СПОСОБ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МОЛИБДЕНИТОВОГО СЫРЬЯ Российский патент 2019 года по МПК C22B34/34 C22B61/00 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, преимущественно, к металлургии молибдена и рения, а именно к способу извлечения металлов из рений-молибден содержащих сульфидно-окисленных руд гидрометаллургическими методами. Изобретение может быть использовано для извлечения молибдена и рения из руд с высоким содержанием молибдена и рения, обладающих сложным переменным составом.

Известен аналог - способ выделения рения и молибдена посредством окислительного обжига молибденовых концентратов в шахтной печи непрерывного действия - RU 2106420 С1, 10.03.1998, включающий подачу в печь воздуха и удаление обжиговых газов, отличающийся тем, что подачу воздуха и удаление обжиговых газов проводят с образованием в верхней загрузочной зоне печи движения твердой и газовой фаз в одном направлении.

Недостаток аналога заключается в том, что процесс окислительного обжига, проходящего при высоких температурах, является экономически нецелесообразным при обработке вулканической породы с высоким содержание оксида кремния, чем характеризуется вулканическая порода вулкана Кудрявый. Недостатком аналога также является сложность выделения соединений рения из газовой фазы.

Известны аналоги - гидрометаллургические способы окислительного разложения молибденитовых концентратов - Зеликман А.Н. "Металлургия тугоплавких редких металлов", М.: «Металлургия», 1986, с. 129-144.

Недостатки аналогов заключаются в повышенном расходе химических реагентов, недостаточно высоком извлечении молибдена и рения в готовую продукцию, большим количеством стадий процесса.

Наиболее близким по технической сущности аналогом является способ гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитового концентрата - RU 2398902 С1, 30.03.2009, принятый в качестве прототипа способа, включающий автоклавное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты с образованием раствора, содержащего азотную и серную кислоты, фильтрацию и промывку остатка в виде молибденовой кислоты, растворение ее в аммиачной воде, извлечение молибдена и рения, отличающийся тем, что из раствора после автоклавного выщелачивания проводят извлечение рения сорбцией в две стадии при продолжительности контакта фаз на каждой стадии 22-24 ч, поддержании на первой стадии суммарной концентрации серной и азотной кислот ≤120 г/л и поддержании значения рН=2-4 на второй стадии, а извлечение молибдена проводят из объединенного раствора, полученного из раствора после сорбционного извлечения рения и из аммиачного раствора растворения молибденовой кислоты, и ведут его сорбцией в две ступени при продолжительности контакта фаз на каждой ступени 22-24 ч и поддержании величины рН=1,5-2,0 на первой ступени и рН=2,5-4,0 на второй ступени.

Недостаток прототипа заключается в том, что образующаяся твердая молибденовая кислота не может быть отделена от пульпы, что значительно снижает степень извлечения молибдена. Помимо этого, автоклавное выщелачивание является технологически сложным решением и характеризуется высокими материальными затратами.

Технической задачей изобретения является обеспечение эффективного извлечения рения и молибдена из вулканической породы вулкана Кудрявый гидрометаллургическими методами с последующей селективной экстракцией этих металлов из раствора с получением товарных продуктов: перрената аммония (NH₄ReO₄) и молибдата аммония ((NHII)IIMoOII).

Вулканическая порода вулкана Кудрявый обладает уникально высоким содержанием рения (Re), 200-300 г/т. В вулканической породе так же содержится около 2.5% масс. молибдена (Мо). Но рассматриваемая вулканическая порода обладает сложным составом и содержит примеси железа, кальция, магния, марганца и высокое содержание оксида кремния, наличие которых создает препятствия в извлечении рения и молибдена.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении степени извлечения молибдена и рения в технологическом процессе получения перрената аммония (NH₄ReO₄) и молибдата аммония из ренийсодержащего молибденитового сырья для обеспечения эффективной переработки вулканической породы вулкана Кудрявый в перренат аммония (NH₄ReO₄) и молибдат аммония ((NHII)IIMoOII).

