Полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации Российский патент 2019 года по МПК C08L9/00 C08L9/06 C08L23/08 C08K13/02 

Изобретение относится к области производства резинотехнических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях, и могут быть использованы для изготовления уплотнительных устройств подвижных и неподвижных соединений типа колец, манжет, мембран, используемых, например, в тормозных системах железнодорожного подвижного состава.

Известна эластичная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука, частичного гидрированного нитрильного каучука содержащего от 1 до 5,5% кратных связей, содержащая вулканизующий агент - бис(трет.-бутил-пероксиизопропил)-бензола от 4 до 8 масс, ч., соагент перекисной вулканизации - триаллилизоцианурат от 0,5 до 2,0 масс, ч., технический углерод в количестве 40-60 масс, ч., 1-3 масс. ч. стеариновой кислоты и антиоксидант в количестве 1-3 масс, ч (патент РФ 2322462, МПК C08L 9/00, C08L 9/02, С08K 5/14, С08K 5/205, С08K 5/21, 20.04.2008). Композицию получают традиционными методами. Технический результат данного изобретения заключается в повышении маслобензостойкости, атмосферостойкости и сопротивления накоплению относительной остаточной деформации при повышенных температурах.

Однако, данной композиции свойственен ряд недостатков, таких как низкая морозостойкость и недостаточная динамическая выносливость.

Известна маслобензостойкая композиция с повышенной морозостойкостью, получаемая на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18 АМН с добавкой порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена (патент РФ 2400497, МПК C08L 9/02, C08L 9/06, C08L 23/06, С08K 3/04, С08K 3/06, С08K 5/44, 27.09.2010).

Недостатками данной композиции является низкая эластичность и высокая остаточная деформация сжатия, обусловленная присутствием термопластичного полимера.

Известна резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука с повышенными упруго-прочностными характеристиками и теплостойкостью, включающая следующие ингредиенты: каучук бутадиен-нитрильный парафинатный марки БНКС-40 АМН, массовая доля нитрила акриловой кислоты до 41%, перекись дикумила (Перкадокс BC-FF), соагент вулканизации Дельтагран HVA 2-70GT, оксид цинка, антиоксидант Ирганокс 1010, олигоэфиракрилат ТГМ-3, активный технический углерод Н-220, техуглерод Т-900, диспергатор Цинколет ВВ 222, антискорчинг Сантогард PVI (патент РФ 2501820, МПК C08L 9/02, С08K 3/04, С08K 5/14, С08K 5/16, С08K 13/02, 20.12.2013).

Недостатком данного изобретения является низкая морозостойкость и повышенная твердость, что затрудняет ее использование для изготовления манжет тормозных систем.

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая бутадиен-нитрильный каучук, акрилатный каучук, серу, оксид цинка, технический углерод, стеариновую кислоту, тетраметилтиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, четвертичную аммониевую соль, стеарат металла, N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин, 2,2,4-триметил 1,2-дигидрохинолин и пластификатор (патент РФ 2492192, МПК C08L 9/02, C08L 33/08, С08K 3/04, С08K 3/06, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/17, С08K 5/18, С08K 5/40, С08K 5/44), 13.05.2011).

Резиновая смесь по этому изобретению позволяет увеличить сопротивление накоплению остаточных деформаций при сжатии в процессе термического старения при сохранении упругоэластических характеристик композиции.

Недостатком данного изобретения является низкая морозостойкость получаемых изделий. Так, температурный предел хрупкости композиций, как на основе бутадиен-нитрильных каучуков, так и акрилатных, не более минус 30°С.К тому же присутствие в смеси акрилатного каучука приводит к понижению устойчивости к действию ароматических соединений.

