СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА СУРЬМЯНО-ОЛОВЯННОГО ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ Российский патент 2019 года по МПК C22B25/00 C22B9/02 C22B30/02 C22B5/16 

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано при переработке вакуумной дистилляцией концентрата сурьмяно-оловянного (КСО) состава, мас. %: 45-48 Sb; 45-48 Sn; 2-3 S; 0,03-0,05 Pb; 0,005-0,01 Zn; 0,4-0,5 As; 0,3-0,4 Fe; 0,04-0,06 Bi; 5-7 г/т Au; 400-450 г/т Ag; 1-1,5 H₂O, получаемого при переработки осадка контрольной фильтрации растворов обезмеживания медеэлектролитного шлама, с выделением сурьмяного и оловянного концентратов.

Для выделения примесей и рафинирования олова, в частности от сурьмы, широко используют пирометаллургические методы, включая вакуумную дистилляцию.

Способ огневого удаления сурьмы из чернового олова (0,6-4,5% Sb) предусматривает использование железа в виде железистого олова (10-40% Fe), загружаемого в ванну рафинируемого металла при температуре 350-400°С (623-673 К) и соотношении Fe/Sb=0,6-0,7 в присутствии восстановителя (уголь) до получения сухих сыпучих порошкообразных Sb-Fe съемов, удаляемых механическим способом. В результате получают олово марок 0,1 и 0,2, %: 0,02-0,08 Sb; 0,01 Fe (см. патент 57827 RU от 21.07.1939, опубликованный 31.08.1940 по кл. С22В 5/04; С22В 25/08).

Недостатком указанного способа является неполное разделение твердой и жидкой фаз: сухого съема и металлического расплава.

Способ рафинирования тяжелых металлов отгонкой примесей (Fe, As, In) посредством их перевода в состав хлоридов, а именно: в присутствии хлорида рафинируемого металла, в вакууме 10^-1 мм. рт.ст. (13,3 Па) при температуре 300-530°С (573-803 К) (см. патент 314419 RU от 08.04.1966, опубликованный 27.06.2011 по кл. С22В 25/08; С22В 9/04).

Недостатком указанного способа является достаточно высокая степень возгонки хлорида рафинируемого металла в состав конденсата, наряду с элементами-примесями.

Способ рафинирования цветных металлов в вакууме, например олова, отделением примесей от чернового металла испарением в окислительной атмосфере при температуре выше 1000°С (1273 К) и давлении не выше 10^-1 мм. рт.ст. (13,3 Па) (см. патент 483006 RU от 05.01.1973, опубликованный 20.09.2009 по кл. С22В 9/04; С22В 25/00).

Недостатком указанного способа является перевод примесей в оксидную форму, для возгонки которых требуются более высокие температуры процесса рафинирования.

Способ рафинирования олова путем вакуумной дистилляции проводимый в два этапа: во-первых, получение Pb-Bi возгона при температуре 900-1150°С (1173-1423 К) до остаточного содержания свинца 0,1-1,0 мас. %; во-вторых, извлечение серебра и индия при 1200-1600°С (1473-1873 К), (см. патент 867056 RU от 19.05.1976, опубликованный 10.11.2011 по кл. С22В 25/08).

Недостатком указанного способа является достаточно высокая степень возгонки олова в состав конденсата при высокой температуре, наряду с металлами-примесями - серебром и индием.

Способ рафинирования олова от сурьмы и мышьяка, включающий вмешивание алюминия, обработку расплава хлоридом щелочного металла (смесь хлоридов натрия и калия) в количестве 8-200 г/дм² и углеродистым реагентом (гудроном), удаление Sb-As съемов, обработка олова сульфатом аммония и хлоридом натрия (калия) при соотношении (1-3)/1. (см. патент 588762 RU от 01.09.1976, опубликованный 07.06.1986 по кл. С22В 25/08).

