СТАБИЛИЗИРОВАННЫЙ УСКОРИТЕЛЬ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И СХВАТЫВАНИЯ ДЛЯ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ Российский патент 2019 года по МПК C04B40/00 C04B28/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к ускорителю затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих, к способу ускорения затвердевания и схватывания гидравлических вяжущих и к применению указанного ускорителя затвердевания и схватывания в гидравлических вяжущих, более конкретно в торкрет-бетоне или в строительной торкрет-смеси. Настоящее изобретение дополнительно относится к смеси, содержащей вяжущее, которая содержит указанный ускоритель затвердевания и схватывания, а также к отвержденному формованному изделию, полученному из нее.

Уровень техники

Существует множество известных веществ, которые ускоряют затвердевание и схватывание бетона. Широко применяются, например, вещества, обеспечивающие сильнощелочную реакцию, такие как гидроксиды щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, силикаты щелочных металлов, алюминаты щелочных металлов и хлориды щелочноземельных металлов. Однако вещества, обеспечивающие сильнощелочную реакцию, могут оказывать нежелательное вредное воздействие на пользователя, такое как ожоги, и они снижают конечную прочность и долговременную адгезивность бетона.

Из EP 0076927 B1 известны ускорители затвердевания для гидравлических вяжущих, не содержащие щелочных металлов, которые, как утверждается, не имеют указанных недостатков. Для ускорения затвердевания и схватывания гидравлического вяжущего, такого как цемент, известь, гидравлическая известь и гипс, а также бетона и строительного раствора, получаемых из них, смесь, которая содержит указанное вяжущее, смешивают с не содержащим щелочных металлов ускорителем затвердевания и схватывания в концентрации от 0,5 до 10 мас. % от массы указанного вяжущего, где указанный ускоритель содержит гидроксид алюминия. В результате ускоренного затвердевания и схватывания такие строительные растворы и бетоны особенно подходят в качестве строительной торкрет-смеси и торкрет-бетона.

Из EP 0946451 B1 известны ускорители затвердевания и схватывания в растворенной форме для гидравлических вяжущих, которые можно легче смешивать с бетоном при нанесении бетона методом набрызга. Компоненты такого рода ускорителя затвердевания и схватывания включают гидроксид алюминия, соли алюминия и органические карбоновые кислоты.

Из WO 01/42165 известна смесь для ускорения схватывания бетона, наносимого методом набрызга, содержащая сульфат алюминия, гидроксид алюминия и необязательно стабилизатор, выбранный из гидроксикарбоновых кислот, фосфорных кислот и солей нещелочных металлов фосфорной кислоты.

Такие известные ускорители, как правило, содержат относительно большое количество органических карбоновых кислот, что, в частности, приводит к удорожанию производства. Кроме того, другие недостатки таких ускорителей затвердевания и схватывания заключаются в относительно низкой ранней прочности в течение первых часов и зачастую в неприемлемой стабильности при хранении.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение исключительно эффективного ускорителя затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих указанного выше типа с максимальной прочностью в течение первых минут и часов в сочетании с максимально долговременной стабильностью ускорителя.

В соответствии с настоящим изобретением указанная задача решена посредством признаков, содержащихся в первом пункте формулы изобретения.

Среди преимуществ, которыми обладает настоящее изобретение, - высокая стабильность, обеспечиваемая ускорителями согласно настоящему изобретению, т.е. стабильность при хранении раствора ускорителя, и высокая прочность, развивающаяся в течение первых минут и часов. Кроме того, ускоритель согласно настоящему изобретению предпочтителен по сравнению с обычными ускорителями, поскольку требуется лишь небольшое количество кислот.

Дополнительные преимущественные варианты реализации настоящего изобретения станут очевидными из описания изобретения и зависимых пунктов формулы изобретения.

Вариант реализации изобретения

Ускорители затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих согласно настоящему изобретению, более конкретно, для торкрет-бетона или строительной торкрет-смеси, содержат сульфат, алюминий и по меньшей мере две химически различные органические кислоты, каждая из которых содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также по меньшей мере одну кислотную группу, при этом совокупная максимальная концентрация указанных по меньшей мере двух органических кислот составляет 1 мас. % от общей массы ускорителя.

Более конкретно, ускоритель представляет собой ускоритель на водной основе. Предпочтительно, ускоритель присутствует в форме водной суспензии или водного раствора.

