ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ РЕЗИНА С ПОНИЖЕННОЙ ОСТАТОЧНОЙ ДЕФОРМАЦИЕЙ ПРИ СЖАТИИ Российский патент 2019 года по МПК C08L53/00 

Изобретение относится к термопластичным резинам (ТПР) с пониженной остаточной деформацией при сжатии (ОДС) при повышенных температурах, получаемых методом динамической вулканизации. Данная ТПР может быть использована для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, работающих в условиях длительных статических нагрузок при повышенной температуре, таких как всевозможные уплотнители, прокладки, рукава, эластичные изделия подкапотного пространства автомобиля и др.

Известна термопластичная резина, состоящая из гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол, термопласта с температурой плавления 70-140°С, масла, пероксида и соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триаллилцианурат, или диметакрилат этиленгликоля, или диметакрилат диэтиленгликоля, или диметакрилат триэтиленгликоля, или диметакрилат тетраэтиленгликоля, или триметакрилат триметилолпропана, аллилметакрилат, или диметакрилат 2-метил-1,8-октандиола, или 1,9-нонандиолдиметакрилат, или полиакрилат полиэтиленгликоля, или диакрилат 1,6-гександиола, или диакрилат неопентилгликоля, диакрилат пропиленгликоля (Пат. 6815496 США, МПК C08L 25/06).

Данная ТПР при повышенных температурах имеет очень высокую остаточную деформацию при сжатии (ОДС) в пределах 95-99% (при выдержке 504 часа при 125°С).

Известна термопластичная резина, состоящая из гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол, полипропилена (ПП), этилен-пропилен-диенового эластомера, полиэтилена, пероксида и соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триметакрилат триметилолпропана, или триаллилцианурат, или триаллилизоцианурат, или м-фенилендималеимид (Пат. 6933344 США, МПК C08L 52/02).

Данная ТПР имеет высокую ОДС при повышенных температурах равную 87-95% (при выдержке 504 часа при 125°С).

Наиболее близкой по сущности и техническому уровню является ТПР, состоящая из гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол, полипропилена, масла, пероксида и соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триаллилизоцианурат или диметакрилат триэтиленгликоля (Пат. 8680195 США, МПК C08L 53/00).

Данная ТПР имеет недостаточно низкую ОДС при повышенной температуре, которая составляет 81-92% (при 125°С и времени выдержки 504 часа).

Задачей изобретения является получение на основе смеси гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол с полипропиленом термопластичной резины, характеризующейся низкой ОДС при повышенных температурах (более 115°С).

Техническая задача решается тем, что термопластичная резина, состоящая из гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол с содержанием стирола 20-40 мас. %, полипропилена, минерального масла, органического пероксида, и соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триаллилцианурат, или триаллилизоцианурат, или олигоэфиракрилат, содержащий не менее двух акрилатных или метакрилатных групп, дополнительно содержит дивинилбензол, при следующем соотношении компонентов (мас. частей):

гидрированный блок-сополимер стирол- -бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол 100 полипропилен 25-100 минеральное масло 10-200 органический пероксид 0,8-7,0 соагент пероксидной вулканизации 1,0-12,0 дивинилбензол 0,3-5,0,

что позволяет получить ТПР с низкой ОДС (40-55% при выдержке 504 час при 125°С).

ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СПОСОБЕ

В качестве гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол (ГСБС) или стирол-изопрен-стирол (ГСИС) может быть использован гидрированный блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол с содержанием связанного стирола 20-40 мас. % и степенью гидрирования не менее 95% (гидрированный блок-сополимер стирол-бутадиен-стирол принято обозначать SEBS или СЭБС - стирол-этиленбутилен-стирол, гидрированный блок-сополимер стирол-изопрен-стирол принято обозначать SEPS или СЭПС - стирол-этиленпропилен-стирол. Drobny J.G. Handbook of Thermoplastic Elastomers. Norwich: William Andrew. 2007. - P. 3, 9, 161-170, 349). Для заявляемого состава могут быть использованы различные гидрированные блок-сополимеры стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол (СЭБС и СЭПС) из широкого ассортимента выпускаемых марок, например блок-сополимеры серии Kraton G производства Kraton Polymers (США), блок-сополимеры марки Globalprene серии 9000 и 7000 производства LCY Chemical Corp.(Тайвань), блок-сополимеры серии Europrene SOL ТН производства Polimeri Europa (Италия), блок сополимеры серии YH-500 производства Sinopec Corp.(Китай) и многие другие.

В качестве полипропилена (ПП) используется полипропилен или сополимер пропилена и этилена с содержанием этиленовых звеньев 2-8%, например, полипропилен по ГОСТ 26996-86 "Полипропилен и сополимеры пропилена" или по ТУ 20.16.51-136-05766801-2015 (Каменев Е.И., Мясников Г.Ф., Платонов М.П. Применение пластических масс. - Л.: Химия, 1985. 448 с.).

В качестве минерального масла может быть использовано парафиновое, нафтеновое или ароматическое масло минерального происхождения, применяемое как мягчитель или пластификатор в резинах (Большой справочник резинщика. Часть 1 / Под ред. С.В. Резниченко и Ю.Л. Морозова, М.: Издательский центр "Техинформ", 2012, с. 564-569.), например масло марки ПМ (ТУ 38.401172-90), Стабилойл-18 (ТУ 38 101367-78), МХ-150, МХ-200, МХ-300 по ТУ 0253-031-54051488-2011, вазелиновое масло по ГОСТ 3164-78 и др.