Наиболее близкой по сущности и техническому результату является полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации, включающая каучук бутадиен-нитрильный парафинатный, бутадиен-метилстирольный каучук, серу техническую, тетраметилтиурамдисульфид, N,N'-дитиодиморфолин, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид; оксид цинка, фенил-бетта-нафтиламин, углерод технический, дибутилфталат, дибутилсебацинат и кислоту стеариновую (патент РФ 2413741, МПК C08L 9/02, С08K 3/04, С08K 3/06, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/10, С08K 5/18, С08K 5/40, С08K 5/44, C08J 3/12, C08J 5/10, C08J 5/22). Для достижения высокой морозостойкости требуется использование большого количества пластифицирующих добавок, таких как дибутилфталат и дибутилсебацинат. Для достижения температурного предела хрупкости от минус 60°С и ниже, совокупное содержание пластифицирующих добавок в композиции достигает 80 масс. ч. Кроме этого, композиция по данному изобретению обладает высокой относительной остаточной деформацией сжатия после старения в воздухе при температуре 100°С при сжатии на 20% в течение 24 часов и низким относительным удлинением.

Недостатком изобретения является высокое содержание низкомолекулярных добавок в композиции, которое приводит к их диффузии на поверхность (выпотеванию), в результате чего происходит потеря свойств и ухудшение внешнего вида изделия.

Задачей изобретения является получение полимерной композиции для особо сложных условий эксплуатации, обладающей высокой морозостойкостью и высокими деформационно-прочностными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является увеличение абсолютного значения предела хрупкости композиции, повышение морозостойкости, устойчивости к действию смазывающих жидкостей и деформационно-прочностных параметров.

Технический результат достигается в полимерной композиции для особо сложных условий эксплуатации на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающей вулканизующую систему, пластификаторы и технический углерод, при этом композиция содержит бутадиен-нитрильный каучук в сочетании с сополимером этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата от 18 до 33% и, выбранным из группы, бутадиен-метилстирольным каучуком СКМС-30 АКРМ-15, этилен-пропилен-диеновым каучуком СКЭПТ-50 или этилен-пропиленовым каучуком СКЭП-40, а в качестве вулканизующей системы содержит пероксид, выбранный из группы 2,5-ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумилпероксид, 1,3(4)-бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, пероксид дикумила, н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1-ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и соагент вулканизации триаллилизоцианурат или триметилолпропантриакрилат, при следующих отношениях компонентов, масс, ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук 100 Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30 АКРМ-15 20 Этилен-пропилен-диеновый каучук СКЭПТ-50 30-50 Этилен-пропиленовый каучук СКЭП-40 40-50 Сополимер этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата 18%-33% 5-20 Диоктилфталат 10-15 Дибутилсебацинат 10-15 Дибутилфталат 10 Трифенилфосфат 10 Технический углерод 80-100 2,5-Ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан 2-5 Трет.-бутилкумилпероксид 2 1,3(4)-Бис[1-(трет.-бутилперокси)-1 -метилэтил]бензол 3 Пероксид дикумила 3 н-Бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат 4 1,1-Ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан 4 Триаллилизоцианурат 2-4 Триметилолпропантриакрилат 2-5

В заявленном техническом решении использование бутадиен-нитрильного каучука в сочетании с сополимером этилена с винилацетатом и выбранным из группы бутадиен-метилстирольным, этилен-пропилен-диеновым или этилен-пропиленовым каучуком, позволяет повысить морозостойкость композиции. При этом сополимер этилена с винилацетатом выполняет функцию компатибилизатора, он улучшает межфазное взаимодействие и обеспечивает совместимость неполярных бутадиен-метилстирольных, этилен-пропилен-диеновых и этилен-пропиленовых каучуков с полярными бутадиен-нитрильными каучуками, что обеспечивает деформационно-прочностные свойства композиции. Кроме этого, сополимер этилена с винилацетатом обеспечивает повышение технологических свойств композиций.

Используемые для вулканизации пероксидные вулканизующие системы, включающие органический пероксид и соагент вулканизации, способствуют образованию углерод-углеродных поперечных связей, а получаемые вулканизаты характеризуются повышенной теплостойкостью. При этом применение пероксид содержащих вулканизующих систем особенно эффективно при использовании каучуков с высокой предельностью, например, этилен-пропиленовых или бутадиен-нитрильных с высоким содержанием акрилонитрила.