Технический результат достигается тем, что способ гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитового сырья включает окислительное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты, фильтрацию остатка с последующей селективной экстракцией молибдена и рения из раствора полученного в ходе выщелачивания, воздействие раствором аммиака, стадия окислительного выщелачивания включает дробление и измельчение рений-молибден содержащей руды до крупности >0,25 мм, проведение окислительного выщелачивания 10% азотной кислотой при температурном интервале 80-90°С и соотношении жидкой к твердой фазе V_ж/V_тв=4 при атмосферном давлении, экстракцию проводят в несколько стадий, на первой стадии осуществляют выделение основного количества молибдена, на первом этапе первой стадии из раствора выщелачивания, содержащего Re, Mo, Са, Mg, Al, Fe, экстрагируют молибден раствором 40% трибутилфосфата (С₁₂Н₂7О₄Р) и 60% керосина при кислотности раствора рН=0,5 и отношении органической к водной фазе V_орг/V_вод=0,1, на втором этапе первой стадии осуществляют стриппинг раствора 20% водным раствором аммиака при соотношении органической к водной фазе Vорг/Vвод=1,5, на второй стадии осуществляют очистку раствора от железа, алюминия, молибдена, марганца и магния, на первом этапе второй стадии к раствору поступившему с первой стадии добавляют раствор гидроксида натрия в количестве необходимом для установления значения кислотности раствора рН=4, после осаждения молибдата железа, гидроксидов железа и алюминия, раствор отделяют от осадка, на втором этапе второй стадии водную фазу подготавливают для экстракции рения, для этого к раствору добавляют раствор гидроксида натрия до установления величины значения кислотности раствора рН=9, после осаждения магния, марганца и частично кальция раствор отделяют от осадка и направляют на третью стадию, на третьей стадии осуществляют экстракцию рения, для этого на первом этапе третьей стадии из раствора выщелачивания, который преимущественно содержит Re, Са, экстрагируют рений смесью C₂₄H₅₁N при значении кислотности раствора рН=9, соотношении органической к водной фазе V_орг/V_вод=0,25, на втором этапе третьей стадии осуществляют стриппинг 5% раствором аммиака при соотношение соотношении органической к водной фазе V_орг/V_вод=4, образовавшийся раствор перрената аммония с концентрацией 0,57 г/л подвергают упариванию с обеспечением кристаллизация перрената аммония, полученный на первой стадии раствор молибдата аммония подвергают кристаллизации.

На фиг. 1 приведен график влияния температуры на процесс выщелачивания, показано содержание кальция и сульфат ионов в растворе.

На фиг. 2 приведен график влияния температуры на процесс выщелачивания, показано содержание алюминия, молибдена, железа и магния в растворе.

На фиг. 3 приведен график влияния температуры на процесс выщелачивания, показано содержание марганца в растворе.

На фиг. 4 приведен график влияния температуры на процесс выщелачивания, показано содержание рения в растворе.

На фиг. 5 приведен график влияния температуры процесса на извлечение молибдена и рения в раствор.

На фиг. 6 приведен график влияния начальной концентрации азотной кислоты на составы образующегося раствора, показано содержание кальция и сульфат ионов в растворе.

На фиг. 7 приведен график влияния начальной концентрации азотной кислоты на составы образующегося раствора, показано содержание алюминия, молибдена, железа и магния в растворе.

На фиг. 8 приведен график влияния начальной концентрации азотной кислоты на составы образующегося раствора, показано содержание марганца в растворе.

На фиг. 9 приведен график влияния начальной концентрации азотной кислоты на составы образующегося раствора, показано содержание рения в растворе.

На фиг. 10 приведен график влияния начальной концентрации азотной кислоты на извлечение молибдена и рения в раствор.

На фиг. 11 приведен график влияния размера частиц на процесс выщелачивания: содержание кальция, алюминия, железа, магния, молибдена в растворе.

На фиг. 12 приведен график влияния размера частиц на процесс выщелачивания: содержание рения и марганца в растворе.

На фиг. 13 приведен график влияния размера частиц на извлечение молибдена и рения.

На фиг. 14 приведен график влияния времени проведения процесса на концентрацию элементов в растворе кальция и сульфат ионов.

На фиг. 15 приведен график влияния времени проведения процесса на концентрацию элементов в растворе алюминия, молибдена, железа и магния.

На фиг. 16 приведен график влияния времени проведения процесса на концентрацию элементов в растворе марганца.

На фиг. 17 приведен график влияния времени проведения процесса на концентрацию элементов в растворе рения.

На фиг. 18 приведен график влияния времени проведения процесса на извлечение молибдена и рения.