Ускоритель согласно настоящему изобретению предпочтительно не содержит щелочных металлов и/или не содержит хлора. Ускоритель, не содержащий щелочных металлов и/или не содержащий хлора, в области химии строительных материалов обычно понимают как ускоритель, который содержит менее 1 мас. % ионов щелочного металла или хлорид-ионов от общей массы ускорителя.

В целом, помимо указанных по меньшей мере двух химически различных органических кислот, каждая из которых содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также по меньшей мере одну кислотную группу, также могут присутствовать одна или более других кислот. В целом, нет ограничения относительно массовой доли указанных других кислот.

Однако концентрация другой кислоты (кислот) преимущественно составляет менее 10 мас. %, более конкретно менее 6 мас. %, более конкретно менее 4 мас. %. Дополнительно предпочтительно концентрация другой кислоты (кислот) предпочтительно составляет менее 0,2 мас. %, особенно предпочтительно менее 0,1 мас. % или 0,01 мас. % от общей массы ускорителя.

Один из особенно предпочтительных ускорителей согласно настоящему изобретению не содержит других кислот, которые не содержат по меньшей мере одной гидроксильной группы, а также по меньшей мере одной кислотной группы.

Содержание алкановых кислот, более конкретно муравьиной кислоты, преимущественно составляет менее 6 мас. %, более конкретно менее 4 мас. %.

Кроме того, предпочтительно содержание алкановых кислот, более конкретно муравьиной кислоты, составляет менее 0,4 мас. %, предпочтительно менее 0,2 мас. %, весьма предпочтительно менее 0,1 мас. % или 0,01 мас. % от общей массы ускорителя.

Концентрация алкановых кислот, более конкретно муравьиной кислоты, в случае их наличия, более конкретно составляет 0,01-4 мас. %, предпочтительно 0,05-2 мас. %, в частности 0,1-1 мас. % или 0,1-0,5 мас. % от общей массы ускорителя.

Один из особенно предпочтительных ускорителей согласно настоящему изобретению не содержит алкановых кислот, более конкретно муравьиной кислоты.

В частности, ускоритель согласно настоящему изобретению не содержит фосфорной кислоты, хлористоводородной кислоты, азотной кислоты и/или солей указанных кислот. Это означает, в частности, что содержание указанных кислот и/или их солей составляет менее 0,1 мас. %, более конкретно менее 0,01 мас. % от общей массы ускорителя.

Термин «органическая кислота» в контексте настоящего документа следует понимать в широком смысле, и он включает по существу все органические соединения, которые содержат по меньшей мере одну кислотную функциональную группу или кислотную группу, и которые при добавлении к чистой воде могут обеспечивать снижение ее pH.

Кислотные группы в данном контексте включают также, в частности, кислотные гидроксильные группы и енолы, а также карбоксильные группы.

В настоящем документе, в частности, pK_a органических кислот или кислотных групп составляет ≤6, предпочтительно в диапазоне 2-5, особенно предпочтительно 3,0-4,5. Если органическая кислота содержит несколько кислотных групп, то определяющей является кислотная группа с минимальным pK_a. В настоящем документе pK_a представляет собой отрицательный десятичный логарифм константы кислотности K_a, которую определяют при температуре 25°C в стандартных условиях в воде.

Выражение «химически различные» в настоящем документе относится, в частности, к соединениям, имеющим различные эмпирические формулы. Кислотные группы в данном контексте всегда рассматривают в нейтральном состоянии (протонированная группа).

Совокупное содержание по меньшей мере двух органических кислот более конкретно составляет от 0,001 до 1 мас. %, предпочтительно 0,1-0,9 мас. % или 0,4-0,8 мас. % от общей массы ускорителя.

В частности, по меньшей мере одна из указанных двух органических кислот представляет собой органическую кислоту, которая в качестве кислотной группы содержит по меньшей мере одну, более конкретно две, предпочтительно три карбоксильные группы.

Весьма предпочтительно, по меньшей мере одна из двух органических кислот представляет собой гидроксикарбоновую кислоту, более конкретно α-гидроксикарбоновую кислоту, предпочтительно лимонную кислоту.

