ВТОРИЧНАЯ ВОДНАЯ ЛИТИЙ-ИОННАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА АНОДНОГО АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНОЙ ВОДНОЙ ЛИТИЙ-ИОННОЙ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/13 H01M10/36 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] В настоящей заявке раскрыта вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея и т.д.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Вторичная литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая горючий безводный электролитический раствор, оснащена множеством средств обеспечения безопасности, в результате плотность энергии на объем батареи в целом становится низкой, что является недостатком. Напротив, вторичная литий-ионная батарея, содержащая негорючий водный электролитический раствор, не требует использования вышеуказанных средств безопасности, и, таким образом, обладает рядом преимуществ, такими как высокая объемная плотность энергии. Однако традиционный водный электролитический раствор обладает недостатком, состоящим в узком окне потенциала, который ограничивает активные материалы и т.д., которые могут быть использованы.

[0003] В качестве одного из средств устранения вышеуказанного недостатка, которым обладает водный электролитический раствор, в непатентном документе 1 раскрыто растворение высокой концентрации литий бис(трифторметилсульфонил)имида (далее по тексту именуемый LiTFSI) в водном электролитическом растворе, который может расширить окно потенциала водного электролитического раствора до 1,9-4,9 В (vs. Li/Li+). В непатентном документе 1 такой водный электролитический раствор с высокой концентрацией LiMn₂04 в качестве катодного активного материала и Mo₆S₈ в качестве анодного активного материала объединены для получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи.

[0004] В непатентном документе 2 раскрыто, что объединение водного электролитического раствора высокой концентрации с С/TiO₂ для получения ПФТЭ (промежуточной фазы твердого электролита) может привести к расширению окна потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления до 1,83 В (vs. Li/Li+).

Перечень цитируемых источников

Непатентная литература

[0005] Непатентный документ 1: Liumin Suo и соавт., Электролит типа «вода в соли», позволяющий получить водные литий-ионные химические составы высокого напряжения («Water-in-salt» electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries), Science 350, 938 (2015).

Непатентный документ 2: Yuki Yamada и соавт., Электролиты на основе расплава гидрата для водных аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии (Hydrate-melt electrolytes for high-energy-density aqueous batteries), Nature Energy (26.8.2016).

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая задача

[0006] Несмотря на то, что окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления расширено приблизительно до 1,83 В (vs. Li/Li+), как указано выше, возникает сложность использования анодного активного материала (например, активный материал на основе углерода) для зарядки и разрядки ионов лития с потенциалом ниже, чем рассматриваемый. Вторичные водные литий-ионные аккумуляторные батареи в соответствии с непатентными документами 1 и 2 по-прежнему обладают ограничениями, связанными с активными материалами и т.д., которые могут быть использованы, и обладают низким напряжением (рабочее напряжение), что является недостатком.

Решение проблемы

[0007] В настоящей заявке раскрыта вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая анод, катод, и водный электролитический раствор, как одно из средств для решения вышеуказанной проблемы, где анод содержит композит из анодного активного материала и политетрафторэтилена, с пиками политетрафторэтилена в окрестности 1150 см^-1 и 1210 см^-1 при инфракрасной спектрометрии с Фурье-преобразованием (Фурье-ИКС) композита, но пик политетрафторэтилена в окрестности 729 см^-1 не наблюдается при рамановской спектроскопии композита.

[0008] Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением анодный активный материал в предпочтительном варианте - это активный материал на основе углерода.

[0009] Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением анодный активный материал в предпочтительно содержит материал в форме частиц размером от 10 нм до 20 мкм.

[0010] В предпочтительном варианте, во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением композит содержит 10...80% (масс.) анодного активного материала и 20…90% (масс.) политетрафторэтилена.

[0011] В предпочтительном варианте, во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением анод выполнен с коллектором анодного тока, и поверхность коллектора анодного тока покрыта слоем, содержащим анодный активный материал.

[0012] Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением коллектор анодного тока в предпочтительном варианте - это графитовый лист.

[0013] Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением, в предпочтительном варианте не менее 21 моль электролита растворено в килограмме воды в водном электролитическом растворе.

[0014] Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением, в предпочтительном варианте электролит содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из литий-бис(трифторметансульфонил)имида и литий-бис(фторсульфонил)имида.

[0015] В настоящей заявке раскрыт способ получения композита анодного активного материала, причем способ содержит: смешивание анодного активного материала и политетрафторэтилена для получения смеси; и нагревание смеси при температуре не ниже температуры стеклования и ниже, чем температура испарения политетрафторэтилена, для получения композита из анодного активного материала и политетрафторэтилена, в качестве одного из средств для решения вышеуказанной проблемы.

[0016] В способе получения композита анодного активного материала в соответствии с настоящим изобретением анодный активный материал в предпочтительном варианте - это активный материал на основе углерода.

[0017] В настоящей заявке раскрыт способ изготовления вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи, содержащий: получение композита анодного активного материала посредством вышеуказанного способа в соответствии с настоящим изобретением; получение анода с использованием композита анодного активного материала; получение катода; получение водного электролитического раствора; и помещение анода, катода и водного электролитического раствора в корпус аккумуляторной батареи, в качестве одного из средств решения вышеуказанной проблемы.

[0018] В предпочтительном варианте способ изготовления вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи в соответствии с настоящим изобретением содержит: после помещения анода, катода и водного электролитического раствора в корпус батареи, как указано выше, зарядку и разрядку при потенциалах выше, чем потенциалы, при которых происходит распад водного электролитического раствора с выделением водорода, и при которых происходит распад электролита, содержащегося в водном электролитическом растворе, с образованием ПФТЭ.

[0019] В способе изготовления вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи в соответствии с настоящим изобретением зарядка и разряд в предпочтительном варианте происходит при потенциалах от 1,244 В (Li/Li+) до 3,244 В (Li/Li+).

Полезные эффекты изобретения

[0020] Композиты анодного активного материала и политетрафторэтилена (ПТФЭ) могут быть использованы во вторичных водных литий-ионных аккумуляторных батареях в соответствии с настоящим изобретением. Каждый композит - это не просто смесь анодного активного материала и ПТФЭ. Принято считать, что указанные пики ПТФЭ наблюдаются как при Фурье-ИКС, так и рамановской спектроскопии чистой смеси анодного активного материала и ПТФЭ, потому что в некоторых случаях анодный активный материал и ПТФЭ разделены, и ПТФЭ флоккулирует отдельно и т.д. в подобной чистой смеси. Напротив, при том, что указанные пики ПТФЭ наблюдаются при Фурье-ИКС композитов, используемых во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее в соответствии с настоящим изобретением, указанные пики ПТФЭ не наблюдаются при рамановской спектроскопии композитов. Композиты в таком состоянии могут приводить к низкой электронной проводимости на поверхности анодного активного материала из-за ПТФЭ, при этом обеспечивая свойства вставки и извлечения иона анодного активного материала и ионную проводимость на поверхности анодного активного материала. Также ожидается эффект, состоящий в том, что отталкивающие свойства ПТФЭ отталкивают молекулы воды в водном электролитическом растворе. Как указано выше, когда ПТФЭ с низкой электронной проводимостью и отталкивающими свойствами расположен на поверхности анодного активного материала, чтобы сконфигурировать вторичную водную литий-ионную аккумуляторную батарею, молекулы воды могут быть отдалены от анодного активного материала, пока ионы лития соответствующим образом размещаются в анодном активном материале и извлекаются из него во время зарядки и разряда аккумуляторной батареи, и отдача и прием электронов между анодным активным материалом и водным электролитическим раствором может быть снижена, таким образом, становится возможным снижение восстановительного распада водного электролитического раствора. В результате, окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее расширяется, анодный активный материал, потенциал заряда-разряда ионов лития которого ниже по сравнению с потенциалом активного материала на основе углерода, может быть использован и рабочее напряжение аккумуляторной батареи может быть улучшено.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0021] На фиг. 1 приведено поясняющее изображение устройства вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000;