На фиг. 19 приведен график влияния значения величины рН раствора на концентрацию железа, кальция, молибдена.

На фиг. 20 приведен график влияния значения величины рН раствора на концентрацию алюминия, магния,

На фиг. 21 приведен график влияния значения величины рН раствора на концентрацию рения, марганца.

На фиг. 22 приведен график влияния величины значения рН раствора на извлечение молибдена и рения экстрагирующим агентом 40% ТБФ, 60% керосин. (V_орг/V_вод=1, время контакта 10 мин).

На фиг. 23 приведен график влияния соотношения органической и водной фаз на извлечение молибдена и рения из раствора экстрагирующими агентами 40% ТБФ, 60% керосин.

На фиг. 24 приведен график влияния соотношения органической и водной фаз на извлечение молибдена и рения из раствора экстрагирующими агентами 30% ТБФ, 20% ТОА, 50% керосин.

На фиг. 25 приведен график влияния соотношения органической и водной фаз на концентрацию молибдена и рения в экстрагирующих агентах 40% ТБФ, 60% керосин,

На фиг. 26 приведен график влияния соотношения органической и водной фаз на концентрацию молибдена и рения в экстрагирующих агентах 30% ТБФ, 20% ТОА, 50% керосин.

На фиг. 27 представлена принципиальная блок схема процесса выделения молибдена и рения из раствора.

На фиг. 28 изображена схема проведения двухстадийной экстракции рения.

Рассмотрим экспериментальные исследования, подтверждающие реализуемость способа и дающие обоснования выбранным количественным признакам способа. Рассмотрим стадию выщелачивания. В вулканогенных породах значительная часть молибдена находятся как в виде молибденита так и в виде молибдатов кальция, железа (CaMoO4, FeMoO4) и других. Это и является одной из главных причин препятствующих получению молибденитового концентрата традиционными методами обогащения, применяемые для молибденсодержащих руд. Поэтому применяют метод выщелачивания азотной кислотой с последующим выделением индивидуальных соединений рения и молибдена экстракцией органическими соединениями. Процесс выделения молибдена из молибденита выщелачиванием азотной кислотой основан на принципе растворения соединений содержащих молибден - молибденита:

MoS₂+6HNO₃→H₂MoO₄+2H₂SO₄+6NO_(г.),

молибдатов кальция и железа:

CaMoO₄+HNO₃→Ca(NO₃)₂+H₂MoO₄

FeMoO₄+HNO₃→Fe(NO₃)₂+H₂MoO₄

При этом серная кислота вступает в химическое взаимодействие с кальцием с образованием гипса:

Са²⁺+SO₄^2-+2H₂O→CaSO₄⋅2H₂O

Растворимость молибденовой кислоты (H₂MoO₄) в воде составляет 1,82 г/л, поэтому в результате выщелачивания получается сильнонасыщенный раствор MoO₃, а основное количество молибденовой кислоты осядает в виде гидрата оксида молибдена (MoO₃⋅1/2H₂O).

В присутствие серной кислоты H₂MoO₄ переходит в растворимую форму MoO₂²⁺:

H₂MoO₄+H₂SO₄→MoO₂SO₄+2H₂O

Однако серная кислота выделяется также и при разложении пирита входящего в состав вулканической породы:

FeS₂+18HNO₃→Fe(NO₃)₃+2H₂SO₄+15NO₂+7H₂O,

и серы S+2HNO₃→H₂SO₄+2NO

Вышеприведенные рассуждения справедливы и для рения, который также содержится в вулканогенных породах как в виде ReS₂, так и форме перрената кальция, железа и других.

Процесс выщелачивания осуществляют на лабораторной установке, состоящей из стеклянного реактора объемом 500 мл (Lenz, Германия) снабженного лопастной мешалкой, штуцерами для загрузки реагентов и отбора проб, водяным холодильником для конденсации паров, карманом для термопары, рубашкой для разогрева и поддержания заданной температуры реакционной массы.

Термостатирование реактора осуществляют путем циркуляции теплоносителя из термостата (Loip, Россия) в рубашку реактора. Перемешивание производят верхнеприводной мешалкой (IKA, Германия). Температура реакционной массы контролируют хромель-алюмелевой термопарой подключенной к измерителю температуры ТРМ-101.

