Способ получения диоксида титана из железотитанового сырья Российский патент 2019 года по МПК C01G23/53 C01G23/08 C22B3/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к восстановлению трехвалентного железа при получении диоксида титана по сульфатной технологии, в частности, изобретение относится к способу получения диоксида титана из. железотитанового сырья.

Уровень техники

В основе так называемого сульфатного способа получения диоксида титана лежит разложение железотитанового сырья в серной кислоте, при котором происходит образование суспензии кислотного разложения, содержащей растворенный сульфат двухвалентного железа и сульфат титанила совместно с труднорастворимым шламом кислотного разложения в результате введения разбавленной серной кислоты в твердый кек кислотного разложения. После сепарации указанного шлама от суспензии происходит образование раствора кислотного разложения из которого далее осуществляется кристаллизация растворенного в нем сульфата железа, который затем также сепарируют из раствора. После этого, растворенный сульфат титанила подвергают гидролизу, а образованный при этом гидрат оксида титана кальцинируют до получения в качестве конечного продукта диоксида титана.

Применяемые обычно в этом случае сырьевые материалы, например ильменитная руда или железотитановые шлаки, нередко содержат значительные количества трехвалентного железа, главным образом в виде минералов - гематита и магнетита. В отличие от двухвалентного железа, существующего в виде FeSO₄, растворенное в растворе кислотного разложения трехвалентное железо в виде Fe₂(SO₄)₃ оказывает неблагоприятное влияние на продукты химических реакций и на диоксид титана, являющийся конечным продуктом. Кроме того, в отличие от сульфата двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа характеризуется чрезвычайно высокой растворимостью в суспензии и растворе кислотного разложения, что не позволяет осуществить его сепарацию, а это порождает трудности в процессе осуществления последующих этапов сульфатного способа. Например, трехвалентное железо адсорбируется на значительной удельной поверхности осажденного гидрата оксида титана при выполнении последующей стадии гидролиза, что приводит к нежелательному обесцвечиванию конечного продукта. В известном из предшествующего уровня техники сульфатном способе получения диоксида титана, довольно подробно описанного в источнике информации Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Chapter "Pigments, Inorganic, 2. White Pigments" (Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA, 2011), восстановление трехвалентного железа до двухвалентного железа осуществляется, таким образом, добавлением рафинированного от примесей металлического железа в процессе образования суспензии кислотного разложения и также после него. Указанное металлическое железо обычно вводят в суспензию кислотного разложения в виде железного лома (скрапа), загружаемого навалом либо в виде прессованных скраповых пакетов, характеризующихся заданной плотностью. Скорость проходящей экзотермичекой поверхностной реакции зависит от качества поверхности, толщины железного материала, степени перемешивания, а также от температуры, связанной с выделением тепла в ходе реакции и зависящей от охлаждающей способности реактора. Перемешивание суспензии при этом осуществляется продувкой реактора кислотного разложения воздухом снизу. Однако, воздушное дутье вызывает охлаждение суспензии, что приводит к уменьшению скорости реакции и, кроме того, вдуваемый воздух действует как окислитель на двухвалентное железо и водород в момент их образования, а конечными продуктами реакции являются трехвалентное железо и вода. Это снижает восстановление используемого металлического железа, влияющего на экономическую эффективность процесса. Повторное окисление двухвалентного железа до трехвалентного железа посредством пропускания воздуха в ходе последующей обработке раствора кислотного разложения обычно компенсируется присутствием в достаточном количестве трехвалентного титана в суспензии и растворе кислотного разложения. Образование трехвалентного титана из четырехвалентного титана также происходит благодаря введению металлического железа.