На фиг. 2 показана поясняющая блок-схема способа получения анодного активного материала S10;

На фиг. 3 показана поясняющая блок-схема способа получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи S100;

На фиг. 4 показан результат оценки аккумуляторной батареи по примеру 1;

На фиг. 5 показан результат оценки аккумуляторной батареи по примеру 2;

На фиг. 6 показан результат оценки аккумуляторной батареи по примеру 3;

На фиг. 7 показан результат оценки аккумуляторной батареи по сравнительному примеру 1;

На фиг. 8 показан результат оценки аккумуляторной батареи по сравнительному примеру 2;

На фиг. 9 показан результат Фурье-ИКС композитов, использованных в примере 1;и

На фиг. 10 показан результат рамановской спектроскопии композитов, использованных в примере 1.

ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] 1. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея

На фиг. 1 приведено поясняющее изображение устройства вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея 1000 содержит анод 100, катод 200 и водный электролитический раствор 50. Анод 100 содержит композиты 21 анодного активного материала 21а и политетрафторэтилена 21b. В то время как пики политетрафторэтилена в окрестности 1150 см^-1 и 1210 см^-1 наблюдаются при Фурье-ИКС композитов 21, пик политетрафторэтилена в окрестности 729 см^-1 не наблюдается при рамановской спектроскопии вышеуказанного.

[0023] 1.1. Анод

Анод 100 содержит композиты 21 анодного активного материала 21а и политетрафторэтилена 21b. Более подробно, анод 100 выполнен с коллектором 10 анодного тока и слоем 20 анодного активного материала, и слой 20 анодного активного материала содержит композиты 21 в качестве активного материала.

[0024] 1.1.1. Коллектор анодного тока

Во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 слой 20 анодного активного материала может обеспечивать его проводимость до определенной степени, потому что активный материал высокой проводимости (например, активный материал на основе углерода) может быть использован в качестве анодного активного материала 21а. Таким образом, во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 коллектор 10 анодного тока не является обязательным. В целях дальнейшего повышения эффективности работы аккумуляторной батареи, в предпочтительном варианте анод 100 выполнен с коллектором 10 анодного тока, а поверхность коллектора 10 анодного тока покрыта слоем 20, содержащим анодный активный материал 21а (слой 20, который содержит композиты 21). В этом случае отсутствует необходимость покрытия всей поверхности коллектора 10 анодного тока слоем 20 анодного активного материала. Только необходимая часть поверхности коллектора 10 анодного тока может быть покрыта слоем 20 анодного активного материала.

[0025] Известный токопроводящий материал, который может быть использован в качестве коллектора анодного тока вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве коллектора 10 анодного тока. Примеры включают в себя металлический материал, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In. Или коллектор тока может быть выполнен из углеродного материала. Согласно новым находкам, полученным авторами настоящей заявки, использование коллектора тока из углеродного материала более предпочтительно использованию коллектора тока из металлического материала, и более предпочтительно использование такого коллектора из графитового листа. Это связано с тем, что активность углеродного материала является низкой по сравнению с металлическим материалом, и, таким образом, углеродный материал может дополнительно снизить восстановительный распад водного электролитического раствора 50. Форма коллектора 10 анодного тока конкретно не ограничена и может быть любой формой, такой как фольга, сетка и пористая форма.

[0026] 1.1.2. Слой анодного активного материала

Слой 20 анодного активного материала соприкасается с коллектором 10 анодного тока. В частности, как указано выше, поверхность коллектора 10 анодного тока в предпочтительном варианте покрыта слоем 20, который включает в себя анодный активный материал 21а (слой 20, включающий в себя композиты 21). Поскольку слой 20 анодного активного материала обязательно включает в себя политетрафторэтилен (ПТФЭ) 21b, ПТФЭ 21b естественным образом размещен на поверхности коллектора 10 анодного тока, когда поверхность коллектора 10 анодного тока покрыта слоем 20 анодного активного материала. В результате, отдача и прием электронов между коллектором 10 анодного тока и водным электролитическим раствором 50 снижен, и восстановительный распад водного электролитического раствора 50 может быть дополнительно снижен.

[0027] Слой 20 анодного активного материала включает в себя композиты 21 в качестве активного материала. Каждый композит 21 выполнен из анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b. Хотя на фиг. 1 и показана форма с покрытием всей поверхности анодного активного материала 21а ПТФЭ 21b, форма композита 21 этим не ограничена.

[0028] Анодный активный материал 21а может быть выбран с учетом окна потенциала водного электролитического раствора 50. Примеры включают в себя активные материалы на основе углерода; комплексные оксиды лития и переходного металла; оксид титана; сульфиды металлов, например, Mo₆S₈; элементарная сера; LiTi₂(PO₄)₃; и NASICON. В частности, в предпочтительном варианте - активный материал на основе углерода или комплексный оксид лития и переходного металла, в более предпочтительном варианте - активный материал на основе углерода или титанат лития, и в особенно предпочтительном варианте - активный материал на основе углерода. Конкретные примеры активного материала на основе углерода включают в себя искусственный графит, природный графит, графитовую нить и аморфный углерод. С другой стороны, содержание Li₄Ti₅O₁₂ (LTO) в качестве титаната лития также является предпочтительным вариантом в связи с, как правило, хорошим показателем формирования ПФТЭ. Зарядка и разряд активного материала на основе углерода или LTO в водном растворе, которые обычно затруднены, могут быть стабильно осуществлены во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000.

[0029] Форма анодного активного материала 21а конкретно не ограничена. Форма не ограничена формой в виде частиц, как показано на фиг. 1, и, например, может представлять собой листовой материал. В связи с улучшением свойств вставки и извлечения ионов лития из-за большой удельной площади поверхности, форма в виде частиц является предпочтительной. Когда активный материал на основе углерода используется в качестве анодного активного материала 21а, например, ацетиленовая сажа в виде частиц является предпочтительной в качестве активного материала на основе углерода. Когда анодный активный материал 21а представлен в форме частиц, размер частицы в предпочтительном варианте составляет от 1 нм до 100 мкм. Нижний предел в более предпочтительном варианте составляет не менее 5 нм, в еще более предпочтительном варианте не менее 10 нм и в особенно предпочтительном варианте не менее 20 нм; и верхний предел в более предпочтительном варианте составляет не более 50 мкм, в еще более предпочтительном варианте не более 20 мкм и в особенно предпочтительном варианте не более 10 мкм. Размер частиц анодного активного материала 21а в этом диапазоне обеспечивает более качественное покрытие поверхности анодного активного материала 21а политетрафторэтиленом 21b и, кроме того, улучшает свойства вставки и извлечения ионов лития анодного активного материала 21а для получения более высокой мощности аккумуляторной батареи.

