_xO_y. Таким образом, предположено, что повышение pH способно уменьшать количество ингибиторов.

Настоящее изобретение также включает полимерную композицию. Указанную полимерную композицию предпочтительно получают способом согласно настоящему изобретению. Предпочтительно полимерная композиция содержит полимерные частицы. Полимерные частицы представляют собой частицы, которые являются твердыми при 25°C, и которые содержат полимер в массовом количестве, составляющем 80% или более; предпочтительно 90% или более; предпочтительнее 95% или более по отношению к массе полимерных частиц.

Предпочтительно полимерные частицы имеют среднеобъемный размер частиц от 50 мкм до 1500 мкм.

Предпочтительные полимеры в полимерных частицах представляют собой полимеры, образующиеся посредством свободнорадикальной полимеризации предпочтительных виниловых мономеров, описанных выше. Предпочтительно полимер содержит полимеризованные звенья стирольного мономера в массовом количестве, составляющем 5% или более; предпочтительнее 25% или более; предпочтительнее 50% или более; предпочтительнее 75% или более по отношению к массе полимера.

Полимерная композиция также содержит высвобождающийся монооксид азота. Высвобождающийся монооксид азота представляет собой монооксид азота, который высвобождается полимером при некоторой температуре от 150°C до 300°C и давлении менее чем 0,1 атм. (10 кПа). Высвобождающийся монооксид азота может присутствовать в форме молекул монооксида азота, которые равномерно перемешаны с полимером, но не соединены ковалентными связями с полимером. В качестве альтернативы, высвобождающийся монооксид азота может присутствовать в форме функциональной группы, которая содержит атомы азота и кислорода и соединена ковалентными связями с полимером при 25°C, но высвобождает монооксид азота в атмосферу при нагревании до некоторой температуры от 150°C и 300°C при давлении 0,1 атм. или менее. В качестве альтернативы, независимо от присутствия или отсутствия ковалентных связей, азотсодержащая молекула или функциональные группа может присутствовать в полимере, и тогда при нагревании полимера эта азотсодержащая молекула или функциональные группа может высвобождаться и может реагировать, превращаясь в монооксид азота в течение процесса высвобождения. Полимерная композиция также предусмотрена в настоящем документе как содержащая высвобождающийся монооксид азота, если эта полимерная композиция содержит одно или несколько соединений, ковалентно связанных с полимером или равномерно смешанных с полимером, которые высвобождаются в атмосферу при нагревании до некоторой температуры от 150°C до 300°C при давлении 0,1 атм. или менее, и которые при осуществлении процедур газовой хроматографии и масс-спектрометрии образуют монооксид азота. Например, может высвобождаться одно соединение, которое содержит атомы азота и кислорода, и это соединение может разлагаться, образуя монооксид азота. В качестве другого примера, могут высвобождаться два или более соединений, которые взаимодействуют друг с другом, образуя монооксид азота.

Предпочтительное применение полимера, получаемого посредством свободнорадикальной полимеризации согласно настоящему изобретению, представляет собой применение в конверсионном способе производства ионообменной смолы. То есть полимер вступает в одну или несколько химических реакций, в каждой из которых, помимо полимера, участвуют один или несколько реагентов, и к полимеру ковалентно присоединяются одна или несколько ионообменных групп. Предпочтительные ионообменные группы представляют собой сульфоновые группы, карбоксильные группы, третичные аминогруппы и четвертичные аминогруппы. Более предпочтительными являются сульфоновые группы и карбоксильные группы; еще более предпочтительными являются сульфоновые группы.

Далее представлены примеры настоящего изобретения.

Были использованы следующие материалы:

Вода ДИ = деионизированная вода

КММЦ = карбоксиметилметилцеллюлоза

ПВС = поливиниловый спирт SelVol™ 523 от компании Sekisui Specialty Chemicals

ДВБ = дивинилбензол (чистота 63 мас.%)

БПО = бензоилпероксид (чистота 75 мас.%)

Стирол (чистота > 99%)

NaOH: NaOH добавляли в форме раствора, имеющего концентрацию от 5% до 25 мас.%.