Перемешивание "снаружи" с помощью воздушного дутья оказывает лишь незначительное влияние на перемешивание суспензии кислотного разложения "изнутри" в массе скрапа, загружаемого навалом либо в виде прессованных скраповых пакетов. Таким образом, там возможно возникновение местного пика температуры свыше 85°С, который дает начало преждевременному и неконтролируемому гидролизу четырехвалентного титана, приводя таким образом к образованию в качестве конечного продукта худшего по качеству ТiO₂. Недостаточное внутреннее перемешивание может стать причиной побочных химических реакций, например причиной нежелательного выделения водорода. Кроме того, значительная длительность реакции восстановления ведет к непрерывному растворению других элементов, например трехвалентного железа, источником которого могут быть еще не вступившие в реакцию кислотного разложения частицы сырья, присутствующие в шламе, что также является причиной обязательности дополнительного введения металлического железа для реакции восстановления.

В соответствии с сульфатной технологией получения диоксида титана, описанной в известном источнике информации ЕР 2064355 В1, этап восстановления имеет место не в суспензии кислотного разложения, а после сепарации нерастворимого шлама в растворе кислотного разложения, предпочтительно перед этапом кристаллизации сульфата железа. Восстановление в известном способе достигается введением газообразного оксида серы SO₂, который взаимодействует с сульфатом трехвалентного железа и водой с образованием при этом сульфата двухвалентного железа и серной кислоты. При необходимости, остаток трехвалентного железа может быть затем восстановлен до двухвалентного введением металлического железа (в виде скрапа). В соответствии с указанным выше источником информации ЕР 2064355 В1, раскрытое в данном источнике контрольное значение содержания трехвалентного железа лежит в интервале от 0 до 1 г/л, что позволяет не допустить образования трехвалентного титана.

Восстановление посредством добавления скрапа черных металлов выполняют с периодическим перемешиванием раствора кислотного разложения и с нагнетанием его насосом для полного омывания раствором всей массы скрапа в виде прессованных пакетов. Степень восстановления раствора определяют по измерению величины окислительно- восстановительного потенциала указанного раствора после охлаждения.

Таким образом, упомянутые способы восстановления трехвалентного железа в рамках получения диоксида титана характеризуются различными недостатками, например плохим внутренним перемешиванием, чреватым температурными пиками и градиентами концентрации, а также низким уровнем (эффективностью) восстановления использованного количества скрапа и протеканием нежелательных реакций повторного окисления, что приводит к возрастанию расхода скрапа и большему образованию сульфата железа.

В соответствии с сульфатной технологией получения диоксида титана, описанной в известном источнике информации DE 102007032417 А1, реакция восстановления трехвалентного железа проходит в два этапа. Сначала, раствор кислотного разложения делают перевосстановленным добавкой металлического железа и лишь затем, на втором этапе, осуществляют регулирование желаемой степени восстановления при помощи смешивания указанного перевосстановленного раствора с еще невосстановленным раствором в соответствующей пропорции. Таким образом, данный известный способ также имеет недостаток, выражающийся в наличии дополнительного этапа.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа восстановления трехвалентного железа в рамках сульфатного способа получения диоксида титана для преодоления недостатков известных из предшествующего уровня техники аналогичных технических решений.

Для решения указанной задачи предложен способ получения диоксида титана из железотитанового сырья, включающий а) кислотное разложение железотитанового сырья в серной кислоте с образованием суспензии кислотного разложения, б) сепарацию труднорастворимого шлама кислотного разложения с образованием раствора кислотного разложения, содержащего четырехвалентный титан и трехвалентное железо, в) восстановление указанного раствора кислотного разложения с использованием рафинированного от примесей металлического железа в реакторе восстановления при регулировании заданной степени восстановления, г) кристаллизацию и сепарацию сульфата двухвалентного железа из восстановленного раствора кислотного разложения, д) гидролиз и кальцинирование продукта гидролиза с получением диоксида титана, при этом указанную заданную степень восстановления раствора кислотного разложения на этапе в) регулируют в указанном реакторе восстановления, причем указанное трехвалентное железо полностью восстанавливают до двухвалентного железа, а четырехвалентный титан избирательно и частично восстанавливают до трехвалентного титана.

Согласно настоящему изобретению восстановление на этапе в) выполняют в реакторе восстановления, заполненном металлическим железом, причем указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления.