Органическая кислота, содержащая по меньшей мере одну карбоксильную группу в качестве кислотной группы, или гидроксикарбоновая кислота, более конкретно α-гидроксикарбоновая кислота, предпочтительно лимонная кислота, преимущественно содержится в количестве 0,05-0,8 мас. %, более конкретно 0,3-0,7 мас. % от общей массы ускорителя.

В соответствии с дополнительным преимущественным вариантом реализации по меньшей мере одна из двух органических кислот содержит в качестве кислотной группы енольную группу, более конкретно ендиольную группу (соединения, содержащие гидроксильную группу у каждого из двух атомов углерода двойной связи C=C). Более предпочтительно, по меньшей мере одна из указанных двух органических кислот содержит редуктоновую группу (соединения, дополнительно содержащие карбонильную группу непосредственно у соседнего атома углерода ендиольной группы).

Более предпочтительно, по меньшей мере одна из указанных двух органических кислот представляет собой аскорбиновую кислоту.

Органическая кислота, содержащая енольную группу, ендиольную группу или редуктоновую группу, более конкретно аскорбиновая кислота, предпочтительно содержится в количестве 0,05-0,8 мас. %, более конкретно 0,1-0,3 мас. % от общей массы ускорителя.

Особенно предпочтительно первая из указанных двух органических кислот представляет собой гидроксикарбоновую кислоту, а вторая из указанных двух органических кислот содержит в качестве кислотной группы енольную группу, ендиольную группу или редуктоновую группу.

Массовое отношение указанных по меньшей мере двух органических кислот предпочтительно находится в диапазоне 5:1-1:5, более конкретно 3:1-1:1.

В частности, первая из указанных двух органических кислот представляет собой лимонную кислоту, а вторая из указанных двух органических кислот представляет собой аскорбиновую кислоту. Указанные две органические кислоты предпочтительно используют в массовых концентрациях, указанных выше.

В соответствии с дополнительным преимущественным вариантом реализации молярное отношение алюминия к сульфату в ускорителе составляет 0,7-1,5, более конкретно 0,8-1,0.

В частности, ускоритель, в каждом случае относительно общей массы ускорителя, содержит от 10 до 35 мас. %, более конкретно от 15 до 29 мас. %, предпочтительно 15-27 мас. %, более предпочтительно 24,5-27 мас. % сульфата.

Содержание алюминия, в каждом случае относительно общей массы ускорителя, составляет, в частности, от 3,2 до 0,5 мас. %, преимущественно 3,2-9,0 мас. %, предпочтительно 4-6,5 мас. %.

Ускоритель, в каждом случае относительно общей массы ускорителя, содержит предпочтительно от 0,001 до 1 мас. %, более конкретно от 0,01 до 1 мас. %, особенно 0,1-0,95 мас. %, в частности 0,6-0,95 или 0,6-0,9 мас. % по меньшей мере двух органических кислот.

Один из особенно предпочтительных ускорителей содержит 10-35 мас. % сульфата, 3,2-9,5 мас. % алюминия и от 0,001 до 1 мас. % указанных по меньшей мере двух органических кислот, в каждом случае относительно общей массы ускорителя.

Другой преимущественный ускоритель содержит 10-27 мас. % сульфата, 3,2-9,0 мас. % алюминия и от 0,001 до 1 мас. % указанных по меньшей мере двух органических кислот, в каждом случае относительно общей массы ускорителя.

Еще более предпочтителен ускоритель, содержащий 15-29 мас. %, предпочтительно 15-27 мас. %, более предпочтительно 24,5-27 мас. % сульфата, 4-6,5 мас. % алюминия и от 0,01 до 1 мас. % указанных по меньшей мере двух органических кислот, в каждом случае относительно общей массы ускорителя.

Ускоритель согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит сульфат алюминия, гидроксисульфат алюминия, серную кислоту, гидроксид алюминия и/или гидроксикарбонат алюминия.

Источником сульфата в ускорителе, в частности, является сульфат алюминия, гидроксисульфат алюминия и/или серная кислота. Другими словами, ускоритель содержит, в частности, по меньшей мере одно из указанных соединений в качестве источника сульфата.

Источником алюминия в ускорителе преимущественно является сульфат алюминия, гидроксисульфат алюминия, гидроксид алюминия и/или гидроксикарбонат алюминия. Иными словами, ускоритель содержит, в частности, по меньшей мере одно из указанных соединений в качестве источника алюминия.