Способ анализа выделяемого газа из высушенной смолы

Полимерные частицы высушивали, а затем нагревали в вакууме от 100°C до 250°C при скорости 50°C/мин и выдерживали в течение 10 минут при 250°C. Выделяемые газы совместно улавливали в криоловушку при -190°C. Выделяемые газы затем анализировали методом газовой хроматографии, причем отдельные фракции анализировали методом масс-спектрометрии. Для калибровки газового хроматографа исследовали образец поливинилпирролидона (ПВП). Как известно, ПВП высвобождает газообразный монооксид азота. Газы, выделяемые ПВП и помещенные в криоловушку, при анализе методом газовой хроматографии проявляли пик при времени удерживания, составляющем 103 секунды. Имеющий время удерживания 103 секунды материал из образца ПВП анализировали методом масс-спектрометрии и определяли как монооксид азота, сопоставляя результаты масс-спектрометрии для данного материала и монооксида азота, которые опубликовал Национальный институт стандартов и технологий США.

Получение реакционной смеси

Суспензию капель, суспендированных в водной среде, изготавливали, используя струйную процедуру, описанную в патентах США № 4444960 и № 4623706. Капли содержали стирол, ДВБ, и БПО. Водная среда содержала воду ДИ, КММЦ, ПВС и нитрит натрия. В состав капель входили следующие ингредиенты:

Ингредиенты капель

Ингредиент Количество⁽¹⁾ Стирол Остаток⁽²⁾ ДВБ 5,2% БПО 0,5%

Примечание (1): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов капель

Примечание (2): для получения 100 мас.%

В водную жидкую среду входили следующие ингредиенты:

Ингредиенты водной фазы

Ингредиент Количество⁽³⁾ Вода ДИ 100% КММЦ 0,23% ПВС 0,06% NaNO₂ 0,1%

Примечание (3): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов водной фазы

В течение получения реакционной смеси некоторые индивидуальные ингредиенты или частичные смеси в случае необходимости временно нагревали для достижения хорошего смешивания, но реакционную смесь получали приблизительно при 25°C.

Массовое отношение ингредиентов капель к ингредиентам водной фазы составляло 0,3:1.

Пример 1: добавление NaOH при степени реакции 53%

Подготовка примера 1.

Водную суспензионную полимеризацию реакционной смеси осуществляли следующим образом. Реакционную смесь нагревали до 80°C и измеряли степень реакции. В определенные моменты времени в реакционную смесь добавляли порцию раствора NaOH. Добавляемое количество NaOH определяли в частях на миллион массы NaOH по отношению к массе воды. Получение осуществляли следующим образом.

Степень Действие 53% Добавление 210 частей на миллион NaOH 88% Добавление 100 частей на миллион NaOH и увеличение температуры до 92°C

В начале полимеризации значение pH составляло 6,5. После завершения полимеризации значение pH составляло 10,8. Продукт представлял собой полимерные гранулы, имеющие гармонический средний размер 210 мкм.

В примере 1 были получены следующие результаты:

Степень (%) Скорость (%/час) Степень (%) Скорость (%/час) Степень (%) Скорость (%/час) 2 14 41 29 73 46 7 13 53 примечание⁽⁴⁾ 80 38 12 17 55 31 85 35 20 22 60 51 88 примечание⁽⁴⁾ 26 23 64 51 90 32 34 27 68 51

Примечание (4): добавление раствора NaOH

Все измерения, выполненные после степени 90%, показывали скорость, составляющую 20%/час или менее. Перед добавлением NaOH при степени 53% скорость выравнивалась приблизительно на 30%/час; после добавления NaOH, скорость быстро увеличивалась до 51%/час и оставалась выше 30%/час до степени 90%. Это демонстрирует, что добавление NaOH вызывает повышение скорости, которое отсутствовало бы без добавления NaOH.