Анализ реакционной массы осуществляют на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (iCap 6300 duo, Thermo, США)

Обработка вулканогенной породы раствором азотной кислоты приводит к растворению следующих элементов: кальция, алюминия, железа, магния, молибдена, рения, марганца и серы. При этом на состав раствора после проведения выщелачивания влияют следующие параметры процесса: температура, начальная концентрация азотной кислоты, размер зерен вулканогенной породы, а также время проведение процесса.

Рассмотрим влияние температуры. Процесс осуществляют при следующих условиях: время контакта 1 час, соотношение жидкость твердое 5 к 1, начальная концентрация азотной кислоты 10% масс, фракция +0,4 мм содержащая 1,19% Мо и 182,5 г/т Re. На фиг. 1-4 приведены зависимости влияния температуры процесса выщелачивания на состав образующегося раствора. Увеличение температуры процесса приводит к повышению концентраций всех элементов в растворе.

Проведение выщелачивания при температурах 40-60°С практически не оказывает влияние на скорость растворения рения. В этом температурном интервале, в раствор переходит около 78% рения, содержащегося в вулканогенной породе. Увеличение температуры процесса свыше 60°C приводит к интенсификации растворения рения. Увеличение температуры до 80-90°С позволяет перевести в раствор 90-99% рения (фиг. 5). При этом проведения процесса в указанном интервале температур обеспечивает извлечение молибдена на уровне 97-99%.

Таким образом, температурный интервал 80-90°С является оптимальной для проведения процесса, поскольку при этой температуре наблюдается наиболее полное извлечение молибдена и рения в раствор.

Рассмотрим влияние концентрации азотной кислоты. Определение влияния начальной концентрации азотной кислоты на процесс выщелачивания осуществляется при следующих условиях: время контакта 1 час, соотношение жидкость твердое равное 5 к 1, температура 90°С. Для проведения этой серии экспериментов использовалась вулканогенная порода исходного фракционного состава, содержащая 1,4% Мо и 209,6 г/т Re. На фиг. 6-9 приведены зависимости влияния начальной концентрации азотной кислоты на составы образующегося раствора. Увеличение концентрации азотной кислоты приводит к повышению концентраций всех элементов в растворе. На фиг. 10 представлены данные влияния начальной концентрации азотной кислоты на извлечение молибдена и рения в раствор. Увеличение концентрации азотной кислоты свыше 10% масс. не влияет на извлечение молибдена в раствор. Количество рения, перешедшее в раствор, прямо пропорционально концентрации азотной кислоты. Увеличение начальной концентрации азотной кислоты до 15% позволяет за один час достичь 96% извлечения рения. Следует отметить, что хотя увеличение концентрации азотной кислоты и приводит к существенному сокращению времени необходимого для достижения 100% извлечения рения, использовать азотную кислоту с концентрацией более 10% не рекомендуется. При превышении указанной концентрации, в интервале температур 80-90°С, наблюдается активное выделение оксидов азота вызванное разложением азотной кислоты. Таким образом, 10% раствор азотной кислоты является оптимальным для проведения процесса выщелачивания как молибдена, так и рения.

Рассмотри влияние размера частиц. Проводят ситовой анализ пробы вулканогенной породы массой 1 кг с расчетом выходы фракций. В каждой из полученных фракций определено содержание молибдена и рения. Результаты ситового и химического анализов представлены в таблице 1.

В среднем во фракции -0,25 мм содержание молибдена на 30% превышает содержание в других фракциях. Значительная часть молибдена в вулканогенной породе содержится в форме молибденита. Твердость молибденита по шкале Мооса составляет 1-1,5, при этом твердость минералов вулканогенной породы 5-7. По этой причине молибденит истирается сильнее других минералов, что и является причиной его концентрирования во фракции -0,25 мм. Значительная часть рения входит в состав зерен молибденита в форме изоморфной примеси ReS₂. Поэтому содержание рения во фракции -0,25 мм также примерно на 30% выше содержания в других фракциях.

Чтобы оценить влияние размеров зерен на процесс были проведены эксперименты по выщелачиванию полученных фракций. Изучение влияния размера частиц вулканогенной породы на процесс выщелачивания осуществлялось при следующих условиях: время контакта 1 час, соотношение жидкость твердое равное 5 к 1, температура 90°С.