Согласно настоящему изобретению температура указанного раствора кислотного разложения на этапе в) находится в интервале от не менее 50°С до не более 85°С, предпочтительно в интервале от 60°С до 70°С.

Согласно настоящему изобретению указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления с приведенной скоростью, которая соответствует значению числа Рейнольдса, составляющему по меньшей мере 200, предпочтительно по меньшей мере 800, и еще более предпочтительно по меньшей мере 1600.

Согласно настоящему изобретению указанный раствор кислотного разложения вводят в дно указанного реактора восстановления, а выводят из верхней части указанного реактора.

Согласно настоящему изобретению участвующее в восстановлении количество указанного металлического железа, непрерывно находящееся в контакте с предназначенным для восстановления раствором кислотного разложения, сохраняется приблизительно постоянным при расходовании железа.

Согласно настоящему изобретению железосодержащий наполнитель указанного реактора восстановления выполняют выступающим из указанного раствора кислотного разложения.

Согласно настоящему изобретению этап в) выполняют как в периодическом режиме, так и в непрерывном режиме.

Согласно настоящему изобретению при непрерывном режиме указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления однократно.

Согласно настоящему изобретению при непрерывном режиме указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор с возможностью циркуляции.

Согласно настоящему изобретению ход процесса восстановления в указанном растворе кислотного разложения оценивают по значению величины окислительно-восстановительного потенциала указанного раствора либо по значению величины концентрации трехвалентного железа и/или трехвалентного титана в указанном растворе.

Согласно настоящему изобретению восстановление проводят до тех пор, пока содержание трехвалентного титана, в пересчете на общее количество титана, не достигнет величины от 1 до 5 вес. %, предпочтительно от 1,2 до 2,3 вес. %, в указанном растворе кислотного разложения.

Краткое описание чертежей

На чертеже показана блок-схема способа восстановления трехвалентного железа в соответствии с настоящим изобретением, на которой приведены следующие ссылочные позиции:

1 - кислотное разложение; 2 - отстаивание; 3 - шлам кислотного разложения; 4 - этап способа "восстановление"; 5 - питающий резервуар; 6 - реактор восстановления; 7 - окислительно-восстановительный потенциал; 8 - теплообменник; 9 - прочие этапы способа для получения TiO₂; 10 - кристаллизация с получением сульфата железа; 11 - сульфат железа

Осуществление изобретения

Все значения величин, выраженные в нижеследующем тексте описания относительно размеров в микрометрах, концентрации в процентах по весу и процентах по объему, температуры, объема или массовой скорости, и.т.д. следует понимать как включающие в себя все значения, лежащие внутри интервала погрешностей измерений, как это известно квалифицированным специалистам в данной области техники.

Настоящее изобретение вытекает из известного из уровня техники источника информации Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Однако, в соответствии с настоящим изобретением, этап восстановления выполняют в растворе кислотного разложения после сепарации шлама кислотного разложения так называемым отстаиванием раствора до прозрачности. На чертеже схематически показан предлагаемый способ в соответствии с изобретением.

В указанном растворе кислотного разложения, после завершения этапа отстаивания указанного раствора перед этапом восстанрвления, содержание растворенного железа с валентностью III в виде Fe₂(SO₄) в обычном случае составляет от 3 до 9 вес. %, а содержание растворенного железа с валентностью II в виде FeSO₄ составляет от 5 до 25 вес. %. При этом, растворенный титан присутствует в указанном растворе как четырехвалентный титан в виде сульфата титанила.

Способ в соответствии с настоящим изобретением дает возможность получать посредством регулирования заданную степень восстановления раствора кислотного разложения, а именно добиваться полного восстановления трехвалентного железа до двухвалентного железа и производить выборочное восстановление части четырехвалентного титана до трехвалентного титана.