Ускоритель согласно настоящему изобретению содержит, в частности, сульфат алюминия и/или серную кислоту, а также гидроксид алюминия и по меньшей мере две органические кислоты. В качестве гидроксида алюминия используют, в частности, аморфный гидроксид алюминия.

Сульфат алюминия, который можно применять для получения ускорителя, может содержать различные количества кристаллизационной воды. Как правило, используемый сульфат алюминия представляет собой тетрадекагидрат сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃*14H₂O). Его обычно называют 17%-ным сульфатом алюминия, поскольку он содержит 17% Al₂O₃. Количественные значения, указанные в настоящем документе в отношении сульфата алюминия, основаны на Al₂(SO₄)₃*14H₂O. Если сульфат алюминия содержит другие количества кристаллизационной воды, то количество сульфата алюминия, необходимое для настоящего изобретения, легко рассчитать. Например, 40-60 мас. % Al₂(SO₄)₃*14H₂O соответствует количеству 23-35 мас. % Al₂(SO₄)₃, не содержащего кристаллизационной воды.

Сульфат алюминия также может быть получен посредством взаимодействия гидроксида алюминия с серной кислотой при получении ускорителя, и в этом случае сульфат-ионы образуются, соответственно, в водном растворе. В сущности, сульфат алюминия может быть получен посредством реакции основного соединения алюминия с серной кислотой.

Можно применять гидроксид алюминия в аморфной или кристаллической форме. Преимущественно применяют аморфный гидроксид алюминия. Гидроксид алюминия также можно применять в форме гидроксикарбоната алюминия, гидроксисульфата алюминия или т.п.

Ускоритель предпочтительно содержит от 30 до 70 мас. % сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃*14H₂O), от 0,1 до 20 мас. % гидроксида алюминия и/или от 0,001 до 1 мас. % по меньшей мере двух органических кислот относительно общей массы ускорителя.

Еще более предпочтительно, ускоритель содержит от 35 до 65 мас. %, более конкретно от 35 до 45 мас. %, особенно 35-40 мас. % сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃*14H₂O), от 9 до 18 мас. %, особенно 13-18 мас. % гидроксида алюминия и/или от 0,01 до 1 мас. % указанных по меньшей мере двух органических кислот, в каждом случае относительно общей массы ускорителя.

Для получения ускорителей с еще более высокой стабильностью при хранении, ускоритель может дополнительно содержать гидроксид магния (Mg(OH)₂), оксид магния (MgO), оксигидроксид магния, карбонат магния и/или соответствующее количество другого соединения магния, предпочтительно в количестве от 0,1 до 10 мас. %, более конкретно от 0,2 до 5 мас. % или от 0,5 до 4 мас. % от общей массы ускорителя.

Можно обеспечить дополнительное преимущество, если ускоритель содержит 0,1-10 мас. % алканоламина от общей массы ускорителя. Применяемый алканоламин преимущественно представляет собой моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и/или метилдиизопропаноламин.

Дополнительно ускоритель согласно настоящему изобретению можно получать с применением по меньшей мере одного дополнительного сульфата металла с валентностью два или более, предпочтительно в количестве 0,1-5 мас. % от общей массы ускорителя. Особенно предпочтителен в качестве дополнительного сульфата металла сульфат марганца (II). Подходит также сульфат железа.

Также хорошие результаты и стабильные ускорители получают в случае ускорителя согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащего диоксид кремния.

Термин «диоксид кремния» в тексте настоящего описания относится к диоксиду кремния, а также ортокремниевому ангидриду, включая все формы диоксида кремния, т.е. ангидрид ортокремниевой кислоты, собственно диоксид кремния и коллоидный, осажденный или пирогенный диоксид кремния, или кварцевую пыль. Таким образом, диоксид кремния, используемый в ускорителе согласно настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой или содержит коллоидный, осажденный, пирогенный диоксид кремния или микрокремнезем (кварцевую пыль), или их смесь.

Количество диоксида кремния или содержание твердых веществ диоксида кремния относительно общей массы ускорителя предпочтительно составляет от 0,1 до 40 мас. %, более предпочтительно от 1 до 30 мас. %, еще более предпочтительно от 3 до 20 мас. %, более конкретно от 6 до 15 мас. %.

Ускоритель согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать пластификаторы, более конкретно поликарбоксилаты, или стабилизаторы, например, бентониты, Actigel 208, каолин или силикаты магния, например, сепиолит.