[0030] В настоящей заявке отдельная фраза «размер частиц анодного активного материала» означает размер первичных частиц анодного активного материала. Первичные частицы анодного активного материала могут соединяться с образованием вторичных частиц. В этом случае размер вторичных частиц конкретно не ограничен, но обычно составляет 0,5…100 мкм. Нижний предел в предпочтительном варианте составляет не менее 1 мкм, а верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 20 мкм.

[0031] Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 21b существует на поверхности анодного активного материала 21а, с образованием композита с анодным активным материалом 21а. ПТФЭ 21b снижает отдачу и получение электронов между анодным активным материалом 21а и водным электролитическим раствором 50. Также ожидается эффект, состоящий в том, что отталкивающие свойства ПТФЭ 21b отталкивают молекулы воды в водном электролитическом растворе 50 от поверхности анодного активного материала 21а. При этом распад водного электролитического раствора 50 снижается при заряде и разряде аккумуляторной батареи. Формы анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b в композите 21 могут быть формами, которые удовлетворяют вышеуказанным требованиям, в соответствии с Фурье-ИКС и рамановской спектроскопии. В частности, насколько подтверждено авторами настоящей заявки, поверхность анодного активного материала 21а в предпочтительном варианте покрыта ПТФЭ 21b непрерывно в композите 21 так, что ПТФЭ 21b находится вдоль контура поверхности, как показано на фиг. 1. Другими словами, форма покрытия поверхности анодного активного материала 21а с ПТФЭ 21b в виде пленки, или в форме осаждения ПТФЭ 21b на поверхности анодного активного материала 21а слоями является предпочтительным вариантом для композита 21. Не требуется покрытие всей поверхности анодного активного материала 21а политетрафторэтиленом 21b. Даже если покрытие частично прерывается, определенный эффект все равно может быть достигнут.Форма композита 21 во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 в соответствии с настоящим изобретением очевидно отличается от «формы простого смешивания анодного активного материала и ПТФЭ в качестве связующего».

[0032] Содержание анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b в композите 21 может быть таким, что оно удовлетворяет вышеуказанным требованиям, в соответствии с измерениями методом Фурье-ИКС и рамановской спектроскопии. Например, композит 21 в предпочтительном варианте содержит 10…80% (масс.) анодного активного материала 21а и 20…90% (масс.) ПТФЭ 21b. Слишком высокое содержание ПТФЭ 21b в композите 21 может не удовлетворять вышеуказанным требованиям рамановской спектроскопии и может приводить к слишком высоким изолирующим свойствам в качестве композита 21 анодного активного материала, что приводит к затруднениям реакции зарядки и разрядки. Напротив, слишком низкое содержание ПТФЭ 21b может не удовлетворять вышеуказанным требованиям Фурье-ИКС и может сделать невозможным достаточное снижение отдачи и приема электронов между анодным активным материалом 21а и водным электролитическим раствором 50, что приведет к распаду водного электролитического раствора 50 при зарядке и разрядке аккумуляторной батареи. Как указано выше, можно сказать, что состояние и количество ПТФЭ 21b на поверхности анодного активного материала 21а косвенно определены в композите 21, который удовлетворяет указанным выше требованиям как для рамановской спектроскопии, так и для Фурье-ИКС.

[0033] Слой 20 анодного активного материала может содержать активный материал, отличный от композитов 21, в качестве активного материала, помимо композитов 21. Примеры включают в себя материалы, у которых потенциал зарядки-разрядки ионов лития ниже по сравнению с катодным активным материалом, который будет раскрыт далее, например, комплексные оксиды лития и переходного металла; оксид титана; сульфиды металлов, например, Mo₆S₈; элементарная сера; LiTi₂(PO₄)₃; и NASICON. Ввиду дальнейшего улучшения рабочего напряжения аккумуляторной батареи и дальнейшего улучшения производительности аккумуляторной батареи, в предпочтительном варианте доля композитов 21 в активном материале - максимально возможная. В предпочтительном варианте не менее 90% (масс.) активного материала, содержащегося в слое 20 анодного активного материала - это композиты 21. В особенно предпочтительном варианте активный материал, содержащийся в слое 20 анодного активного материала, состоит из композитов 21.

[0034] Когда, например, в качестве анодного активного материала 21а используется активный материал на основе углерода, любая токопроводящая добавка или связующее не является необходимым в слое 20 анодного активного анодного материала, поскольку проводимость может быть обеспечена анодным активным материалом 21а, который образует композиты 21. Это обусловлено тем, что ПТФЭ 21b, который образует композиты 21, также может функционировать в качестве связующего. В этом случае слой 20 анодного активного материала может состоять только из композитов 21. При необходимости, известная токопроводящая добавка и связующее могут содержаться в слое 20 анодного активного материала. Токопроводящая добавка и связующее могут быть должным образом выбраны из конкретных примеров для слоя 40 катодного активного материала, раскрытого далее. Количества токопроводящей добавки и связующего в слое 20 анодного активного материала также могут быть определены должным образом.

[0035] Толщина слоя анодного активного материала конкретно не ограничена, но, например, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, и в более предпочтительном варианте от 1 мкм до 100 мкм.

[0036] 1.1.3. Дополнительные примечания

Согласно находкам, полученным авторами настоящей заявки, определенный эффект может быть получен, если вместо ПТФЭ в композите 21 используют поливинилиденфторид (ПВДФ). То есть, согласно находкам, полученным авторами изобретения, считается, что композит 21 должен быть сформирован только из анодного активного материала 21а и «фторкаучука». Однако, согласно находкам, полученным авторами изобретения, когда из множества фторкаучуков используется ПТФЭ, чтобы получить композит 21, очевидно значительное расширение окна потенциала водного электролитического раствора 50 на стороне восстановления до 0,3 В (vs. Li/Li+), и может быть обеспечено более высокое рабочее напряжение.

[0037] Известно, что ПТФЭ восстанавливается до распада при приблизительно 0,7 В (Li/Li+) (Journal of Power Sources 68 (1997) 344-347 и т.д.). В данном случае также полагают, что активный материал на основе углерода в примерах анодного активного материала 21а вставляет и извлекает ионы лития при напряжении менее 0,7 В (Li/Li+), что приводит к восстановительному распаду ПТФЭ. В этот момент использование ПТФЭ с активным материалом на основе углерода в аноде противоречит общим техническим знаниям специалистов в данной области техники. Однако согласно находкам, полученным авторами настоящей заявки, когда композиты 21 активного материала на основе углерода и ПТФЭ 21b используются во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000, достаточное количество ПТФЭ 21b все еще остается на поверхности активного материала на основе углерода, несмотря на то, что часть ПТФЭ 21b распадается при зарядке и разряде аккумуляторной батареи, и требуемый эффект может быть обеспечен на постоянной основе. В этом момент можно сказать, что структура, которая хотя и не вписывается в рамки общих знаний (объединение активного материала на основе углерода и ПТФЭ в аноде), может быть использована во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 в соответствии с настоящим изобретением, причем может быть получен выраженный эффект, который не может быть заранее спрогнозирован специалистами в данной области техники.

[0038] 1.2. Катод

Катод 200 включает в себя коллектор 30 катодного тока и слой 40 катодного активного материала, включающий в себя катодный активный материал 41 и соприкасающийся с коллектором 30 катодного тока.