Заявленную полимерную композицию для особо сложных условий эксплуатации приготавливают методом реакционного смешения в смесители закрытого типа. Применение приема реакционного смешения, при котором одновременно со смешением компонентов происходит формирование (образование) химических и супромолекулярных связей, позволяет получить требуемую структуру композиции.

Так, в процессе смешения происходит не только распределение ингредиентов в матрице каучука, но и одновременное плавление сополимера этилена с винилацетатом. В результате распределения расплава на межфазной границе полярного и неполярного каучуков повышается взаимодействие за счет того, что полярные группы винилацетата взаимодействуют с полярным каучуком, группы этилена с неполярным каучуком, формируя оптимальную структуру композиции. При этом одновременно происходит формирование сетки поперечных химических связей в процессе смешения, но сохраняется способность композиции к переработки высокоскоростными методами.

В предлагаемой композиции используются: бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26МП, СКН-40КН, СКН-50АСМ; бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30 АКРМ-15, этилен-пропилен-диеновый каучук СКЭПТ-50, этилен-пропиленовый каучук СКЭП-40; сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 18% (марка UE629), сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 25% (марка UE659), сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 33% (марка UE639).

Для вулканизации применяется пероксидная вулканизующая система, включающая пероксид, выбранный из группы 2,5-ди(трет.-бутилперокси)- 2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумшшероксид, 1,3(4)-бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил] бензол, пероксид дикумила, н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1-ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и соагент вулканизации, выбранный из группы, включающей триаллилизоцианурат, триметилолпропантриакрилат (Большой справочник резинщика, часть 1 Каучуки и ингредиенты, под. ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова, М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международная академия информатизации», 2012, 735 с.).

В качестве пластификаторов используются дибутилфталат, диоктилфталат, трифенилфосфат, дибутилсебацинат.

В качестве наполнителя используют технический углерод П 234, N-330 (Большой справочник резинщика, часть 1 Каучуки и ингредиенты, под. ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова, М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международная академия информатизации», 2012, 735 с.).

Примеры полимерных композиций для особо сложных условий эксплуатации представлены в таблице 1.

Характеристики полученных композиций определялись в соответствии со следующим методикам: условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве в соответствии с ГОСТ 270-75; твердость по Шору А в соответствии с ГОСТ 263-75; относительная остаточная деформация при сжатии 25% при старении на воздухе в течение 24 ч и температуре 100°С в соответствии с ГОСТ 9.029-74; температурный предел хрупкости в соответствии с ГОСТ 7912-74; коэффициент морозостойкости по эластичному восстановлению после сжатия на 20% при температуре минус 60°С в соответствии ГОСТ 13808-79; изменение массы после воздействия жидкости СЖР-3 при температуре 70°С в течение 24 ч соответствии с ГОСТ 9.030-74; стойкость к термическому старению на воздухе при температуре 150°С в течение 24 часов в соответствии ГОСТ 9.024-74.

Свойства заявленных (примеры 1-7) полимерных композиций для особо сложных условий эксплуатации и прототипа (пример 8) представлены в таблице 2.

Как видно из приведенных данных, предлагаемая композиция обладает пределом хрупкости минус 60°С, характеризуется более высоким значением коэффициента морозостойкости, лучшей устойчивостью к действию смазывающих жидкостей и более высокими значениями относительного удлинения, меньшей остаточной деформацией. Кроме того, предлагаемым композициям характерна более высокая прочность и термическая стабильность.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В смеситель закрытого типа загружается бутадиен-нитрильный каучук марки СКН-18 в количестве 100 масс. ч. Смешение производится при скорости вращения роторов 30 об/мин и температуре 140-150°С. На второй стадии в смеситель загружается бутадиен-метил стирольный каучук СКМС-30-АКРМ-15 в количестве 20 масс. ч и Сополимер этилена с винилацетатом с содержанием винилацетата 18% (марка UE629) в количестве 5 масс. ч на 100 масс. ч. бутадиен-нитрильного каучука и производится смешение до полного плавления сополимера при той же температуре и скорости вращения роторов 50 об/мин. Далее в добавляется диоктилфталат в количестве 15 масс. ч и дибутилсебацинат в количестве 15 масс. ч и продолжается смешение при тех же условиях в течение 1 мин. Затем добавляется технический углерод марки П 234 в количестве 100 масс. ч. и производится смешение в течение 1 мин при тех же условиях. Далее в композицию вводится вулканизующая система следующего состава: трет.-бутилкумилпероксид - 2 масс. ч., триаллилизоцианурат - 2 масс. ч. Смешение продолжают в течение 3 мин при тех же условиях. Далее полученная композиция вальцуется и перерабатывается в изделия компрессионным формованием.