Конечно, ускоритель согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать подходящие смеси, известные специалистам в данной области техники. Однако предпочтительно он не содержит дополнительных загустителей или тиксотропных агентов.

Содержание воды в ускорителе составляет, в частности, 20-60 мас. %, более конкретно 35-55 мас. %, предпочтительно 40-50 мас. % от общей массы ускорителя. Указанное значение включает кристаллизационную воду из компонентов ускорителя, такую как, например, кристаллизационная вода из сульфата алюминия.

Кроме того, ускоритель согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать глицерин, предпочтительно в количестве от 0,1 до 8 мас. %, более конкретно от 2 до 4 мас. % от общей массы ускорителя.

Вышеуказанные соединения по меньшей мере частично встречаются в виде ионов в растворе. В альтернативном варианте, например, они могут быть в форме комплекса или в форме, не растворенной в ускорителе. Это имеет место, в частности, если ускоритель присутствует в виде раствора, в некоторых случаях с тонкодисперсными частицами, или в виде суспензии.

Особенно преимущественный ускоритель затвердевания и схватывания согласно настоящему изобретению содержит, например, следующие компоненты, или состоит из них:

(a) от 15 до 35 мас. % сульфата;

(b) от 3,2 до 9,5 мас. % алюминия (или от 6 до 18% Al₂O₃);

(c) от 0,001 до 1 мас. % двух химически различных органических кислот, особенно аскорбиновой кислоты и лимонной кислоты;

(d) от 0 до 10 мас. % гидроксида магния;

(e) от 0 до 10 мас. % алканоламина;

(f) от 0 до 5 мас. % дополнительного сульфата металла с валентностью два или более;

(g) от 0 до 5 мас. % пластификатора, более конкретно поликарбоксилатного эфира;

(h) от 0 до 35 мас. % диоксида кремния;

(i) от 0 до 8 мас. % глицерина;

(j) воду в качестве остальной части.

Предпочтительный ускоритель затвердевания и схватывания согласно настоящему изобретению содержит, например, (в мас. %, в каждом случае относительно общей массы ускорителя):

(a) 35-60 мас. % сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃*14H₂O);

(b) от 0,1 до 20 мас. % гидроксида алюминия (Al(OH)₃);

(c) от 0,001 до 1 мас. % по меньшей мере двух органических кислот, особенно аскорбиновой кислоты и лимонной кислоты;

(d) 0-10 мас. %, более конкретно 0,5-5 мас. % гидроксида магния;

(e) 0-10 мас. % алканоламина;

(f) 0-5 мас. % дополнительного сульфата металла с валентностью два или более;

(g) 0-35 мас. % диоксида кремния;

(h) 0-8 мас. % глицерина;

(i) 0-5 мас. % пластификатора;

(j) воду в качестве остальной части.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу получения ускорителя затвердевания и схватывания согласно настоящему изобретению. В указанном способе компоненты или соединения, указанные выше, смешивают, в частности, с получением водных растворов или суспензий. Отдельные соединения могут быть добавлены, в принципе, в любом порядке. Соответственно, такими способами могут быть получены ускорители согласно настоящему изобретению.

Ускорители согласно настоящему изобретению могут быть получены или могут быть представлены, например, в виде раствора, дисперсии или в порошковой форме; в случае, если ускоритель представлен в виде порошка, его предпочтительно растворяют или диспергируют в воде перед применением.

При использовании при получении ускорителя гидроксида магния и/или оксида магния, сильная реакция гидроксида магния и/или оксида магния с органической кислотой вызывает быстрое повышение температуры водного раствора или дисперсии и, таким образом, достигается интенсивное перемешивание. Это упрощает процедуру получения и снижает затраты энергии.

Дополнительное преимущество применения оксида магния заключается в дополнительном улучшении стабильности при хранении ускорителей, обеспечиваемой ионами магния. При содержании на стадии получения лишь 0,5 мас. %, особенно 1 мас. % гидроксида магния, достигают еще более высокой стабильности при хранении. Также наблюдается улучшенное развитие прочности торкрет-бетона на сжатие в первые часы и дни, при этом указанные характеристики ускорителя согласно настоящему изобретению лучше, чем у традиционно используемых ускорителей.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу ускорения затвердевания и схватывания гидравлических вяжущих, а также бетона или строительного раствора, получаемых из них, характеризующемуся тем, что смесь, содержащую гидравлические вяжущие, смешивают с ускорителем затвердевания и схватывания согласно настоящему изобретению в количестве от 0,1 до 15 мас. %, более конкретно от 1 до 10 мас. %, весьма предпочтительно 4-8 мас. % относительно массы гидравлического вяжущего.