[0039] 1.2.1. Коллектор катодного тока

Известный метал, который может быть использован в качестве коллектора катодного тока вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи, может быть использован в качестве коллектора 30 катодного тока. Примеры включают в себя металлический материал, содержащий, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge и In. В других случаях коллектор тока может быть выполнен из углеродного материала, как указано выше. Форма коллектора 30 катодного тока конкретно не ограничена и может быть любой формой, такой как фольга, сетка и пористая форма.

[0040] 1.2.2. Слой катодного активного материала

Слой 40 катодного активного материала включает в себя катодный активный материал 41. Слой 40 катодного активного материала может включать в себя токопроводящую добавку 42 и связующее 43 в дополнение к катодному активному материалу 41.

[0041] Любой катодный активный материал для вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи может быть использован в качестве катодного активного материала 41. Естественно, что катодный активный материал 41 обладает более высоким потенциалом по сравнению с анодным активным материалом 21а, указанным выше, и выбирается должным образом с учетом окна потенциала водного электролитического раствора 50, который будет раскрыт далее. Например, в предпочтительном варианте катодный активный материал содержит элемент Li. В частности, в предпочтительном варианте - это оксид, полианион и т.д., содержащий элемент Li, в более конкретном варианте - кобальтат лития (LiCoO₂); никелат лития (LiNiO₂); литий-манганат (LiMn₂O₄); LiNi₁/₃Mn_1/3Co₁/₃O₂; шпинели Li-Mn с замещенным элементом Li_1+xMn_2-xyMyO₄ (где М - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Al, Mg, Со, Fe, Ni и Zn); титанат лития, который демонстрирует более благородный потенциал зарядки-разрядки по сравнению с анодный активным материалом (Li_xTiO_y); фосфат лития (LiMPO₄, где М - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Fe, Mn, Со и Ni); и т.д. Или же может быть использован титанат лития (Li_xTiO_y), TiO₂, LiTi₂(PO₄)₃, сера (S) и т.д., которые демонстрируют лучший потенциал зарядки-разрядки по сравнению с указанным выше анодным активным материалом 21а. Поскольку потенциал окисления окна потенциала водного электролитического раствора 50 может быть приблизительно не менее 5,0 В (Li/Li+), также может быть использован катодный активный материал с высоким потенциалом, содержащий элемент Мп и т.д. в дополнение к элементу Li. Ввиду уверенного снижения распада водного электролитического раствора 50, в предпочтительном варианте используется катодный активный материал, выбранный из группы, состоящей из LiFePO₄, LiMaO₂ (Ma - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Со, Ni, Mn и Fe), и LiMb₂O₄ (Mb - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Со, Ni, Mn и V), у которых потенциалы зарядки-разрядки ионов лития не превышают 4,27 В. Один катодный активный материал может быть использован отдельно, или два или более катодных активных материала могут быть смешаны для использования в качестве катодного активного материала 41.

[0042] Форма катодного активного материала 41 конкретно не ограничена. В предпочтительном варианте - это форма частиц. Когда катодный активный материал 41 представлен в форме частиц, размер первичной частицы в предпочтительном варианте составляет от 1 нм до 100 мкм. Нижний предел в более предпочтительном варианте составляет не менее 5 нм, в еще более предпочтительном варианте не менее 10 нм и в особенно предпочтительном варианте не менее 50 нм; и верхний предел составляет в более предпочтительном варианте не более 30 мкм, в еще более предпочтительном варианте не более 10 мкм. Первичные частицы катодного активного материала 41 могут соединяться с образованием вторичных частиц. В этом случае размер вторичных частиц конкретно не ограничен, но обычно составляет 0,5…50 мкм. Нижний предел в предпочтительном варианте составляет не менее 1 мкм, а верхний предел в предпочтительном варианте составляет не более 20 мкм. Размеры первичных и вторичных частиц катодного активного материала 41 в этих диапазонах позволяют получить слой 40 катодного активного материала более высокого качества в части ионной проводимости и электронной проводимости.

[0043] Количество катодного активного материала 41, включенного в слой 40 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, на основе всего слоя 40 катодного активного материала (100% (масс.)) содержание катодного активного материала 41 в предпочтительном варианте составляет не менее 20% (масс.), в более предпочтительном варианте не менее 40% (масс.), в еще более предпочтительном варианте не менее 60% (масс.), и в особенно предпочтительном варианте не менее 70% (масс.) Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 99% (масс.), в более предпочтительном варианте не более 97% (масс.), и в еще более предпочтительном варианте не более 95% (масс.) Содержание катодного активного материала 41 в этом диапазоне позволяет получить слой 40 катодного активного материала более высокого качества в части ионной проводимости и электронной проводимости.

[0044] Слой 40 катодного активного материала в предпочтительном варианте включает в себя токопроводящую добавку 42 и связующее 43 в дополнение к катодному активному материалу 41.

[0045] Любая токопроводящая добавка, используемая во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее, может быть использована в качестве токопроводящей добавки 42. В частности, в предпочтительном варианте используется токопроводящая добавка, содержащая углеродный материал, выбранный из группы, состоящей из черного кетена (KB), углеродного волокна (VGCF), выращенного из паровой фазы, ацетиленовой сажи (АВ), углеродных нанотрубок (CNT) и углеродного нановолокна (CNF). Или может использоваться металлический материал, способный выдерживать среду, в которой используется аккумуляторная батарея. Одна токопроводящая добавка может быть использована отдельно, или две или более токопроводящих добавки могут быть смешаны для использования в качестве токопроводящей добавки 42. Количество токопроводящей добавки 42, включенной в состав слоя 40 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание токопроводящей добавки 42 в предпочтительном варианте составляет не менее 0,1% (масс.), в более предпочтительном варианте не менее 0,5% (масс.), в еще более предпочтительном варианте не менее 1% (масс.) исходя из расчета на весь слой 40 катодного активного материала (100% (масс.)). Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 50% (масс.), в более предпочтительном варианте не более 30% (масс.), и в еще более предпочтительном варианте не более 10% (масс.) Содержание токопроводящей добавки 42 в этом диапазоне позволяет получить слой 40 катодного активного материала более высокого качества в части ионной проводимости и электронной проводимости.

[0046] Любое связующее, используемое во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее, может быть использовано в качестве связующего 43. Примеры включают в себя стирол-бутадиеновый каучук (СБК), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), акрилонитрилбутадиеновый каучук (АНБК), бутадиеновый каучук (БК), поливинилиденфторид (ПФДФ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ). Одно связующее может быть использовано отдельно, или два или более связующих могут быть смешаны для использования в качестве связующего 43. Количество связующего 43, включенного в состав слоя 40 катодного активного материала, конкретно не ограничено. Например, содержание связующего 43 в предпочтительном варианте составляет не менее 0,1% (масс.), в более предпочтительном варианте не менее 0,5% (масс.), в еще более предпочтительном варианте не менее 1% (масс.) исходя из расчета на весь слой 40 катодного активного материала (100% (масс.)). Верхний предел конкретно не ограничен, но в предпочтительном варианте составляет не более 50% (масс.), в более предпочтительном варианте не более 30% (масс.), и в еще более предпочтительном варианте не более 10% (масс.) Содержание связующего 43 в этом диапазоне позволяет должным образом связать катодный активный материал 41 ит.д. и получить слой 40 катодного активного материала, еще более превосходящего в части ионной проводимости и электронной проводимости.