Недостатком указанного способа является зависимость степени рафинирования олова от глубины реакции взаимодействия сурьмы и мышьяка с алюминием в расплаве и последующего гетерофазного перехода образовавшегося тугоплавкого соединения в состав съемов.

Способ рафинирования олова от мышьяка, включающий вмешивание в расплав олова (280-320°С) марганцевого сплава (Mn/As: 0,5-0,9 начало; 1,3-2,0 окончание), покрытие расплава углеродсодержащим реагентом (древесные опилки), удаление съемов, обработку металла элементной серой (см. патент 611539 RU от 09.03.1977, опубликованный 07.10.1992 по кл. С22В 25/08).

Недостатком указанного способа являются относительно высокие потери олова на операциях рафинирования и переработки съемов.

Способ вакуумного рафинирования цветных металлов, включающий подогрев металла до температуры отгонки паров примесей и улавливание паров примесей в конденсаторе.

Рафинирование ведут в токе инертного газа, пропускаемого над поверхностью расплава со скоростью 0,8-5,0 см /мин на 1 см испаряющей поверхности (см. патент 884312 RU от 28.08.1980, опубликованный 10.11.2011 по кл. С22В 9/04).

Недостатком указанного способа является усложнение конструкции аппарата для осуществления возгонки примесей, а также снижение глубины вакуума (следовательно, увеличение температуры) процесса за счет наличия парциального давления инертного газа.

При очистке олова методом вакуумной дистилляции в течение 1,5 час при температуре 1000°С (1273 К) и вакууме (2-4).10^-1 мм рт.ст. (26,6-53,2 Па) достигнуто удаление элементов-примесей до следующего остаточного содержания, %: 0,25 Sb; 0,2 As; 0,046 Pb; 0,004 Bi [см. Пирометаллургические способы рафинирования олова. Доступно на: http://metal-archive.ru/tvazhelve-metallv/1588-pirometallurgicheskie-sposobv-rafinirovaniya-olova.html (обращение 08.05.2015)].

Недостатками указанного способа являются высокая температура процесса, что значительно ограничивает круг материалов, применяемых для дистилляционных печей; относительно высокие остаточные содержания сурьмы и мышьяка в рафинируемом олове.

Черновое олово обрабатывают при 1000-1300°С (1273-1573 К) и остаточном давлении 13-65 Па для очистки от летучих примесей (сурьма, мышьяк, свинец, висмут). Операцию проводят в индукционных или вакуумных электрических печах непрерывного действия производительностью до 20-25 т/сут. В результате вакуумного рафинирования содержание свинца в черновом олове может быть снижено с 1-3 до 0,03-0,22 мас. %, а висмута - с 0,1-1,5 до 0,01-0,06 мас. %. Извлечение олова в рафинированный металл составляет 99,8 мас. %. Первичный конденсат, выход которого составляет 4-6% от массы олова, содержит, мас. %: 15-35 Sn; 40-60 Pb; 6-10 Bi; 1-1,5 Sb. Его подвергают многократной вакуумной разгонке с целью доизвлечения олова и концентрирования висмута. После четырех - пяти таких операций можно получить товарный конденсат, содержащий, мас. %, не более: 2-3 Sn; 65-92 Pb; 7-25 Bi; 3-4 Sb; 0,1-0,2 As, и направляемый на извлечение висмута [см. Оловосодерэ/сащее сырье и способы его переработки. Доступно на: http://libmetal.ru/olovo/sirilivo.htm (обращение 12.02.2018)].

Недостатком указанного способа являются высокие значения остаточного давления и температуры процесса, что приводит к значительному содержанию рафинируемого олова в возгонах и конденсатах с элементами-примесями.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является вакуумное рафинирование концентрата сурьмяно-оловянного (КСО) состава, мас. %: 51,45 Sb; 37,55 Sn; 2,16 S; 0,91 Ni; 0,21 As; 0,17 Fe; 0.03 Pb; 0.04 Bi. При фиксированном давлении P=133 Па и увеличении температуры Т=973-1373 К, при продолжительности процесса х=1-10 час возрастает переход в газовую фазу компонентов Sb/Sn в пределах, мас. %: 1,25-67,6/2,04-22,5. Усредненный состав продуктов дистилляции Sb/Sn, мас. %: возгоны 87-92/5-10; кубовый остаток 27-37/58-69.