Сравнительный пример CA: отсутствие добавления NaOH при степени 53%

В сравнительном примере CA использовали такие же материалы и способы, как в примере 1, за исключением того, что добавление NaOH не осуществляли при степени 53%. Здесь представлены результаты при степени вплоть до 75%:

Сравнительный пример CA

Степень (%) Скорость (%/час) Степень (%) Скорость (%/час) Степень (%) Скорость (%/час) 2 15 25 22 56 28 4 16 30 25 60 27 6 13 40 27 62 26 8 11 50 28 65 25 12 17 52 28 72 19 18 19 54 28 75 17

Результаты зависимости скорости от степени в сравнительном примере CA очень похожи на результаты примера 1 вплоть до степени 53%. После степени 53% скорость в сравнительном примере CA постепенно уменьшается. Это дополнительно демонстрирует, что увеличение скорости в примере 1 после степени 53% было вызвано добавлением NaOH в примере 1 при 53%.

Пример 2: добавление NaOH при степени от 32,5% до 51% с измерениями pH

Три дополнительные реакции полимеризации (примеры 2-1, 2-2 и 2-3) проводили, используя такие же материалы и способы, как в примере 1. В примере 2 изменяли степень, при которой добавляли NaOH, и общий размер партии в примере 2 был меньше, чем в примере 1. В примере 2 pH измеряли немедленно после добавления NaOH. Были получены следующие результаты:

Пример 2

2-1 2-2 2-3 Исходный pH 6,4 6,5 6,5 Степень при первом добавлении NaOH 42% 51% 32,5% Частей на миллион при первом добавлении NaOH 210 210 210 pH немедленно после первого добавления NaOH 11,26 11,27 11,58 Степень при втором добавлении NaOH 87,5% 86,0% 87,5% pH непосредственно перед вторым добавлением NaOH 7,31 7,75 7,24 Частей на миллион при втором добавлении NaOH 100 100 100 pH немедленно после второго добавления NaOH 11,0 10,78 10,89 Конечный pH 10,5 10,1 10,5

Эти данные показывают, что в реакционной смеси происходит резкое повышение pH вследствие добавления NaOH. На основании аналогичности полимеризации в примере 2 и полимеризации в примере 1 сделан вывод, что в пример 1 демонстрирует такое же увеличение pH немедленно после добавления NaOH даже несмотря на отсутствие непосредственного измерения в примере 1.

Данные зависимости скорости (%/час) от степени (%) в примере 2 представлены ниже:

Пример 2-1 Пример 2-2 Пример 2-3 Степень Скорость Степень Скорость Степень Скорость 21 15 26 17 15 13 42 Добавление NaOH 51 Добавление NaOH 31 21 47 45 56 26 32,5 Добавление NaOH 57 43 66 72 37 34 71 60 77 54 52 45 80 48 64 56 77 69

Все реакции полимеризации в примере 2 проявляют желательно высокие скорости после добавления NaOH.

Пример 3: добавление NaOH при степени 0%

Способы, используемые для получения реакционной смеси, были такими же, как в примере 1. Были использованы следующие материалы и их пропорции:

Ингредиенты капель

Ингредиент Количество⁽¹⁾ Стирол Остаток⁽²⁾ ДВБ 10,2% БПО 0,3%

Примечание (1): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов капель.

Примечание (2): для получения 100 мас.%

В водную жидкую среду входили следующие ингредиенты:

Ингредиенты водной фазы

Ингредиент Количество⁽³⁾ Вода ДИ 100% КММЦ 0,15% ПВС 0,06% NaNO₂ 0,025%

Примечание (3): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов водной фазы

Массовое отношение ингредиентов капель к ингредиентам водной фазы составляло 0,61:1.

Были проведены две реакции полимеризации, включая пример 3 и сравнительный пример CB. Реакционные смеси изготавливали одинаковым способом. Затем перед началом полимеризации в примере 3 добавляли NaOH, чтобы установить pH на уровне 10,8. Обе реакционные смеси нагревали до 72°C и выдерживали при этой температуре. В обоих случаях не осуществляли дополнительное добавление NaOH в реакционную смесь. В конце процедуры значение pH реакционной смеси составляло 5,5 в обоих случаях. В обеих реакциях получали полимерные гранулы, у которых гармонический средний размер составлял приблизительно 460 мкм.