[0047] Толщина слоя 40 катодного активного материала конкретно не ограничена, но, например, в предпочтительном варианте составляет от 0,1 мкм до 1 мм, и в более предпочтительном варианте от 1 мкм до 100 мкм.

[0048] 1.3. Водный электролитический раствор

Водный электролитический раствор 50 содержит растворитель, содержащий воду, и электролит, растворенный в растворителе.

[0049] 1.3.1. Растворитель

Растворитель содержит воду в качестве основного компонента. То есть, не менее 50% (мол.), в предпочтительном варианте не менее 70% (мол.) и в еще более предпочтительном варианте не менее 90% (мол.) растворителя, который образует электролитический раствор (жидкие компоненты) - это вода, исходя из расчета по общему количеству растворителя (100% (мол.)). Напротив, верхнее предельное значение доли воды в растворителе конкретно не ограничено.

[0050] Несмотря на то, что растворитель содержит воду в качестве основного компонента, растворитель может дополнительно содержать растворитель, отличный от воды, с учетом, например, образования ПФТЭ на поверхности активного материала. Примеры растворителя, кроме воды, включают в себя по меньшей мере один неводный растворитель, выбранный из группы, состоящей из простых эфиров, карбонатов, нитрилов, спиртов, кетонов, аминов, амидов, соединений серы и углеводородов. То есть, не более 50% (мол.), в предпочтительном варианте не более 30% (мол.) и в еще более предпочтительном варианте не более 10% (мол.) растворителя, который образует электролитический раствор (жидкие компоненты) - это растворитель, отличный от воды, исходя из расчета по общему количеству растворителя (100% (мол.)).

[0051] 1.3.2. Электролит

Водный электролитический раствор 50 в предпочтительном варианте содержит не менее 1 моль электролита на килограмм вышеуказанной воды. Его содержание в предпочтительном варианте составляет не менее 5 моль, в более предпочтительном варианте не менее 10 моль и в особенно предпочтительном варианте не менее 21 моль. Верхний предел конкретно не ограничен и, например, в предпочтительном варианте составляет не более 25 моль. Поскольку концентрация электролита в водном электролитическом растворе 50 высока, окно потенциала водного электролитического раствора 50 на стороне восстановления расширяется.

[0052] Когда высокая концентрация электролита содержится в водном электролитическом растворе 50, электролит в предпочтительном варианте содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из литий бис(трифторметансульфонил)имида (LiTFSI) и литий бис(фторсульфонил)имида (LiFSI). В частности, электролит в более предпочтительном варианте содержит LiTFSI и/или LiFSI в качестве основного компонента (компонентов). То есть, не менее 50% (мол.), в предпочтительном варианте не менее 70% (мол.), в более предпочтительном варианте не менее 90% (мол.) электролита, который содержится (растворен) в электролитическом растворе - это LiTFSI и LiFSI, исходя из расчета по общему количеству электролита (100% (мол.)). LiTFSI и LiFSI обладают высокой растворимостью в воде, что позволяет легко приготовить водный электролитический раствор высокой концентрации. В частности, в предпочтительном варианте используется LiTFSI.

[0053] Водный электролитический раствор 50 может дополнительно содержать электролит(ы), отличный от LiTFSI или LiFSI. Например, LiPF₆, LiBF₄, Li₂SO₄, LiNO₃ и т.д. Содержание электролита(ов), отличного от LiTFSI или LiFSI, в предпочтительном варианте составляет не более 50% (мол.), в предпочтительном варианте не более 30% (мол.) и в еще более предпочтительном варианте не более 10% (мол.) электролита, который содержится (растворен) в электролитическом растворе, исходя из расчета по общему количеству электролита (100% (мол.)).

[0054] 1.3.3. Необязательные компоненты

Водный электролитический раствор 50 может содержать другие компоненты в дополнение к указанному выше растворителю и электролиту. Например, щелочные металлы, отличные от лития, щелочноземельные металлы и т.д. в качестве катионов могут быть добавлены в качестве прочих компонентов. Далее, гидроксид лития и т.д. может быть добавлен для корректировки уровня рН водного электролитического раствора 50.

[0055] Уровень рН водного электролитического раствора 50 конкретно не ограничен. Существует общая склонность к расширению окна потенциала на стороне окисления, поскольку уровень рН водного электролитического раствора является низким, при этом существует склонность к расширению окна потенциала на стороне восстановления, поскольку уровень рН на этой стороне является высоким. В данном случае, согласно новым находкам, полученным авторами настоящей заявки, поскольку концентрация LiTFSI в водном электролитическом растворе 50 высока, уровень рН водного электролитического раствора 50 является низким. Тем не менее, согласно новым находкам, полученным авторами настоящего изобретения, окно потенциала на стороне восстановления может быть достаточно расширено, даже при содержании высокой концентрации LiTFSI в водном электролитическом растворе 50. Например, даже если уровень рН водного электролитического раствора 50 составляет всего 3, окно потенциала на стороне восстановления может быть в значительной степени расширено. Верхний предельный уровень рН конкретно не ограничен, но с учетом поддержания окна потенциала на стороне окисления на высоком уровне, в предпочтительном варианте уровень рН не превышает 11. В итоге, уровень рН водного электролитического раствора 50 в предпочтительном варианте составляет 3…11. Нижний предельный уровень рН в более предпочтительном варианте составляет не менее 6, а верхний предельный уровень рН в более предпочтительном варианте составляет не более 8. [0056] 1.3.4. Сепаратор

Электролитический раствор находится внутри слоя анодного активного материала, внутри слоя катодного активного материала и между слоями анодного активного материала и катодного активного материала во вторичной литий-ионной аккумуляторной батарее системы электролитического раствора, который обеспечивает проводимость ионов лития между слоями анодного и катодного активного материала. Этот подход также реализуется в качестве аккумуляторной батареи 1000. В частности, в батарее 1000 сепаратор 51 расположен между слоем 20 анодного активного материала и слоем 40 катодного активного материала. Сепаратор 51, слой 20 анодного активного материала и слой 40 катодного активного материала погружены в водный электролитический раствор 50. Водный электролитический раствор 50 проникает внутрь слоя 20 анодного активного материала и слоя 40 катодного активного материала, и прикасается к коллектору 10 анодного тока и коллектору 30 катодного тока.

[0057] Сепаратор, используемый в традиционной батарее на основе водного электролитического раствора (батарея на основе NiMH, Zn-воздух и т.д.), в предпочтительном варианте используется в качестве сепаратора 51. Например, в предпочтительном варианте может быть использован гидрофильный сепаратор, такой как нетканый материал, изготовленный из целлюлозы. Толщина сепаратора 51 конкретно не ограничена. Например, может быть использован сепаратор толщиной от 5 мкм до 1 мм.

