ОБРАТИМЫЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ ИНДИКАТОР НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО КООРДИНАЦИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C07F5/00 C07F11/00 G01K11/16 

Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому обратимому термохимическому индикатору, и может быть использовано для индикации и визуального контроля температуры и температурных полей в различных технологических процессах.

Термохимические индикаторы в большинстве своем изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1985. С. 428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия, 1978. С. 10-12; Paruta L. Термохромизм неорганических соединений / L. Paruta, A. Boldijar // Rev. chim., 1987. V. 38. No. 1. P. 26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 112).

Термочувствительный пигмент Ag₂[HgI₄] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°C, а Cu₂[HgI₄] - от карминово-красной до коричневой при 65°C. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. - М.: Химия, 1974. C. 625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.

Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH₃CH₂)₂NCH₂CH₂NH₂)₂](ClO₄)₂ в сине-фиолетовую при 80°C связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме [Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С. 111]. Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.

Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса 4HC-[Pt(NH₃)₂(SCN)Ag(SCN)]NO₃ (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б. // Журн. неорган. химии. 1977. Т. 22. №5. С. 1419-1421). Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°C происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.

При нагревании красного изомера NiEn₂(NO₂)₂, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°C образуется синий изомер [NiEn₂(O₂N)]NO₂, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO₂^- [153], то есть при нагревании происходит изменение строения вещества. Для синтеза комплекса требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и являющиеся токсичными.

Тетрахлорокупрат(II) бис-(диэтиламмония) [(CH₃CH₂)₂NH₂]₂CuCl₄ обладает термохромными свойствами, при температуре 45°C изменяет окраску от ярко-зеленой до желтой. Изменение окраски обусловлено структурной изомеризацией комплекса из плоскоквадратного в тетраэдрический (Choi S., J.A. Larrabee Термохромный тетрахлорокупрат(II) // J. Chem. Educ. 1989. V. 66. No. 9. P. 774-776). Искажение геометрии галогенокупратного аниона CuCl₄^2- является результатом термодинамического перехода стерически затрудненной низкотемпературной формы, имеющей зеленую окраску, в более разупорядоченную высокотемпературную форму, окрашенную в желтый цвет. Практическое использование этого термохромного материала ограничивается чрезвычайной гигроскопичностью низкотемпературной формы комплекса, что требует вакуумной герметизации материала.

Термохромное вещество состава (C₅H₇N₂)₃[Cr(NCS)₆]⋅H₂O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°C из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат. 2167081 РФ // Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл. 10.08.2002, бюл. №22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C₂H₆SO)₈][Cr(NCS)₆], где Ln-лантаноиды). В интервале температур 140-220°C соединения обратимо изменяют окраску от малиновой до темно-зеленой, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714 // Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл. 27.11.1997, бюл. №33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с неприятным запахом.

Технический результат изобретения - создание нового обратимого цветового термоиндикатора на основе сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)эрбия (III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 120°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин PP), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность.

Полученное вещество устойчиво при хранении, нетоксично и не имеет запаха.

Пример. В 25 мл воды растворяют 0,46 г (0,001 моль) нитрата эрбия (III), добавляют растворенную в 25 мл воды комплексную соль K₃[Cr(NCS)₆]⋅4H₂O в количестве 0,59 г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37 г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 75%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Er(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅1,5H₂O.

Er Cr C H Найдено, % 16,65 5,17 29,75 2,20 Для C₂₄H₂₂CrErN₉O_9,5S₆ вычислено, % 16,72 5,20 28,82 2,22

1. Растворимость в воде при 25°C составляет 3,2 моль/дм³, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

2. ИК-спектр (ν, см^-1): 3440 с., 3079 ср., 2084 с., 1687 ср., 1635 с., 1583 оч.с., 1418 оч.с., 1182 сл., 830 сл., 755 с., 685 сл., 512 сл.

3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P2₁/n, Z=4, параметры решетки: a=9.5640(3), b=25.8936(11), c=15.6498(7), β=106.895(2), .

4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 180°C, в инертной атмосфере гелия - 200°C.

5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.

Термочувствительный материал на основе сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)эрбия(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 120°C с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, нетоксичен, несложен в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве термохимического индикатора для визуального контроля температуры в технологических процессах.

Изобретение относится к обратимому термохимическому индикатору на основе двойного координационного соединения - сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)эрбия(III). Состав индикатора характеризуется химической формулой [Er(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅1,5H₂O. Изобретение позволяет получить новый обратимый термохромный материал, обладающий способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 120°C, доступный в получении и удобный в применении на практике. 1 пр.

Обратимый термохимический индикатор на основе двойного координационного соединения - сесквигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота)эрбия(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 120°C, а состав его характеризуется химической формулой [Er(C₆H₅NO₂)₃(H₂O)₂][Cr(NCS)₆]⋅1,5H₂O.