В соответствии с настоящим изобретением, после отстаивания, указанный раствор кислотного разложения предпочтительно пропускают через питающий резервуар в реактор восстановления, заполненный металлическим железом, предпочтительно в виде лома черных металлов. Например, лом черных металлов присутствует в виде насыпного скрапового материала либо в форме прессованных скраповых пакетов, и именуется в дальнейшем по тексту просто "скрап". В предпочтительном варианте, введение раствора кислотного разложения выполняется снизу, при этом дно реактора восстановления предпочтительно снабжено надлежащей системой распределения жидкости, например дно реактора может быть выполнено сетчатым с приемлемым уровнем потери давления, либо может содержать системы трубных коллекторов, которые известны из технологии экстракции и перегонки и серийно выпускаются промышленностью. Все это обеспечивает равномерный характер прохождения раствора кислотного разложения через скрап.

На другом конце реактора восстановления, в данном случае на его верхнем конце, раствор кислотного разложения выводится из реактора, например посредством перелива. Входе протекания реакции восстановления, скрап черных металлов растворяется в растворе кислотного разложения, а по мере необходимости добавляют новое количество скрапа.

В частном примере осуществления изобретения, процесс восстановления реализован таким образом, что количество металлического железа, участвующего в реакции восстановления и находящегося все время в контакте с указанным раствором кислотного разложения подлежащим восстановлению, остается примерно постоянным по мере расходования скрапа. В предпочтительном варианте, этого возможно достичь тогда, например, когда поверхность раствора кислотного разложения в реакторе восстановления всегда расположена ниже поверхности скраповых пакетов. Такая конфигурация достигается за счет соответствующей подачи скрапа таким образом, что он оказывается выступающим из указанного раствора кислотного разложения. В альтернативном варианте осуществления изобретения, заданный уровень расположения скраповых пакетов может также быть и ниже поверхности раствора кислотного разложения благодаря подаче скрапа в соответствии с результатами измерения требуемого уровня расположения скрапа.

Указанный раствор кислотного разложения предпочтительно пропускают через указанный реактор восстановления с приведенной скоростью, которая соответствует значению числа Рейнольдса, составляющему по меньшей мере 200, предпочтительно по меньшей мере 800, и еще более предпочтительно по меньшей мере 1600.

Как показано ниже, способ в соответствии с настоящим изобретением может быть в значительной мере автоматизирован и осуществляться как в "периодическом режиме", так и в "непрерывном режиме".

В одном из вариантов осуществления указанного способа в соответствии с настоящим изобретением при реализации "периодического режима", раствор кислотного разложения, выходящий переливом из реактора восстановления, проходит по линии А (см. чертеж) непосредственно на возврат в указанный реактор восстановления и частично или полностью проходит по линии В (см. чертеж) через питающий резервуар на возврат в указанный реактор восстановления. По маршруту своего движения, раствор кислотного разложения проходит сквозь теплообменник (см. чертеж) за счет наличия которого температура раствора в течение всего процесса восстановления может поддерживаться ниже 85°С. При этом, в предпочтительном варианте осуществления изобретения температура раствора в течение всего процесса восстановления, а в особенности в реакторе восстановления, поддерживается в интервале от не менее 50°С до не более 85°С, что с одной стороны обеспечивает отсутствие преждевременного гидролиза и, с другой стороны, гарантирует возможность поддержания достаточно высокой скорости реакции для достижения заданной производительности установки. Для данной цели, предусмотрено автоматическое измерение температуры раствора как на входе в реактор восстановления (Т1) так и на выходе из него (Т2). В более предпочтительном варианте, температуру внутри реактора восстановления следует поддерживать в интервале от 60°С до 70°С.

В альтернативном варианте осуществления изобретения, указанный теплообменник может быть установлен в линии А и/или В. Кроме того, температура раствора в реакторе восстановления может регулироваться по количеству раствора подаваемому в реактор в единицу времени и по количеству циркуляционного потока в единицу времени.