На фиг. 11-12 представлены данные химических составов растворов, полученных в результате выщелачивания фракций. Из представленных данных следует, что размер зерен вулканогенной породы практически не влияет на содержание кальция, алюминия, железа в растворе. По мере снижения размера зерен концентрация молибдена в растворе растет. Главным параметром, виляющим на скорость растворения молибденита, является площадь поверхности доступная для реагентов. Чем меньше размер зерен молибденита, тем выше суммарная поверхность. Поэтому скорость растворения молибдена при выщелачивании фракции -0,25 мм выше скоростей растворения молибдена других фракций. Однако поскольку во фракции -0,25 мм молибдена содержится на 30% больше то для его полного растворения потребуется больше времени чем для растворения молибдена в других фракциях. Этим и можно объяснить относительно низкое извлечение молибдена во фракции -0,25 мм в которой извлечение молибдена за один час составило 85% (фиг. 13). Неполная конверсия молибденита, а также отличие в содержании рения обеспечивает относительно низкое извлечение рения - 86%.

Извлечение молибдена и рения при выщелачивании фракции +0,4 мм составило 97% и 98% соответственно. Основываясь на полученных данных можно заключить, что время необходимое для достижения 100% извлечение молибдена и рения из вулканогенной породы с данным фракционным составом будет определяться скоростью растворения этих элементов из фракции с минимальным размером зерен (фракция -0,25 мм).Таким образом, фракционный состав измельченной вулканической породы является оптимальным для проведения процесса извлечения рения и молибдена.

Рассмотрим влияние времени. Эксперименты по изучению влияния времени проведения процесса на растворение компонентов вулканической породы проводились при следующих условиях: соотношение жидкость твердое 5, температура 90°С, начальная концентрация азотной кислоты 10% масс. Для проведения этой серии экспериментов использовалась вулканогенная порода исходного фракционного состава, содержащая 1,4% Мо и 209,6 г/т Re. На фиг. 14-17 приведены зависимости влияния времени проведения процесса на составы образующегося раствора. По мере протекания процесса концентрации всех элементов в растворе возрастают.

Следует отметить, что более 80% молибдена и более 75% рения растворяются в течении первых пятнадцати минут (фиг. 18). В начальный момент времени концентрация азотной кислоты в растворе максимальна, затем кислота главным образом расходуется на взаимодействие с оксидами кальция, железа, алюминия и магния. Кроме того, азотная кислота окисляет серу и сульфиды молибдена, железа и рения, в результате чего образуется серная кислота которая также принимает участие в растворении оксидов. Поэтому через 15 минут от начала проведения процесса концентрация азотной кислоты снижается с 10% до 4,2% масс. Снижение концентрации азотной кислоты приводит к замедлению реакции окисления молибденита.

Присутствие железа (III) в растворе сказывается на скорости окисления молибденита. Окисление серы в целом определяет скорость взаимодействия молибденита с азотной кислотой. Железо (III) снижает химический потенциал серы тем самым ускоряя процесс растворения молибденита. По всей видимости благодаря этому процесс извлечение молибдена и рения в раствор протекает даже при низкой концентрации азотной кислоты. При этом время необходимое для их 100% извлечения в раствор составляет 2 часа. Остаточная концентрация азотной кислоты составляет не более 0,5% масс. Таким образом, время необходимое для достижения 100% извлечения молибдена и рения в раствор составляет 2 часа.

Рассмотрим этап экстракции. Для выбора условий процесса выделения молибдена и рения в экспериментах применялся раствор со следующим химическим составом: кальций 6,8 г/л, - сульфат ион 7,6 г/л, алюминий 1 г/л, железо 2,1 г/л, магний 2,0 г/л, молибден 2,4 г/л, рений 43,1 мг/л, марганец 120,5 мг/л.

На процесс выделения молибдена и рения методом экстракции органическими соединениями влияет значение величины рН раствора. Были проведены эксперименты в которых к исходному раствору (рН=-0,32) для увеличения величины рН добавляли раствор 40% гидрооксида натрия. Для уменьшения рН к раствору добавляли концентрированную серную кислоту.

На фиг. 19-21 представлено влияние значения величины рН раствора на концентрации элементов в растворе.

При значениях рН более 1 наблюдалось образование желтого осадка, вызванное осаждением ионов железа, молибдена и алюминия. Минимальная концентрация железа (7,1 мг/л) в растворе достигается при рН=3,8, молибдена (123,4 мг/л) - при рН=4, алюминия (24,4 мг/л) - при рН=6,3. Снижение концентрации молибдена в растворе вызвано образованием нерастворимого осадка - молибдата железа (III).