Ускоритель согласно настоящему изобретению можно применять для ускорения затвердевания и схватывания гидравлических вяжущих, гидравлических вяжущих в смеси с вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами или инертными наполнителями, строительного раствора или бетона. Предпочтительное применение представляет собой строительную торкрет-смесь или торкрет-бетон, наносимые методом сухого или влажного набрызга, где ускоритель добавляют или дозированно вводят в сухое или затворенное водой вяжущее, строительный раствор или бетон на конвейерной линии, в предварительно смоченном нагнетательном патрубке или распыляющем сопле, непосредственно в смесь или в воду затворения. Предпочтительно ускоритель в форме раствора или дисперсии дозированно вводят с помощью устройства для дозирования жидкостей, а ускоритель в порошковой форме - с помощью устройства для дозирования порошков.

Примеры вяжущих, затвердевание и схватывание которых может быть ускорено с помощью ускорителя или способа согласно настоящему изобретению, включают цемент, такой как многокомпонентный цемент, известь, гидравлическую известь и гипс, каждый по отдельности или в смеси с вяжущими со скрытыми гидравлическими свойствами или инертными наполнителями, и примеры смесей, которые содержат указанные вяжущие, представляют собой строительный раствор и бетон, более конкретно строительный торкрет-раствор или торкрет-бетон.

Кроме того, дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой отверждаемую или отвердевшую смесь, содержащую вяжущее вещество, которая содержит ускоритель согласно настоящему изобретению, более конкретно строительную торкрет-смесь и торкрет-бетон, содержащий ускоритель согласно настоящему изобретению.

Эффект от применения ускорителей затвердевания и схватывания согласно настоящему изобретению заключается в чрезвычайно быстром схватывании соответствующих вяжущих или смесей, которые содержат такие вяжущие, а также в достигаемой высокой первоначальной прочности и конечной прочности.

Примеры реализации, представленные ниже, демонстрируют специалистам в данной области техники дополнительные модификации и преимущества настоящего изобретения.

Примеры реализации

1. Получение ускорителей

Получали различные ускорители: A1-A2 (согласно настоящему изобретению) и B1-B11 (сравнительные испытания), состав которых представлен в таблице 1. В каждом случае воду вводили при комнатной температуре (примерно 20°C), в указанной воде суспендировали гидроксид магния и добавляли кислоту или кислоты, указанные в таблице 1 (количественное значение в каждом случае указано относительно чистой кислоты (кислот) или активного соединения), что приводило к увеличению температуры раствора. Затем добавляли сульфат алюминия (17% Al₂O₃) и гидроксид алюминия (аморфный) и растворяли при повышенной температуре. Затем раствор перемешивали до снижения, примерно через час, температуры до примерно 40°C. Таким образом, ускорители представлены в форме прозрачных растворах, в некоторых случаях с тонкодисперсными частицами.

2. Свойства и действие ускорителей

Стабильность ускорителей оценивали визуально. «Стабильность» представляет собой время (измеренное в днях), в течение которого раствор ускорителя остается по существу без изменений с точки зрения вязкости и фазовой структуры, при осмотре при комнатной температуре (примерно 20°C) в герметично закрытом контейнере. Это означает, что в течение указанного периода отсутствует существенное осаждение и сохраняются водоподобные характеристики потока, присутствовавшие изначально. В таблице 2 представлены значения стабильности, определенные таким образом, ускорителей из таблицы 1. Значения более 145 считали очень хорошими. Значения менее 145 дней или менее 5 месяцев уже могут вызывать значительные ограничения; время от производства до поставки на оптовые базы, поставки потребителям и переработки ускорителя может быть недостаточным.

Активность композиций ускорителя (A1-A2 и B1-B11) определяли с применением цементной пасты, эквивалентной торкрет-бетону. Цементная паста состояла из 8000 г портландцемента (гидравлического вяжущего), 1600 г тонкоизмельченного известняка, 0,7 мас. % Sika® ViscoCrete® SC-500 (суперпластификатор; производства компании Sika Deutschland GmbH; процент относительно количества гидравлического вяжущего) и воды (в/ц=0,42).