Кроме этого, ход процесса восстановления в указанном растворе кислотного разложения, вытекающего переливом из реактора восстановления, может непрерывно оцениваться по окислительно-восстановительному потенциалу, измеренному на соответствующем электроде. В альтернативном варианте, имеются и прочие методы из области инструментального анализа, подходящие для автоматизации процесса, которые могут быть использованы для определения концентрации соединений, содержащих трехвалентное железо и/или трехвалентный титан и которые известны квалифицированным специалистам в данной области техники, для наблюдения и управления ходом процесса восстановления. Например, к пригодным для этой цели методам относятся оптические, спектроскопические, а также электроаналитические методы определения концентрации вышеуказанных соединений, которые применимы при непрерывном режиме работы соответствующей установки в составе линии, либо при работе установки автономно в случае периодического режима работы.

Далее по тексту описания, указание на измерение окислительно-восстановительного потенциала подразумевает любой прочий способ измерения при помощи которого имеется возможность оценить ход процесса восстановления либо концентрацию трехвалентного железа и трехвалентного титана в растворе кислотного разложения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, полное восстановление трехвалентного железа и частичное восстановление четырехвалентного титана выполняют таким образом, что содержание трехвалентного титана в растворе кислотного разложения может достигать от 1 до 5 вес. %, более предпочтительно от 1,2 до 2,3 вес. %, из расчета общего содержания титана.

В периодическом режиме, часть невостановленного раствора для кислотного разложения циркулирует через реактор восстановления (линия А, см. чертеж) либо проходит через питающий резервуар и указанный реактор восстановления (линия В, см. чертеж) до тех пор пока величина окислительно-восстановительного потенциала раствора кислотного разложения не достигнет требуемого значения, соответствующего достижению полного восстановления трехвалентного железа и частичного восстановления четырехвалентного титана.

В одном из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретению при реализации "непрерывного режима", подаваемое количество невосстановленного раствора кислотного разложения регулируется по результатам измерения окислительно-восстановительного потенциала. С указанной целью, количество невосстановленного раствора кислотного разложения направляемого в реактор восстановления регулируют посредством измерения окислительно-восстановительного потенциала и/или температуры на входе в реактор (Т2) таким образом, что на выходе из указанного реактора восстановления достигается требуемое значение концентрации трехвалентного титана в растворе и/или требуемое значение температуры, без необходимости циркуляции раствора кислотного разложения по линии А и/или линии В. По достижении на выходе из указанного реактора восстановления требуемого значения концентрации трехвалентного титана, восстановленный раствор кислотного разложения может, таким образом, быть направлен для осуществления следующего этапа заявляемого способа.

В альтернативном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретению при реализации "непрерывного режима", имеет место циркуляция раствора кислотного разложения от питающего резервуара при постоянной скорости подачи раствора через реактор восстановления и по линии А (см. чертеж). Регулирование величины объемного расхода указанного раствора, циркулирующего по линии А, осуществляется таким образом, что достигается требуемое значение окислительно-восстановительного потенциала, соответствующего полному восстановлению трехвалентного железа и частичному восстановлению четырехвалентного титана. Для данной цели, после выполнения начального этапа, который в обычном случае имеет место при периодическом режиме, функционирование установки постепенно переводится в непрерывный режим. Это означает, что подаваемое количество невостановленного раствора для кислотного разложения медленно изменяют от нуля до требуемого значения. При этом, величину объемного расхода указанного раствора, циркулирующего по линии А, регулируют в соответствии с измеренным значением окислительно-восстановительного потенциала таким образом, что восстановленный раствор кислотного разложения, вытекающий переливом из реактора восстановления, что означает полное восстановление трехвалентного железа и частичное восстановление четырехвалентного железа, непрерывно выводится с возможностью направления для осуществления следующего этапа заявляемого способа.

В соответствии с настоящим изобретением, качеством выводимого переливом раствора можноселективноуправлять посредством регулирования количества раствора, циркулирующего по линии А, даже в случае изменяющихся концентраций подлежащих восстановлению фракций в растворе кислотного разложения после отстаивания. Данное управление реализуют при помощи измерения окислительно-восстановительного потенциала на выходе из реактора восстановления, по аналогии с вышеописанными вариантами осуществления изобретения.