Для каждой реакции получали следующую зависимость степени реакции от времени при 72°C:

Зависимость степени (%) от времени (часов)

Время Сравнительный пример CB Пример 3 0 <5 <5 1 <5 <5 2 <5 5 3 <5 10 4 <5 17 5 <5 22 6 <5 32 7 <5 45 8 <5 58 14 82 20 68

Пример 3 показывает значительно более высокую степень реакции через один час, чем сравнительный пример CB. Этот результат демонстрирует эффект повышения скорости полимеризации посредством добавления NaOH.

Пример 4: полимеры без ДВБ

Способы, используемые для получения реакционной смеси, были такими же, как в примере 1. Были использованы следующие материалы и их пропорции:

Ингредиенты капель

Ингредиент Количество⁽¹⁾ Стирол Остаток⁽²⁾ ДВБ 0% БПО 0,5%

Примечание (1): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов капель

Примечание (2): для получения 100 мас.%

В водную жидкую среду входили следующие ингредиенты:

Ингредиенты водной фазы

Ингредиент Количество⁽³⁾ Вода ДИ 100% КММЦ 0,23% ПВС 0,06% NaNO₂ 0,11%

Примечание (3): мас.% по отношению к полной массе ингредиентов водной фазы

Массовое отношение ингредиентов капель к ингредиентам водной фазы составляло 0,30:1.

Осуществляли две реакции полимеризации: пример 4 и сравнительный пример CC. Способ полимеризации был таким же, как в примере 1, за исключением степени, при которой добавляли NaOH, которая представлена ниже вместе с результатами ниже. Результаты представляют собой зависимость степени реакции (%) и pH от времени (минут) при 80°C:

Зависимость степени от времени (минут)

Пример 4 Сравнительный пример CC Время Степень pH Степень pH 0 0% 6,67 0% 6,67 165 21% 23% 225 28% 285 34% 34% 345 42%⁽⁴⁾ 7,6 до 43% 7,36 11,38 после 375 49% 45% 420 51% 435 58% 480 57% 495 67% 540 61% 555 86%⁽⁵⁾ 8,42 до 11,24 после 1500 11,27 конец 73% 7,90

Примечание (4): добавляли 215 частей на миллион NaOH. Представлены значения pH до и после добавления NaOH.

Примечание (5): добавляли 108 частей на миллион NaOH. Представлены значения pH до и после добавления NaOH.

При сравнении примера 4 со сравнительным примером CC можно видеть, что после добавления NaOH через 345 минут пример 4 постоянно показывает более высокую степень реакции. Этот результат демонстрирует, что добавление NaOH вызывает увеличение скорости реакции полимеризации в примере 4. Кроме того, в сравнительном пример CC степень реакции полимеризации никогда не превышала 73%, даже через 1500 минут, в то время как в примере 4 степень 86% была достигнута через 555 минут.

Пример 5: анализ выделяемого газа в сравнительном примере CD

В сравнительном примере CD состав капель был таким же, как в примере 1. Отношение массы капель к водной фазе было аналогичным примеру 1. В сравнительном примере CD отсутствовали ПВС и КММЦ. Желатин присутствовал в водной фазе. Нитрит натрия присутствовал в реакционной смеси. Борная кислота присутствовала в реакционной смеси. Непосредственно перед началом полимеризации значение pH составляло приблизительно 10. Реакционную смесь изготавливали в комнатных условиях, а затем температуру повышали приблизительно до 80°C и выдерживали на этом уровне до тех пор, пока степень реакции не превышала 85%. Когда повышали температуру и начинали реакцию полимеризации, регулирование pH не осуществляли. Когда реакция прекращалась, значение pH составляло приблизительно 9.