Примеры 2-7. Полимерную композицию для особо сложных условий эксплуатации приготавливают аналогично примеру 1 в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 1.

Таким образом, полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации, содержащая бутадиен-нитрильный каучук в сочетании с сополимером этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата от 18 до 33% и, выбранным из группы, бутадиен-метилстирольным каучуком, этилен-пропилен-диеновым каучуком или этилен-пропиленовым каучуком, пластификаторы, наполнитель, в качестве вулканизующей системы содержащая пероксид, выбранный из группы 2,5-ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумилпероксид, 1,3(4)-бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, пероксид дикумила, н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1 -ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и соагент вулканизации триаллилизоцианурат или триметилолпропантриакрилат, при заявленных отношениях компонентов, обладает высокой морозостойкостью, низким температурным пределом хрупкости и высокими деформационно-прочностными характеристиками.

Изобретение относится к области производства резинотехнических изделий, которые эксплуатируются в условиях больших механических нагрузок и трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях. Полимерная композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука включает бутадиен-метилстирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, сополимер этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата 18%-33%, диоктилфталат, дибутилсебацинат, дибутилфталат, трифенилфосфат, технический углерод, 2,5-Ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумилпероксид, 1,3(4)-Бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, пероксид дикумила, н-Бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1-Ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, триаллилизоцианурат, триметилолпропантриакрилат. Техническим результатом изобретения является увеличение абсолютного значения предела хрупкости композиции, повышение морозостойкости, устойчивости к действию смазывающих жидкостей и деформационно-прочностных параметров. 8 пр., 2 табл.

Полимерная композиция для особо сложных условий эксплуатации на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизующую систему, пластификаторы и технический углерод, отличающаяся тем, что композиция содержит бутадиен-нитрильный каучук в сочетании с сополимером этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата от 18 до 33% и, выбранным из группы, бутадиен-метилстирольным каучуком СКМС-30 АКРМ-15, этилен-пропилен-диеновым каучуком СКЭПТ-50 или этилен-пропиленовым каучуком СКЭП-40, а в качестве вулканизующей системы содержит пероксид, выбранный из группы 2,5-ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилкумилпероксид, 1,3(4)-бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол, пероксид дикумила, н-бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат, 1,1-ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан и соагент вулканизации триаллилизоцианурат или триметилолпропантриакрилат, при следующих отношениях компонентов, масс. ч.:

Бутадиен-нитрильный каучук 100 Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30 АКРМ-15 20 Этилен-пропилен-диеновый каучук СКЭПТ-50 30-50 Этилен-пропиленовый каучук СКЭП-40 40-50 Сополимер этилена с винилацетатом, с содержанием винилацетата 18%-33% 5-20 Диоктилфталат 10-15 Дибутилсебацинат 10-15 Дибутилфталат 10 Трифенилфосфат 10 Технический углерод 80-100 2,5-Ди(трет.-бутилперокси)-2,5-диметилгексан 2-5 Трет.-бутилкумилпероксид 2 1,3(4)-Бис[1-(трет.-бутилперокси)-1-метилэтил]бензол 3 Пероксид дикумила 3 н-Бутил-4,4-ди(трет.-бутилперокси)валерат 4 1,1-Ди(трет.-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан 4 Триаллилизоцианурат 2-4 Триметилолпропантриакрилат 2-5