Затем цементные пасты наносили на ультразвуковую измерительную ячейку, используя миниатюрное устройство для нанесения торкрет-бетона, каждый раз смешивая с 6 мас. % (от количества гидравлического связующего) ускорителя в области сопла. Затем измеряли протекание процесса затвердевания и схватывания нанесенной цементной пасты методом ультразвукового измерения, как описано в главе 3 публикации L. Oblak et al. (L. Oblak, В. Lindlar, D. Lootens "Kontinuierliche Messung der Festigkeitsentwicklung von Spritzbeton" [Continuous measurement of development of strength in sprayed concrete], Sprayed concrete conference 2012, Альпбах). Параметр, определенный в каждом случае, представлял собой изменение модуля сдвига G в зависимости от времени. Во время ультразвуковых измерений температуру в каждом случае измеряли непосредственно на нанесенной цементной пасте и на участке ультразвукового воздействия, и учитывали результаты температурной зависимости ультразвукового измерения. Как указано в публикации, упомянутой выше, метод ультразвуковой обработки хорошо коррелирует с общепринятыми методами измерения, такими как, например, измеритель Proctor, обожженный болт Hilti и прочность на сжатие. Результаты ультразвуковых измерений определенно сравнимы, соответственно, с результатами, полученными указанными методами.

В таблице 2 представлены результаты испытаний набрызга. В каждом случае указаны модули сдвига G через 2 минуты, 6 минут и 200 минут после нанесения. Указанные интервалы представляют собой особенно релевантные интервалы времени, в частности, для применений торкрет-бетона.

Как показано в таблице 2, ускорители согласно настоящему изобретению A1 и A2 демонстрируют весьма хорошую стабильность, составляющую 155 и 159 дней, соответственно. Таким же образом, во всех исследованных временных точках, через 2 минуты, 6 минут и 200 минут, достигнуты высокие значения модуля сдвига G и, соответственно, для значений прочности, коррелирующих с ними. В частности, это относится к ускорителю A1, который в отличие от ускорителя A2 не содержит муравьиную кислоту.

Несмотря на то, что могут быть получены еще более высокие значения модуля сдвига G с применением ускорителей без кислоты (B10) или ускорителей, содержащих фосфорную кислоту (B11), такие ускорители, тем не менее, имеют неудовлетворительную стабильность.

Для ускорителей B3 и B4, содержащих аскорбиновую кислоту (B3; 1,15 мас. %) и лимонную кислоту (B4; 1,02 мас. %), соответственно, не входящих в объем настоящего изобретения, достигнуты очень высокие значения стабильности. Однако в сравнении с ускорителем A1 указанные ускорители явно уступают с точки зрения модуля сдвига G и/или развития прочности.

Только аскорбиновая кислота (B7) или только лимонная кислота (B2; 0,5 мас. % и B2, 1,3 мас. %) сами по себе обеспечивают явно более низкие и значительно низкие значения стабильности. Кроме того, ускоритель, содержащий только 0,5 мас. % лимонной кислоты (B1), значительно хуже с точки зрения развития модуля сдвига во всех временных точках, по сравнению с ускорителем, содержащим лимонную кислоту и аскорбиновую кислоту (A1). При использовании только 1,3 мас. % лимонной кислоты (B2) достигнут более высокий модуль сдвига G, чем с ускорителем A1 в более поздний момент времени (200 мин.), но в ранних временных точках, особенно релевантных для применения торкрет-бетона (2 мин. и 6 мин.) соответствующие значения гораздо ниже.