[0058] Как указано выше, во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 композиты 21 анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b используются в качестве активного материала в аноде. Композит 21 представляет собой не просто смесь анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b. Как указано выше, при том, что указанные пики ПТФЭ наблюдаются при Фурье-ИКС композитов 21, указанные пики ПТФЭ не наблюдаются при рамановской спектроскопии композитов. Композиты 21 в таком состоянии могут приводить к низкой электронной проводимости на поверхности анодного активного материала 21а из-за ПТФЭ 21b, обеспечивая свойства вставки и извлечения иона анодного активного материала 21а и проводимости ионов лития на поверхности анодного активного материала 21а. Также ожидается эффект, состоящий в том, что отталкивающие свойства ПТФЭ 21b отталкивают молекулы воды в водном электролитическом растворе. Как указано выше, когда ПТФЭ 21b с низкой электронной проводимостью и отталкивающими свойствами расположен на поверхности анодного активного материала 21а, чтобы получить вторичную водную литий-ионную аккумуляторную батарею 1000, молекулы воды могут отталкиваться от анодного активного материала 21а без отталкивания ионов лития во время зарядки и разрядки аккумуляторной батареи 1000, и отдача и прием электронов между анодным активным материалом 21а и водным электролитическим раствором 50 также может быть снижена, таким образом, становится возможным снижение восстановительного распада водного электролитического раствора 50. В результате, окно потенциала водного электролитического раствора 50 на стороне восстановления во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее 1000 расширяется, и анодный активный материал, чей потенциал заряда-разряда ионов лития ниже такового как активный материал на основе углерода, может быть использован как анодный активный материал 21а и рабочее напряжение аккумуляторной батареи может быть улучшено.

[0059] 2. Способ получения композита анодного активного материала.

На фиг. 2 показана блок-схема способа получения композита S10 анодного активного материала. Как показано на фиг. 2, способ S10 получения включает в себя следующие шаги: смешивание анодного активного материала 21а и политетрафторэтилена 21b для получения смеси 21' S1; и нагрев смеси 21' при температуре не ниже температуры стеклования, но ниже, чем температура испарения политетрафторэтилена, для получения композитов 21 анодного активного материала 21а и политетрафторэтилена 21b S2.

[0060] 2.1. Смешивание анодного активного материала и ПТФЭ

На шаге S1 анодный активный материал 21а и ПТФЭ 21b смешиваются, чтобы получить смесь 21'. Например, анодный активный материал 21а добавляется в дисперсию, содержащую ПТФЭ 21b, для смешивания. Если ПТФЭ 21b расположен на поверхности анодного активного материала 21а в виде листа, это также подпадает под определение смеси 21' в соответствии с настоящей заявкой. Средства для перемешивания анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b конкретно не ограничены. Могут быть использованы как механизированные средства, так и перемешивание вручную. При перемешивании с использованием механизированных средств могут быть использованы известные средства. Может быть выполнено мокрое перемешивание с использованием дисперсии, как указано выше, и т.д., или же могут быть перемешаны вещества в твердом виде, используя сухое перемешивание. При мокром перемешивании в предпочтительном варианте добавляется диспергирующее вещество для получения суспензии, когда диспергируется смесь 21'. Соотношение составных частей смеси (массовое) анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b в смеси 21' может быть таковым, что композиты 21, полученные способом S10, удовлетворяют вышеуказанным требованиям в соответствии с измерениями методом Фурье-ИКС и рамановской спектроскопии. Предпочтительное массовое соотношение указано выше.

[0061] 2.2. Нагрев смеси

Анодный активный материал 21а и ПТФЭ 21b не просто смешиваются, но и затем подвергаются термообработке для получения композитов 21 анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b. На шаге S2 смесь 21' нагревают при температуре не ниже температуры стеклования, но ниже температуры испарения ПТФЭ. Например, смесь 21' в предпочтительном варианте нагревают при температуре 327…390°С. Слишком высокая или слишком низкая температура нагрева приводит к невозможности должного формирования композита из анодного активного материала 21а и ПТФЭ 21b, и придания требуемых отталкивающих и изолирующих свойств поверхности анодного активного материала 21а. Для нагрева могут быть использованы известные средства нагрева. Окружающая среда нагрева конкретно не ограничена и, например, может представлять собой атмосферную окружающую среду. Продолжительность нагрева также конкретно не ограничена и может быть продолжительностью, когда анодный активный материал 21а и ПТФЭ 21b могут быть должным образом объединены в композит, то есть такая продолжительность, при которой композиты 21, полученные после нагрева, удовлетворяют вышеуказанным требованиям в соответствии с измерениями методом рамановской спектроскопии и Фурье-ИКС.

[0062] На шаге S2 смесь 21' может быть нагрета вместе с коллектором анодного тока после того, как смесь 21' расположена на поверхности коллектора 10 анодного тока. Например, поверхность коллектора 10 анодного тока покрыта суспензией, содержащей смесь 21', которая была получена путем мокрого перемешивания, сушки и последующего нагрева. В качестве способа нанесения покрытия может быть использовано нанесение ножевым устройством, электростатическое напыление, метод окунания, распыление и т.д. В этом случае на шаге S2 анодный активный материал 21а и ПТФЭ 21b соединяются в композит на поверхности коллектора 10 анодного тока и в то же время композиты 21 могут быть закреплены на поверхности коллектора 10 анодного тока. В результате, поверхность коллектора 10 анодного тока может быть покрыта слоем 20 анодного активного материала, а анод 100 может быть получен одновременно с получением композитов 21.

[0063] Композиты 21 могут быть с легкостью получены посредством вышеуказанных шагов.

[0064] 3. Способ получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи.

На фиг. 3 показана блок-схема способа получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи S100. Как показано на фиг. 3, способ S100 получения включает в себя шаги получения композитов 21 анодного активного материала согласно способу S10 получения, получение анода 100, используя композиты 21 анодного активного материала способом S20, получение катода 200 способом S30, получение водного электролитического раствора 50 способом S40 и размещение полученного анода 100, катода 200 и водного электролитического раствора 50 в корпусе S50 аккумуляторной батареи. Как показано на фиг. 3, шаг S60 активации батареи в предпочтительном варианте включен после того, как анод 100, катод 200 и водный электролитический раствор 50 помещены в корпус аккумуляторной батареи для получения аккумуляторной батареи. Порядок выполнения шагов S20-S40 не ограничен порядком, показанным на фиг. 3.

[0065] 3.1. Получение композита анодного активного материала

Шаг получения композитов 21 анодного активного материала - как указано выше.

[0066] 3.2. Получение анода

Анод 100 может быть получен известными способами, за исключением того, что композиты 21 используются в качестве активного материала. Как указано выше, анод 100 может быть получен одновременно с получением композитов 21. Конечно, анод может быть получен и после получения композитов 21. В этом случае, например, композиты 21 для образования слоя 20 анодного активного материала диспергируются в растворителе для получения анодной пасты (суспензии). Вода и различные органические растворители могут быть использованы в качестве растворителя в данном случае без конкретных ограничений. Поверхность коллектора 10 анодного тока покрывается анодной пастой (суспензией) с использованием ножевого элемента и т.д. и затем подвергается сушке, чтобы получить слой 20 анодного активного материала на поверхности коллектора 10 анодного тока, чтобы в конечном счете получить анод 100. Или композиты 21 подвергаются сухому формованию вместе с коллектором 10 анодного тока, что позволяет нанести слой анодного активного материала 20 на поверхность коллектора 10 анодного тока. С другой стороны, когда коллектор 10 анодного тока не используется, композиты 21 могут быть сформованы после получения композитов 21, чтобы создать анод 100, который состоит только из слоя 20 анодного активного материала.