В противоположность раскрытому в источнике информации DE 102007032417 А1, выбираемое восстановление раствора кислотного разложения, т.е. регулирование требуемой степени его восстановления, имеет место, в соответствии с настоящим изобретением, в реакторе восстановления, в то время как в источнике информации DE 102007032417 А1 раскрывается, что указанный раствор кислотного разложения сначала перевосстанавливают в реакторе восстановления, и лишь только на последующем этапе способа осуществляют регулирование требуемой степени восстановления в сосуде- смесителе, где происходит подмешивание невосстановленного раствора кислотного разложения к перевостановленному раствору. Благодаря этому, заявленный способ становится короче на один этап.

Кроме того, в отличие от известных из уровня техники аналогичных технических решений, предлагаемый в соответствии с настоящем изобретением способ характеризуется дополнительными преимуществами:

- Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть в значительной мере автоматизирован и может осуществляться в периодическом режиме и, в частности в непрерывном режиме.

- Отсутствует необходимость в ручном управлении введением скрапа и его последующим дозированием, поскольку для осуществления процесса восстановления всегда имеется в наличии почти постоянное количество металлического железа.

- Реакция восстановления может протекать равномерным образом и в управляемом режиме так, что требуемая степень восстановления в растворе кислотного разложения может быть достигнута в зависимости от значения величины окислительно-восстановительного потенциала, измеренного относительно стандартного потенциала сравнения.

- Заявляемый способ позволяет устранить недостатки, присущие известному из уровня техники воздушному или внутреннему перемешиванию, например повторное окисление, преждевременный гидролиз, образование водорода как продукта побочных реакций, и неуправляемое охлаждение раствора. Благодаря этому появляется возможность получения в качестве конечного продукта диоксида титана повышенного качества.

- Контроль температуры позволяет использовать скрап разных категорий качества, например тонкостенные корпуса консервных банок, представляющие собой сырье с высокой реакционной способностью, которые не представлялось возможным использовать в известных из уровня техники способах из за высокой скорости реакции, сопровождающейся при этом высоким тепловыделением.

- В целом, в заявляемом способе требуется введение меньшего количества скрапа, что тем самым характеризует его в качестве более эффективного. Кроме того, в результате осуществления последующего этапа способа, предусматривающего кристаллизацию сульфата железа, наблюдается получение меньшего количества указанного соединения в кристаллической форме.

- Прочие второстепенные элементы, содержащиеся в шламе, не выщелачиваются в процессе восстановления в данном способе, а остаются в составе шлама благодаря предшествующей сепарации. Вследствие этого, в растворе кислотного разложения содержится меньше сопутствующих элементов, которые должны быть извлечены при сепарации, например при последующей кристаллизации, и которые оказывают неблагоприятное влияние на качество диоксида титана, получаемого как конечный продукт.

Примеры

Настоящее изобретение поясняется далее более подробно при помощи нижеследующих примеров, не ограничивающих объем притязаний по изобретению.

Пример 1: Непрерывный режим работы без циркуляции

Реактор восстановления (сосуд восстановления), имеющий объем 20 м³ и высоту 5 м, был загружен металлическим железом весом 9 тонн в виде смеси, содержащей прессованные скраповые пакеты и насыпной скрап, причем содержимое реактора выступало над уровнем перелива раствора кислотного разложения на величину от 0,5 до 1,0 м на высоте 4 м. На этапе запуска, указанный реактор восстановления был полностью заполнен из большого питающего резервуара объемом 200 м³ теплым невосстановленным раствором кислотного разложения, который после отстаивания до прозрачности имел температуру около 55°С. Далее, указанный раствор кислотного восстановления, заключенный в указанном реакторе восстановления, пропускали циклично через зону измерения окислительно-восстановительного потенциала и теплообменник до получения на выходе реактора температуры истекающего переливом раствора порядка 60°С и до получения в указанном растворе на электроде окислительно-восстановительного потенциала концентрации трехвалентного титана порядка 1,2 г/л (соответствует 1,5 вес. % трехвалентного титана, в пересчете на полное содержание титана). Объемный расход раствора при его циркуляции по реактору и по линии А на этапе запуска реактора составляло 25 м³/ч, а температурная разница между дном реактора и выходом из реактора составила около 3°С. Мощность теплообменника, который мог быть задействован для циркулировавшего раствора, составляла до 500 кВт и автоматически восстанавливалась как для охлаждения так и для нагрева, в зависимости от требуемой температуры на выходе реактора.