Тем не менее, описанные выше варианты реализации следует понимать лишь как иллюстративные примеры, которые могут быть при необходимости модифицированы в пределах объема настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к ускорителю затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих, к способу ускорения затвердевания и схватывания гидравлических вяжущих и к применению указанного ускорителя затвердевания и схватывания в гидравлических вяжущих, более конкретно в торкрет-бетоне или в строительной торкрет-смеси. Настоящее изобретение дополнительно относится к смеси, содержащей вяжущее, которая содержит указанный ускоритель затвердевания и схватывания, а также к отвержденному формованному изделию, полученному из нее. Ускоритель содержит сульфат алюминия, гидроксисульфат алюминия, серную кислоту, гидроксид алюминия и/или гидроксикарбонат алюминия и по меньшей мере две химически различные органические кислоты, каждая из которых содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также по меньшей мере одну кислотную группу. При этом совокупное максимальное содержание указанных по меньшей мере двух органических кислот составляет 1 мас.% от общей массы ускорителя. Согласно способу смесь, содержащую гидравлические вяжущие, смешивают с указанным ускорителем затвердевания и схватывания в количестве от 0,1 до 15 мас.% от массы гидравлического вяжущего. Техническим результатом является обеспечение высоких стабильности и прочности вяжущих. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ускоритель затвердевания и схватывания для гидравлических вяжущих, в частности для торкрет-бетона или строительной торкрет-смеси, содержащий сульфат алюминия, гидроксисульфат алюминия, серную кислоту, гидроксид алюминия и/или гидроксикарбонат алюминия и по меньшей мере две химически различные органические кислоты, каждая из которых содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также по меньшей мере одну кислотную группу, при этом совокупное максимальное содержание указанных по меньшей мере двух органических кислот составляет 1 мас.% от общей массы ускорителя.

2. Ускоритель по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из указанных двух органических кислот представляет собой гидроксикарбоновую кислоту.

3. Ускоритель по п. 2, отличающийся тем, что указанная гидроксикарбоновая кислота содержится в количестве 0,05-0,8 мас.%, более конкретно 0,3-0,7 мас.%, от общей массы ускорителя.

4. Ускоритель по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из указанных двух органических кислот содержит в качестве кислотной группы енольную группу, более конкретно ендиольную группу, особенно предпочтительно редуктоновую группу.

5. Ускоритель по п. 4, отличающийся тем, что указанная органическая кислота, содержащая енольную группу, ендиольную группу или редуктоновую группу, содержится в количестве 0,05-0,8 мас.%, более конкретно 0,1-0,3 мас.%, от общей массы ускорителя.

6. Ускоритель по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что первая из указанных двух органических кислот представляет собой гидроксикарбоновую кислоту, а вторая из указанных двух органических кислот содержит в качестве кислотной группы енольную группу, ендиольную группу или редуктоновую группу.

7. Ускоритель по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что первая из указанных двух органических кислот представляет собой лимонную кислоту, а вторая из указанных двух органических кислот представляет собой аскорбиновую кислоту.

8. Ускоритель по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что массовое отношение указанных по меньшей мере двух различных органических кислот находится в диапазоне 5:1-1:5, более конкретно 3:1-1:1.

9. Ускоритель по п. 1, отличающийся тем, что он содержит 17-35 мас.% сульфата, 3,2-9,5 мас.% алюминия и 0,1-0,95 мас.% по меньшей мере двух химически различных органических кислот, каждая из которых содержит по меньшей мере одну гидроксильную группу, а также по меньшей мере одну кислотную группу, при этом совокупное максимальное содержание указанных по меньшей мере двух органических кислот составляет 1 мас.% относительно общей массы ускорителя.

10. Ускоритель по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что содержит 0,1-10 мас.%, более конкретно 0,5-5 мас.% гидроксида магния, оксида магния, оксигидроксида магния и/или карбоната магния относительно общей массы ускорителя.

11. Ускоритель по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что содержание дополнительных кислот, более конкретно алкановых кислот, составляет менее 0,1 мас.%, более конкретно менее 0,01 мас.%, от общей массы ускорителя.

12. Способ ускорения затвердевания и схватывания гидравлических вяжущих, а также бетона или строительного раствора, получаемых из них, характеризующийся тем, что смесь, содержащую гидравлические вяжущие, смешивают с ускорителем затвердевания и схватывания по пп. 1-11 в количестве от 0,1 до 15 мас.% от массы гидравлического вяжущего.

13. Применение ускорителя затвердевания и схватывания по любому из пп. 1-11 в качестве ускорителя в гидравлическом вяжущем, более конкретно в торкрет-бетоне или строительной торкрет-смеси.

14. Смесь, содержащая гидравлическое вяжущее, в частности строительную торкрет-смесь или торкрет-бетон, которая содержит ускоритель по любому из пп. 1-11.

15. Отвержденное формованное изделие, полученное отверждением смеси, содержащей гидравлическое вяжущее, по п. 14, затворенной водой.