[0067] 3.2. Получение катода

Катод 200 может быть получен посредством известных процессов. Например, катодный активный материал 41 и т.д. для получения слоя 40 катодного активного материала диспергируют в растворителе с получением катодной пасты (суспензии). Вода и различные органические растворители могут быть использованы в качестве растворителя в данном случае без конкретных ограничений. Поверхность коллектора 30 катодного тока покрывается катодной пастой (суспензией) с использованием ножевого элемента и т.д. и затем подвергается сушке, чтобы получить слой 40 катодного активного материала на поверхности коллектора 30 катодного тока, чтобы в конечном счете получить катод 200. В качестве способа нанесения покрытия, отличного от нанесения ножевым элементом, может быть использовано электростатическое напыление, окунание, распыление и т.д. Или катодный активный материал 41 и т.д. подвергается сухому формованию вместе с коллектором 30 катодного тока, что позволяет нанести слой катодного активного материала 40 на поверхность коллектора 30 катодного тока.

[0068] 3.3. Получение водного электролитического раствора

Водный электролитический раствор 50 может быть также получен посредством известных процессов. Например, может быть смешан вышеуказанный растворитель и электролит для растворения электролита в растворителе.

[0069] 3.4. Помещение в корпус аккумуляторной батареи

Полученный анод 100, катод 200 и водный электролитический раствор 50 помещаются в корпус аккумуляторной батареи и образуют вторичную водную литий-ионную аккумуляторную батарею 1000. Например, сепаратор 51 расположен между анодом 100 и катодом 200, чтобы получить сборку, состоящую из коллектора 10 анодного тока, слоя 20 анодного активного материала, сепаратора 51, слоя 40 катодного активного материала и коллектора 30 катодного тока в таком порядке. При необходимости к сборке добавляются прочие элементы, такие как клеммы. Сборка помещается в корпус аккумуляторной батареи, и корпус аккумуляторной батареи заполняется водным электролитическим раствором 50. Корпус аккумуляторной батареи, в которой находится сборка и который заполнен электролитическим раствором, герметизируется так, что сборка погружается в водный электролитический раствор 50, с получением вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи 1000.

[0070] 3.5. Активация аккумуляторной батареи

После помещения анода 100, катода 200 и водного электролитического раствора 50 в корпус батареи для получения аккумуляторной батареи зарядку и разрядку в предпочтительном варианте выполняют при потенциалах, более щадящих, чем потенциалы, при которых происходит распад водного электролитического раствора 50 с выделением водорода (т.е. потенциал, при котором не происходит выделение водорода), и при которых электролит, содержащийся в водном электролитическом растворе 50, распадается с образованием ПФТЭ. Таким образом, качественная ПФТЭ может быть образована на поверхностях композитов 21, и производительность аккумуляторной батареи может быть дополнительно улучшена.

«Потенциал, при котором водный электролитический раствор 50 распадается с выделением водорода» и «потенциал, при котором электролит, содержащийся в водном электролитическом растворе 50, распадается с образованием ПФТЭ» могут быть определены в соответствии с типом электролита, содержащимся в водном электролитическом растворе 50, и окном потенциала водного электролитического раствора 50.

[0071] На шаге S60, например, вышеуказанная зарядка и разрядка в предпочтительном варианте выполняется с потенциалами от 1,244 В (vs. Li/Li+) до 3,244 В (vs. Li/Li+). Потенциалы не менее 1,244 В (vs. Li/Li+) затрудняют выделение водорода в связи с распадом водного электролитического раствора 50. Потенциалы не более 3,244 В (vs. Li/Li+) приводят к распаду электролита, содержащегося в водном электролитическом растворе 50, который приводит к должному образованию ПФТЭ.

[0072] На шаге S60 разность потенциалов заряда и разряда в предпочтительном варианте максимальная. То есть зарядку и разрядку в предпочтительном варианте выполняют при максимально возможных низких потенциалах и при максимально возможных высоких потенциалах соответственно. Таким образом, ПФТЭ эффективно образуется на поверхностях композитов 21. Например, разность потенциалов в предпочтительном варианте составляет менее 1 В.

[0073] На шаге S60 в предпочтительном варианте зарядка и разрядка повторяется. Например, цикл зарядки-разрядки в предпочтительном варианте повторяют 3…20 раз. Согласно находкам, полученным авторами настоящей заявки, повторение цикла зарядки-разрядки 3 или более раз приводит к достаточному образованию пленок на поверхностях композитов 21 и т.д. Напротив, для большого количества повторений циклов требуется слишком много времени, и это не эффективно по сравнению с результатом.

[0074] Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея 1000, в которой реализован вышеуказанный требуемый эффект, может быть с легкостью получена в соответствии со способом S100.

Примеры

[0075] [Пример 1]

1. Изготовление анода

Ацетиленовую сажу (производство компании Denka Company Limited) и дисперсию ПТФЭ (AD911E, производство компании Asahi Glass Co., Ltd.), смешали в качестве анодного активного материала с соотношением содержания твердого вещества 7:3. Далее к смеси добавили диспергирующее вещество (Triton Х-100, производство компании Nacalai Tesque, Inc.) для получения суспензии. На поверхность графитового листа (производство компании Toyo Tanso Co., Ltd.), который был коллектором анодного тока, нанесли полученную суспензию. После воздушной сушки лист нагревали при температуре 360°С, температура была выбрана не ниже температуры стеклования и ниже температуры испарения ПТФЭ, в результате чего был получен слой анодного активного материала, состоящей из композитов ацетиленовой сажи и ПТФЭ на поверхности графитового листа, который будет использоваться в качестве анода.

[0076] 2. Изготовление аккумуляторной батареи

Полученный анод использовали в качестве рабочего электрода, в качестве контрольного электрода использовали электрод Ag/AgCl (насыщенный раствор KCl), в качестве вспомогательного электрода использовали электрод из нержавеющей стали с напылением Au, водный электролитический раствор получили растворением 21 моль LiTFSI на килограмм воды и использовали его в качестве электролитического раствора, чтобы получить водную литий-ионную аккумуляторную батарею для оценки.

[0077] 3. Оценка аккумуляторной батареи

Рабочий электрод просканировали при 10 мВ/с в диапазоне от-3,2…0 В по электроду Ag/AgCl, который использовали в качестве контрольного электрода, чтобы подтвердить наличие или отсутствие пиков окисления и восстановления. Результат оценки показан на фиг. 4

[0078] [Пример 2]

Батарею, полученную таким же образом, как в примере 1, подвергли процессу активации. В частности, после того, как цикл сканирования при 10 мВ/с от -2 В до 0 В по контрольному электроду (от 1,244 В до 3,244 В на основе Li/Li+) повторили 20 раз, батарею подвергли оценке, как в примере 1. Этот процесс активации был таким же, как и процесс 20-кратного повторения цикла зарядки и разряда от 1,244 В до 3,244 В на основе Li/Li+на вторичной аккумуляторной батарее. Результат оценки показан на фиг. 5.

[0079] [Пример 3]

Батарею подвергли оценке, как в примере 2, за исключением того, что водный электролитический раствор был насыщенным раствором при 25°С. Результат оценки показан на фиг. 6. Следует отметить, что получение «насыщенного раствора» было определено, когда в воду добавили большое количество соли, перемешали и растворили, и количество добавленной соли было равным количеству осаждаемой соли.

[0080] [Сравнительный пример 1]

Для оценки изготовили батарею как в примере 1, за исключением того, что в качестве анода использовали графитовый лист. Результат оценки показан на фиг. 7.

[0081] [Сравнительный пример 2]

Для оценки изготовили батарею как в примере 1, за исключением того, что вместо дисперсии ПТФЭ использовали дисперсию карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (производство компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Результат оценки показан на фиг. 8.