Частицы, полученные в сравнительном примере CD, анализировали по выделяемому газу способом, описанным выше. В результатах газовой хроматографии пики не были обнаружены. Сделан вывод, что в сравнительном примере CD газообразный монооксид азота не выделялся.

Пример 6: анализ выделяемого газа в сравнительном примере CE

Сравнительный пример CE был таким же, как сравнительный пример CD, за исключением следующих различий: количество ДВБ в капле составляло 4,8% вместо 5%. Нитрит натрия не использовали. Дихроматную соль использовали в качестве добавки, чтобы ингибировать протекание эмульсионной полимеризации. Как в сравнительном примере CD, высушенные полимерные гранулы в сравнительном примере CE не выделяли монооксид азота.

Пример 7: анализ выделяемого газа

Полимерные частицы в примерах 2-1, 2-2 и 2-3 анализировали, как описано в примере 5, и получали следующие результаты. Вещество, имеющее время удерживания 103 секунды в процессе газовой хроматографии, анализировали методом масс-спектрометрии и подтверждали содержание монооксида азота таким же способом, который использовали для ПВП, как описано выше. Этот результат демонстрирует, что высвобождающееся вещество представляет собой монооксид азота или другое вещество или смесь веществ, которые образуют монооксид азота после высвобождения из полимерных частиц.

Сравнение примера со сравнительными примерами CD и CE показывает, что в сравнительных примерах отсутствовал высвобождающийся монооксид азота, в то время как в примере изобретения присутствовал высвобождающийся монооксид азота.

Пример 8: масс-спектрометрия в примере 4

Осуществляли способ полимеризации примера 4 и получали образец полимера при степени, равной 20%. Этот образец полимера разделяли, используя эксклюзионную хроматографию, и получали небольшой образец, имеющий степень полимеризации около 45. Этот небольшой образец исследовали методом масс-спектрометрии (МС) с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ). Анализ результатов от 4422 атомных единиц массы до 4440 атомных единиц массы показал картину пиков, которые соответствовали смеси 0,4 моль структуры S1 в расчете на один моль структуры S2, имеющих следующие формулы:

S1

S2

Результаты масс-спектрометрии МАЛДИ соответствуют присутствию некоторых полимерных молекул, содержащих ковалентно связанные группы NO.

Изобретение относится к свободнорадикальной полимеризации. Описан способ получения полимера, включающий (a) обеспечение реакционной смеси при рН от 3 до 7,5, содержащей (i) один или несколько виниловых мономеров, (ii) одну или несколько растворимых в воде нитритных солей, (iii) один или несколько инициаторов и (iv) воду. Затем устанавливают в указанной реакционной смеси условие таким образом, что свободнорадикальная полимеризация указанного винилового мономера происходит на месте. После стадий (a) и (b) и перед завершением указанной свободнорадикальной полимеризации, обеспечивающей получение указанного полимера, добавление неорганического основного соединения для повышения рН до выше 7,5 указанной реакционной смеси для увеличения скорости осуществления указанной свободнорадикальной полимеризации на месте указанной свободнорадикальной полимеризации. Технический результат – увеличение скорости реакции полимеризации. 1 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения полимера, включающий:

(a) обеспечение реакционной смеси при рН от 3 до 7,5, содержащей:

(i) один или несколько виниловых мономеров,

(ii) одну или несколько растворимых в воде нитритных солей,

(iii) один или несколько инициаторов,

(iv) воду;

(b) установление условий в указанной реакционной смеси таким образом, что свободнорадикальная полимеризация указанного винилового мономера происходит на месте, и

(c) после стадий (а) и (b) и перед завершением указанной свободнорадикальной полимеризации, обеспечивающей получение указанного полимера, добавление неорганического основного соединения для повышения рН до выше 7,5 указанной реакционной смеси для увеличения скорости осуществления указанной свободнорадикальной полимеризации на месте указанной свободнорадикальной полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная свободнорадикальная полимеризация представляет собой суспензионную полимеризацию.