Далее, рабочий режим был изменен на непрерывный режим при помощи регулирования и выравнивания количества раствора, поступающего постепенно из питающего резервуара через зону измерения окислительно-восстановительного потенциала в области перелива раствора на выходе из реактора, таким образом, что уже более не имелось необходимости в циркуляции указанного объемного расхода для получения требуемого температурного интервала и требуемого содержания трехвалентного титана. В непрерывном режиме работы, точку устойчивой работы получили при объемном расходе подаваемого раствора порядка 35 м³/ч. Скорость растворения металлического железа составила 700 кг/ч при заявленных условиях. Такой расход обусловил полное восстановление трехвалентного железа и требуемую концентрацию трехвалентного титана порядка 1,2 г/л в растворе кислотного разложения на выходе из реактора. Далее, восстановленный раствор подавался на последующий этап осуществления заявленного способа.

Пример 2: Непрерывный режим работы с циркуляцией

Реактор восстановления из Примера 1 заполнили отстоенным до прозрачности раствором кислотного разложения в соответстви с вышеуказанным пусковым этапом, как описано в Примере 1, и при этом заполнение реактора далее велось непрерывно из питающего резервуара с постоянным объемным расходом 50 м³/ч. Для получения требуемой концентрации трехвалентного титана величиной 1,2 г/л в растворе кислотного разложения на выходе из реактора, объемный расход раствора, циркулировавшего через теплообменник и по линии А, был доведен до 20 м³/ч. В этих условиях, температура раствора на выходе из реактора в зоне перелива составила 67°С, температурная разница между дном реактора и выходом из реактора составила около 3°С. Далее, восстановленный раствор подавался на последующий этап осуществления заявленного способа.

Пример 3: Непрерывный режим работы с циркуляцией

Реактор восстановления из Примера 1 заполнили отстоенным до прозрачности раствором кислотного разложения в соответствии с вышеуказанным пусковым этапом, как описано в Примере 1, и при этом заполнение реактора далее велось непрерывно из питающего резервуара с постоянным объемным расходом 70 м³/ч. Объемный расход раствора, циркулировавшего через теплообменник и по линии А, был доведен до 45 м³/ч для температуры раствора на выходе из реактора в зоне перелива порядка 63°С. В этих условиях, температурная разница между дном реактора и выходом из реактора составила около 5°С.Скорость растворения металлического железа составила 1400 кг/ч, что обусловило полное восстановление трехвалентного железа и требуемую концентрацию трехвалентного титана порядка 1,2 г/л в растворе кислотного разложения на выходе из реактора. Далее, восстановленный раствор подавался на последующий этап осуществления заявленного способа.

В примерах 1-3, измерение концентрации водорода в воздухе, взятом из зоны поверх реактора, выполняли в качестве важной меры безопасности с целью наблюдения за взрывоопасным уровнем концентрации водорода. Отбор воздуха проводили по линии, выполненной по центру крышки реактора при объемном расходе указанного воздуха порядка 6000 м³/ч, который засасывался из окружающей среды через боковые отверстия в крышке реактора. Во всех примерах, не было обнаружено выделения водорода. По сравнению с традиционными способами, где наблюдаются концентрации водорода до 3 об. %, заявленный способ обеспечивается очень хороший выход реакции восстановления без существенных потерь, обусловленных побочной реакцией с выделением водорода.

