ОБРАТИМЫЕ ЦВЕТОВЫЕ ИНДИКАТОРЫ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2019 года по МПК G01K11/16 C07F5/00 C07F11/00 

Изобретение относится к области химии, а именно- к новым обратимым цветовым индикаторам, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Paruta L. Термохромизм неорганических соединений/ L. Paruta, A. Boldijar// Rev. chim., 1987. V. 38. No. l. P. 26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка.-Л.:Химия, 1991. С. 112; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-М.:Высш. шк., 1985. С. 428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры.-М.:Энергия,1978. С. 10-12;).

Особый интерес среди координационных соединений, проявляющих термохромизм, представляют те вещества, изменение цвета которых происходит резко и обратимо.

Многие термочувствительные вещества содержат органические компоненты в своем составе. Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(СН₃СН₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°С изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S., J.A. Larrabee. Термохромный тетрахлорокупрат(II)// J. Chem. Educ. 1989. V. 66. No. 9. P. 774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона CuCl₄^2- является результатом термодинамического перехода стерически затруденной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Практическое использование этого термохромного материала ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса, что требует вакуумной герметизации материала.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]⋅H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ//Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме [Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 111]. Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂^-, то есть при нагревании происходит изменение строения вещества (Hitchman М.А., James G. Природа синего изомера комплекса Ni(1,2-диаминоэтан)₂(NO₂)₂ // Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 88. No. 2. L. 19-21).

Для синтеза перечисленных веществ требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и, зачастую, являющиеся токсичными.

Известны также и некоторые неорганические термочувствительные координационные соединения.

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной в интервале 47-50°С, Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до темно-коричневой при температуре 70-71°С, a Pb[HgI₄]- от красно-оранжевой до желтой при 129-135°С (Sone К., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism //Springer-Verlag. Berlin. 1987. P. 129) Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия, 1974. С. 625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и свинца и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере..

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б.//Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №5. С. 1419-1421) Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln-лантаноиды). В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714// Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с непрятным запахом.

Технический результат изобретения - создание новых обратимых цветовых термоиндикаторов на основе дигидратов гекса(изотиоцианато)хроматов(III)диакватрис(никотиновая кислота) церия (III) и лютеция(III), обладающих способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температур 100 и 110°С для комплексов церия(III) и лютеция(III) соответственно, доступных в получении и удобных в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность.

Полученные вещества устойчивы при хранении, не токсичны и не имеют запаха.

Пример. При смешивании умеренно концентрированных водных растворов 0,590 г (0,001 моль) комплексной соли K₃[Cr(NCS)₆]⋅4H₂O и 0,369 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в интервале рН 4-6 с последующим добавлением 0,43 г (0,001 моль) и 0,47 г (0,001 моль) гексагидратов нитратов церия(III) и лютеция(III), соответственно, марок «х.ч.» выпадали мелкокристаллические осадки двойных комплексных солей розового цвета, которые промывали холодной водой, отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выходы 65% и 63%.

По результатам химического анализа полученные соединения имеют состав [Ln(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2H₂O (Ln=Ce(I), Lu(II)

1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,8(I) и 2,5(II) моль/дм³, хорошо растворимы в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): вещества (I): 3400 сл., 3067 сл., 2075 оч.с, 1690 с., 1590 с., 1415 оч.с., 1379 с., 1112 сл., 1043 сл., 835 сл., 752 оч.с., 695 ср., 515 сл.; вещества II (ν, см^-1): 3398 сл., 3063 сл., 2058 оч.сю, 1689 с., 1584 с., 1411 оч.с., 1366 с., 1187 сл., 1109 сл., 1042 сл., 830 сл., 746 оч.с., 691 ср., 512 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. Р₂₁/n, Z=4, параметры решетки для соединения I:а = 9.6559(2) , b = 25.8492(5) , с = 15.5303(3) , β = 106.586(1)°, V = 3715.0(1); для соединения II: а = 9.497(2) , b = 25.696(4) , с = 15.541(2) , β = 107.126(4)°, V = 3624.4(9)

4. Температура начала разложения комплекса (I): на воздухе 185°С, в инертной атмосфере гелия 195°С; комплекса (II): на воздухе 195°С, в инертной атмосфере гелия 205°С

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термочувствительные материалы на основе дигидратов гекса(изотиоцианато)хроматов(III)диакватрис(никотиновая кислота) церия (III) и лютеция(III) обладают обратимым термохромизмом при температурах 100°С (I) и 110°С (II) с ярким изменением окраски, устойчивы при хранении, термостабильны в условиях эксплуатации, не токсичны, несложны в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать их в качестве термохимических индикаторов для визуального контроля температуры в технологических процессах.

Изобретение относится к области химии, а именно - к новым обратимым цветовым индикаторам, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах. Заявлен обратимый цветовой индикатор температуры на основе двойной комплексной соли - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота) церия(III), который обладает обратимым изменением окраски при нагревании, а состав в первой вариации характеризуется химической формулой [Се(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2Н₂O с изменением окраски при нагревании до температуры 100°С, а второй - [Lu(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2Н₂O с изменением окраски при нагревании до температуры 110°С. Технический результат - создание новых обратимых цветовых термоиндикаторов на основе дигидратов гекса(изотиоцианато)хроматов(III)диакватрис(никотиновая кислота) церия (III) и лютеция(III), обладающих способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температур 100 и 110°С для комплексов церия(III) и лютеция(III) соответственно, доступных в получении и удобных в применении на практике. 2 н.п. ф-лы.

1. Обратимый цветовой индикатор температуры на основе двойной комплексной соли - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота) церия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до температуры 100°С, а состав характеризуется химической формулой [Се(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2Н₂O.

2. Обратимый цветовой индикатор температуры на основе двойной комплексной соли - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)-диакватрис(никотиновая кислота) церия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до температуры 110°С, а состав характеризуется химической формулой [Lu(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅2Н₂O.