[0082] 4. Результаты оценки

Как показано на фиг. 4, пики окисления и восстановления наблюдались при приблизительно -0,3 В (vs. Li/Li+), и обратимое изменение было подтверждено в батарее по примеру 1. То есть было обнаружено, что во вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее активный материал на основе углерода способен функционировать в качестве анодного активного материала, при этом был снижен распад водного электролитического раствора.

[0083] Как показано на фиг. 5, в батарее по примеру 2 токи окисления и восстановления были больше, чем у батареи по примеру 1. Считалось, что качественная ПФТЭ была сформирована на поверхности анода в результате процесса активации.

[0084] Далее, как показано на фиг.6, пики окисления и восстановления наблюдались при приблизительно -0,3 В (Li/Li+), и обратимое изменение было подтверждено в батарее по примеру 3, где также использовался насыщенный раствор в качестве электролита.

[0085] С другой стороны, как показано на фиг. 7, в то время как появился пик восстановления, пика окисления не наблюдалось, и обратимое изменение не было подтверждено в батарее по сравнительному примеру 1.

[0086] Как показано на фиг. 8, в то время как появился пик восстановления, пика окисления не наблюдалось, и обратимое изменение также не было подтверждено в батарее по сравнительному примеру 2.

[0087] 5. Анализ композита

Композиты анодного активного материала и ПТФЭ, полученные в примере 1, подвергли Фурье-ИКС и рамановской спектроскопии. Результат Фурье-ИКС показан на фиг. 9, и результат рамановской спектроскопии показан на фиг. 10.

[0088] Как показано на фиг. 9 и 10, в то время как пики политетрафторэтилена в окрестности 1150 см^-1 и 1210 см-¹ наблюдались при Фурье-ИКС, пик политетрафторэтилена в окрестности 729 см^-1 не наблюдался при рамановской спектроскопии. Было подтверждено, что ПТФЭ в композитах в таком специфическом состоянии способен приводить к хорошей отталкивающей способности и изолирующим свойствам поверхности анодного активного материала, и способен снижать восстановительный распад водного электролитического раствора.

[0089] В примерах показан случай, когда ацетиленовую сажу, которая является активным материалом на основе углерода, использовали в качестве анодного активного материала. Полагалось, что способ в соответствии с настоящим изобретением может быть также применен к материалам, отличным от активного материала, с учетом его механизма. То есть, получение композита анодного активного материала и ПТФЭ расширяет окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления благодаря отталкивающим и изолирующим свойствам. Таким образом, считается, что анодный активный материал может быть выбран в соответствии с расширением окна потенциала на стороне восстановления.

[0090] В примерах показан случай, когда LiTFSI или LiFSI растворяли в водном электролитическом растворе с концентрацией 21 моль/кг. Концентрация электролита в водном электролитическом растворе этим не ограничена. Как указано выше, считается, что даже если добавление ПТФЭ к анодному активному материалу с образованием композита снижает концентрацию электролита в водном электролитическом растворе, окно потенциала водного электролитического раствора на стороне восстановления может быть расширено. Низкая концентрация электролита в водном электролитическом растворе обладает такими преимуществами как низкая вязкость водного электролитического раствора, высокая скорость перемещения ионов лития и увеличенная мощность аккумуляторной батареи. Концентрация электролита в водном электролитическом растворе может быть определена в соответствии с требуемыми характеристиками аккумуляторной батареи. Ввиду дальнейшего расширения окна потенциала водного электролитического раствора концентрация электролита в водном электролитическом растворе в предпочтительном варианте составляет не менее 21 моль/кг.

Промышленная применимость

[0091] Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением обладает высоким рабочим напряжением и может быть использована в различных источниках питания, таких как бортовые крупноразмерные источники питания и малоразмерные источники питания для переносных устройств.

Перечень ссылочных позиций

[0092] 10 коллектор анодного тока

20 слой анодного активного материала 21 композит

21а анодный активный материал

21b политетрафторэтилен

30 коллектор катодного тока

40 слой катодного активного материала

41 катодный активный материал

42 токопроводящая добавка

43 связующее

50 водный электролитический раствор

51 сепаратор

100 анод

200 катод

1000 вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея.

Изобретение относится к вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батарее, к способу получения композита анодного активного материала и способу получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи. Согласно изобретению, вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея содержит анод, катод и водный электролитический раствор, анод содержит композит анодного активного материала и политетрафторэтилена, с пиками политетрафторэтилена в окрестности 1150 см^-1 и 1210 см^-1 при Фурье-ИКС композита, но пик политетрафторэтилена в окрестности 729 см^-1 не наблюдается при рамановской спектроскопии композита. Техническим результатом является снижение распада водного электролитического раствора при зарядке и разрядке вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи, а также улучшение рабочего напряжения аккумуляторной батареи. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 10 ил., 5 пр.

1. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая анод, катод и водный электролитический раствор, где

анод содержит композит анодного активного материала и политетрафторэтилена, причем

пики политетрафторэтилена в окрестности 1150 см^-1 и 1210 см^-1 наблюдаются при инфракрасной спектрометрии композита с Фурье-преобразованием, но пик политетрафторэтилена в окрестности 729 см^-1 не наблюдается при рамановской спектроскопии.

2. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 1, отличающаяся тем, что анодный активный материал представляет собой активный материал на основе углерода.

3. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что анодный активный материал представляет собой материал в форме частиц размером от 10 нм до 20 мкм.

4. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что композит содержит 10…80% (масс.) анодного активного материала и 20…90% (масс.) политетрафторэтилена.

5. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что анод выполнен с коллектором анодного тока, и поверхность коллектора анодного тока покрыта слоем, содержащим анодный активный материал.

6. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 5, отличающаяся тем, что коллектор анодного тока представляет собой графитовый лист.

7. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в водном электролитическом растворе содержится не менее чем 21 моль электролита на килограмм воды.

8. Вторичная водная литий-ионная аккумуляторная батарея по п. 7, отличающаяся тем, что электролит содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из литий бис(трифторметансульфонил)имида и литий бис(фторсульфонил)имида.

9. Способ получения композита анодного активного материала, заключающийся в:

смешивании анодного активного материала и политетрафторэтилена для получения смеси; и

нагреве смеси при температуре не ниже температуры стеклования, но ниже, чем температура испарения политетрафторэтилена, для получения композита анодного активного материала и политетрафторэтилена.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что анодный активный материал представляет собой активный материал на основе углерода.

11. Способ получения вторичной водной литий-ионной аккумуляторной батареи, заключающийся в:

изготовлении композита анодного активного материала способом по п. 9 или 10;

получении анода с использованием композита анодного активного материала;

изготовлении катода;

изготовлении водного электролитического раствора; и

размещении анода, катода и водного электролитического раствора в корпусе аккумуляторной батареи.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что после размещения анода, катода и водного электролитического раствора в корпусе батареи, чтобы сконфигурировать батарею, осуществляют зарядку и разряд при потенциалах выше, чем потенциалы, при которых происходит распад водного электролитического раствора с выделением водорода, и при которых происходит распад электролита, содержащегося в водном электролитическом растворе, с образованием промежуточной фазы твердого электролита.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что заряд и разряд осуществляют при потенциалах от 1,244 В (vs. Li/Li+) до 3,244 В (vs. Li/Li+).