При давлении Р=13,3 Па в интервале температур 1173-1373 К за период времени 8-24 час переход в газовую фазу компонентов сурьмяно-оловянного сплава также возрастает, Sb/Sn, мас. %: 36,2-96,35/12-18,7. Усредненный состав продуктов дистилляции Sb/Sn, мас. %: возгоны 81-92/6-23; кубовый остаток 5-50/49-91.

При давлении Р=1,33 Па, температуре 1373 К и продолжительности возгонки т=8 час в газовую фазу переходят Sb/Sn, мас. %: 92,08-93,26/8,66-19,41. Содержание в кубовом остатке Sb/Sn, мас. %: 10-11/86-90.

(Королев А.А. и др. Переработка сурьмянисто-оловянных концентратов вакуумной дистилляцией // Обработка металлов (технология, оборудование, инструменты). 2018. Т. 20. №1. С. 6-21).

Недостатком указанного способа является относительно высокое остаточное содержание сурьмы (Sb>10 мас. % или 9,8 мол.%) в кубовом оловосодержащем остатке (Sn<90 мас. % или 90,2 мол. %).

Общими недостатками технологических схем вакуумной дистилляции оловосодержащих материалов являются:

- наличие необоснованно высоких температур процесса на этапах последовательной возгонки сначала легко-, а затем тугоплавких элементов-примесей, приводящих к загрязнению легковозгоняемых конденсатов трудновозгоняемыми элементами-примесями;

- отсутствие осознанного выбора степени разряжения в системе и сопутствующей ей температуры, обеспечивающих количественное разделение сурьмы и олова;

- невозможность прогнозировать состав образующихся продуктов возгона - Sb-конденсата и Sn-содержащего кубового остатка, в зависимости от параметров процесса.

Технической задачей изобретения является повышение селективности процесса разделения сурьмы и олова методом вакуумной дистилляции концентрата сурьмяно-оловянного.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработки КСО вакуумной дистилляцией при оптимальных значениях температуры, давления и продолжительности процесса количественно возгоняют сурьму с получением соответствующего конденсата и оловосодержащего кубового остатка.

Предлагаемый способ позволяет снизить содержание относительно трудновозгоняемо-го олова в Sb-конденсат и получить черновое олово в кубовом остатке с заданным остаточным количеством сурьмы.

Способ осуществляют следующим образом: эксперименты по возгонке компонентов КСО состава, мол. %: 39,1 Sb; 39,43 Sn; 6,75 S; 0,02 Pb; 0,01 Zn; 0,01 As; 0,63 Fe; 0,02 Bi; 6,3 г/т Au; 438 г/т Ag; 7,39 H₂O, проводили в лабораторной вакуумной печи. Остаточное давление в печи составляло 1-133 Па, температура 700-1500 К. Температуру измеряли Pt-100 термопарой, подключенной к цифровому измерителю температуры «ANTHONE LU-900 М» с погрешностью ±0,01 К; давление - датчиком nMcLeod Gage» с точностью до 1% при р<300 Па.

В каждом эксперименте, 100 г КСО помещали в графитовый тигель, который устанавливали в секции дистилляции вакуумной печи. Включали вакуумный насос, а затем нагрев печи, когда степень вакуума в печи достигала р<133 Па. После нагрева до заданного уровня (700-1500 К) температура остается постоянной в небольшом диапазоне. Сурьма испаряется из расплава и быстро затвердевает в конденсаторе. Состав продуктов перегонки стабилизировался в зависимости от температуры и давления при продолжительности процесса 2-8 час, которая постепенно увеличивается с понижением температуры перегонки Поэтому, в этой работе в качестве времени окончания возгонки были выбраны 10 час, чтобы гарантировать достижение фазового равновесие. Образцы для определения среднего содержания компонентов были подготовлены из полученных возгонов и остатков. Содержание компонентов сплавов в полученных продуктах вакуумной дистилляции было точно проанализировано (±0,01 мол. %) атомно-абсорбционным методом на спектрометре «GBC 933АВ Plus».

Сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в таблице.

Например, равновесному составу жидкой фазы (кубовый остаток) х_ме, мол. %:<90 Sn; >10 Sb, при давлении/температуре (Р, Па/Г, К): 0,133/813; 1,33/921; 13,3/1065, соответствует газовая фаза (конденсат) y_Me, мол.%: 99,9999987/99,99998/99,9996 Sb; 1,3⋅10^-6/2⋅10^-5/4⋅10^-4 Sn.

Для возрастания степени отгонки сурьмы при неизменном давлении необходимо увеличить температуру процесса, что ведет к росту количества олова в конденсате, а именно: равновесному составу жидкой фазы х_ме, мол. %: <99,99 Sn; >0,01 Sb, при давлении/температуре (P, Па/Г, К): 0,133/1265; 1,33/1472; 13,3/1664, соответствует газовая фаза у_ме, мол. %: 90,49/49,74/17,55 Sb; 9,51/50,26/82,45 Sn.

Таким образом, при возгонке не менее 90/99,99 мол. % сурьмы из Sb-Sn сплава по предлагаемому способу в интервале значений давления 0,133-13,3 Па и температуры 813-1065/1265-1664 К содержание металла-примеси Sn в Sb-конденсате составляет, мол. %: 1,3⋅10^-6-4⋅10^-4/9,51-82,45. По известному способу в интервале значений давления 0,133-13,3 Па и возгонке 51-90,2 мол. % сурьмы при температуре 1173-1373 К содержание металла-примеси Sn в Sb-конденсате составляет 9,8-19 мол. %, что значительно превышает соответствующие значения по предлагаемому способу, вследствие избыточно высокой температуры возгонки для данного состава жидкой фазы x_Sn/x_Sb, мол. %: 49-90,2/51-9,8 в известном способе (таблица).

Таким образом, использование предлагаемого способа разделения сурьмы и олова из состава концентрата сурьмяно-оловянного вакуумной дистилляцией позволяет:

- регулировать степень выделения металлов (90-99,99 мол. %) из состава Sb-Sn сплава путем подбор соответствующих давления и температуры процесса;

- увеличить селективность процесса получения конденсата сурьмы и кубового остатка олова по металлам-примесям;

- сделать процесс более экономичным за счет снижения температуры процесса дистилляции при технически достижимом уровне вакуума.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов и может быть использовано при разделении компонентов Sb-Sn сплава (концентрат сурьмяно-оловянный). Проводят переработку концентрата сурьмяно-оловянного вакуумной дистилляцией. При этом осуществляют селективное разделение сурьмы от олова возгонкой сурьмы в течение 10 ч при температуре дистилляции 846-1542 К и давлении 0,133-13,3 Па с получением конденсата сурьмы и чернового олова в кубовом остатке. При этом в сурьмяном конденсате содержание сурьмы составляет 95-99,9 мол. % и олова 7,7⋅10^-6-15,1 мол. %. Технический результат заключается в повышении селективности процесса разделения сурьмы и олова методом вакуумной дистилляции. 1 табл.

Способ переработки концентрата сурьмяно-оловянного вакуумной дистилляцией, заключающийся в том, что осуществляют селективное разделение сурьмы от олова возгонкой сурьмы в течение 10 ч при температуре дистилляции 846-1542 К и давлении 0,133-13,3 Па с получением конденсата сурьмы и чернового олова в кубовом остатке, при этом в сурьмяном конденсате содержание сурьмы составляет 95-99,9 мол. % и олова 7,7⋅10^-6-15,1 мол. %.