Изобретение относится к способам восстановления при получении диоксида титана по сульфатной технологии. Проводят кислотное разложение железотитанового сырья в серной кислоте с образованием суспензии кислотного разложения. Шлам сепарируют с образованием раствора кислотного разложения, содержащего четырехвалентный титан и трехвалентное железо. Раствор восстанавливают с использованием рафинированного от примесей металлического железа в реакторе восстановления при регулировании степени восстановления до тех пор, пока содержание трехвалентного титана, в пересчете на общее количество титана, не достигнет величины от 1 до 5 вес. % в указанном растворе кислотного разложения. Проводят кристаллизацию и сепарацию сульфата двухвалентного железа из восстановленного раствора кислотного разложения, после чего гидролиз и кальцинирование продукта гидролиза с получением диоксида титана. Трехвалентное железо полностью восстанавливают до двухвалентного железа, а четырехвалентный титан избирательно и частично восстанавливают до трехвалентного титана. Способ позволяет усовершенствовать способ сульфатного получения диоксида титана. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ получения диоксида титана из железотитанового сырья, включающий а) кислотное разложение железотитанового сырья в серной кислоте с образованием суспензии кислотного разложения, б) сепарацию труднорастворимого шлама кислотного разложения с образованием раствора кислотного разложения, содержащего четырехвалентный титан и трехвалентное железо, в) восстановление указанного раствора кислотного разложения с использованием рафинированного от примесей металлического железа в реакторе восстановления при регулировании степени восстановления до тех пор, пока содержание трехвалентного титана, в пересчете на общее количество титана, не достигнет величины от 1 до 5 вес. % в указанном растворе кислотного разложения, г) кристаллизацию и сепарацию сульфата двухвалентного железа из восстановленного раствора кислотного разложения, д) гидролиз и кальцинирование продукта гидролиза с получением диоксида титана, при этом указанную степень восстановления раствора кислотного разложения на этапе в) регулируют в указанном реакторе восстановления, причем указанное трехвалентное железо полностью восстанавливают до двухвалентного железа, а четырехвалентный титан избирательно и частично восстанавливают до трехвалентного титана.

2. Способ по п. 1, в котором восстановление на этапе в) выполняют в реакторе восстановления, заполненном металлическим железом, причем указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления.

3. Способ по п. 1, в котором температура указанного раствора кислотного разложения на этапе в) находится в интервале от не менее 50°С до не более 85°С, предпочтительно в интервале от 60°С до 70°С.

4. Способ по п. 1, в котором указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления с приведенной скоростью, которая соответствует значению числа Рейнольдса, составляющему по меньшей мере 200, предпочтительно по меньшей мере 800, более предпочтительно по меньшей мере 1600.

5. Способ по п. 1, в котором указанный раствор кислотного разложения вводят через дно указанного реактора восстановления, а выводят из верхней части указанного реактора.

6. Способ по п. 2, в котором участвующее в восстановлении количество указанного металлического железа, непрерывно находящееся в контакте с предназначенным для восстановления раствором кислотного разложения, сохраняется постоянным при расходовании железа.

7. Способ по п. 2, в котором железосодержащий наполнитель указанного реактора восстановления выполняют выступающим из указанного раствора кислотного разложения.

8. Способ по п. 1, в котором этап в) выполняют как в периодическом режиме, так и в непрерывном режиме.

9. Способ по п. 8, в котором при непрерывном режиме указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор восстановления однократно.

10. Способ по п. 8, в котором при непрерывном режиме указанный раствор кислотного разложения пропускают через указанный реактор с возможностью циркуляции.

11. Способ по п. 1, в котором ход процесса восстановления в указанном растворе кислотного разложения оценивают по значению величины окислительно-восстановительного потенциала указанного раствора либо по значению величины концентрации трехвалентного железа и/или трехвалентного титана в указанном растворе.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором восстановление проводят до тех пор, пока содержание трехвалентного титана, в пересчете на общее количество титана, не достигнет величины от 1,2 до 2,3 вес. % в указанном растворе кислотного разложения.