В качестве пероксида могут быть использованы различные органические пероксиды, такие как: 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан; 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3; Ди-трет-бутила пероксид; 2,5-Диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан; трет-бутилкумила пероксид; ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол; дикумила пероксид; бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат; трет-Бутилперокси 2-этилгексилкарбонат; 1,1-Ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан; трет-бутила пероксибензоат, например марок: Trigonox 145, Trigonox В, Trigonox 101, Trigonox Т, Perkadox 14, Trigonox 311, Perkadox ВС производства фирмы Akzo Nobel и др (Цвайфель X. и др. Добавки к полимерам. Справочник. СПб.: ЦОП "Профессия", 2010. - с. 703-713).

В качестве соагента пероксидной вулканизации могут быть использованы триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триметилолпропана триакрилат, триметилолпропана триметакрилат, диметакрилат триэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля и другие олигоэфиры акриловой и метакриловой кислот, содержащие не менее двух акрилатных или метакрилатных групп.

В качестве дивинилбензола могут быть использованы м-дивинилбензол, п-дивинилбензол, о-дивинилбензол или их смесь в любом соотношении.

Кроме того, в композицию могут быть включены общеизвестные добавки, обычно применяемые для полимерных материалов, такие как наполнители, пигменты, антиоксиданты, смазки, улучшающие перерабатываемость в изделия, антиазонаты (Цвайхель X. Добавки к полимерам. Справочник. СПб.: Профессия, 2010, - 1144 с.).

ПРИМЕРЫ КОНКРЕТНОГО ИСПОЛНЕНИЯ

Данное изобретение иллюстрирует следующие примеры конкретного исполнения.

Пример 1. В смесителе "Брабендер" при температуре 170°С в течение 7 мин ведут смешение 100 м.ч. ГСБС марки YH503 (производство Sinopec Китай), содержащий 33 мас. % связанного стирола, 43 м.ч. полипропилена, 100 мл. масла МХ-200. Затем в смеситель добавляют 1,2 м.ч. пероксида дикумила, 1,9 м.ч. триаллилцианурата и 0,4 м.ч. дивинлбензола, и продолжают смешение в течение 3 мин. для осуществления процесса вулканизации ГСБС. Получается термопластичная резина, которую подвергают испытаниям.

Остаточную деформацию при сжатии (ОДС) термопластичных резин измеряли по ГОСТ Р ИСО 815-1-2017 метод А с выдержкой в сжатом состоянии в течении 504 часов при температуре 125±2°С. Значение ОДС ТПР приведено в таблице.

Примеры 2-9 выполняют в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1. Примеры отличаются только составами. Состав и свойства термопластичных резиновых смесей приведены в таблице.

Пример 1П (по прототипу) выполнен в том же порядке и при тех же режимах, что и пример 1, он отличается только составом (отсутствует дивинилбензол). Состав и свойства получаемой термопластичной резины приведены в таблице.

Из данных таблицы видно, что ТПР, полученные по предлагаемому составу, имеют заметно меньшие значения ОДС (40-55%), чем значение ОДС у ТПР, полученной по составу прототипа (85%).

Большое значение ОДС материала по прототипу приводит к тому, что изделие из него после деформирования при повышенных температурах не восстанавливает в нужной мере свои исходные размеры, и остается в значительной степени деформированным. При эксплуатации в качестве всевозможных уплотнений изделия из такого материала довольно быстро деформируются под сжимающей нагрузкой, обеспечивающей герметичность, и Перестают выполнять уплотняющую функцию. Это значительно сужает область применения и срок службы ТПР с высоким ОДС.ТПР по предлагаемому составу имеют низкие значения ОДС при повышенных температурах, что существенно расширяет область их применения и увеличивает срок эксплуатации изделий из них.

Таким образом, по предлагаемому составу можно получить термопластичную резину с низким значением остаточной деформации при сжатии при повышенных температурах, что существенно расширяет область ее применения и увеличивает срок эксплуатации изделий из нее.

Изобретение относится к термопластичным резинам с пониженной остаточной деформацией. Термопластичная резина состоит из 100 м.ч. гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол с содержанием связанного стирола 20-40 мас. %, 25-100 мас.ч. полипропилена, 10-200 мас.ч. минерального масла, 0,8-7 мас.ч. органического пероксида, 1-12 мас.ч. соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триаллилцианурат, или триаллилизоцианурат, или олигоэфиракрилат, содержащий не менее двух акрилатных или метакрилатных групп, и 0,3-5 мас.ч. дивинилбензола. Изобретение позволяет получить термопластичную резину с пониженной остаточной деформацией (40-55% при выдержке 504 часа) при сжатии при повышенных температурах (более 115°С). 1 табл.

Термопластичная резина, состоящая из гидрированного блок-сополимера стирол-бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол с содержанием связанного стирола 20-40 мас. %, полипропилена, минерального масла, органического пероксида и соагента пероксидной вулканизации, представляющего собой триаллилцианурат, или триаллилизоцианурат, или олигоэфиракрилат, содержащий не менее двух акрилатных или метакрилатных групп, отличающаяся тем, что дополнительно содержит дивинилбензол, при следующем соотношении компонентов (мас. ч.):

гидрированный блок-сополимер стирол- -бутадиен-стирол или стирол-изопрен-стирол 100 полипропилен 25-100 минеральное масло 10-200 органический пероксид 0,8-7,0 соагент пероксидной вулканизации 1,0-12,0 дивинилбензол 0,3-5,0