Алюминий осаждается из раствора в виде гидрооксида. При значениях величины рН>9 Al(ОН)₃ взаимодействую с NaOH превращается в растворимый алюминат натрия, поэтому концентрация алюминия возрастает.

Вслед за алюминием из раствора при рН=4 начинает выпадать марганец. Его концентрация при рН=6,3 составляла 2 мг/л. При том же значении рН=4 происходит осаждение магния, его концентрация в растворе при рН=8,9 составляла 25,5 мг/л.

Уменьшение концентрации кальция в растворе при значении рН>4 вызвано осаждением гидрооксида кальция. Минимальное содержание кальция (5,6 мг/л) наблюдалось при рН=13,3.

Добавление к раствору серной кислоты влияет только на концентрацию кальция. Кальций взаимодействуя с серной кислотой образует гипс который выпадает из раствора в виде осадка. В результате добавления одного объема серной кислоты к пяти объемам раствора значение величины рН понизилось до значения -0,77 при этом концентрация кальция в растворе составляла 1,1 г/л.

Концентрация рения в растворе не зависит от величины значения рН.

Таким образом для того чтобы избежать потерь молибдена, связанных с его осаждением, величина рН раствора не должна превышать значения 1.

Концентрация молибдена в растворе на два порядка превышает концентрацию рения. Поэтому на первой стадии процесса целесообразно выделить основную массу молибдена понизив его концентрацию в растворе. Для этого необходимо выбрать экстрагирующий агент который может селективно извлекать из раствора молибден.

Перечень реактивов которые применялись для приготовления экстрагирующих агентов представлен в таблице 2. В качестве инертного разбавителя экстрагентов применялся керосин.

Эксперименты по выбору экстрагирующего агента проводились при следующих условиях: рН=0,5; время проведения экстракции 10 мин, температура 20°С.

В таблице 3 представлены данные о составе экстрагирующих агентов и их эффективности по извлечению молибдена и рения из раствора.

После проведения экстракции образцами 3 и 4 в растворе значительно понизилось содержание железа. В состав этих экстрагентов входит ТОА - третичный амин. Третичные амины при определенных условиях могут экстрагировать ионы трехвалентного железа. Поэтому экстрагирующие агенты под номерами 4 и 6 не могут быть использованы для селективного извлечения рения и молибдена из раствора.

В состав образцов №5, 6 входит аликват 336. За счет этого экстрагирующие агенты обеспечивают высокое извлечение рения из раствора, поскольку аликват 336 и перренат ионы обладают большим сродством. Это обстоятельство является препятствием для применения аликвата 336 в качестве компонента экстрагирующего агента. После проведения экстракции, извлечь рений из органической фазы не представляется возможным, поскольку даже при стриппинге 25% раствором NH₄OH рений не переходит в водную фазу. Таким образом образцы №5, 7 не могут быть использованы для селективного извлечения молибдена и рения.

Экстрагирующий агент №2 обеспечивают высокое извлечение как молибдена, так и рения. В его состав входит ТОА, при этом снижения концентрации железа в растворе после экстракции не происходит. Трибутилфосфат выступает в качестве модифицирующий добавки которая препятствует экстракции железа. Таким образом, экстрагирующий агент на основе ТОА и ТБФ может быть применен для экстракции молибдена и рения из кислых растворов содержащих ионы железа, кальция, магния, алюминия, марганца.

Экстрагирующий агент под №1 обеспечивает высокое извлечение молибдена при относительно низком извлечении рения. При этом он не экстрагирует другие элементы, входящие в состав раствора. Поэтому для селективного выделения молибдена из раствора может быть применен образец №1.

Таким образом, для проведения дальнейших исследований было выбрано два экстрагирующих агента: №1 состоящий из 40% ТБФ, 60% керосина; №2 состоящий из 20% ТОА, 30% ТБФ, 50% керосина. Эти экстрагирующие агенты обеспечивают быстрое разделение водной и органической фаз после экстракции, которое протекает без образования устойчивых эмульсий и «бороды» на границе раздела фаз. Отличные технологические свойства этих экстрагентов определяются соотношением компонентов. Состав образцов №1 и 2 обеспечивает с одной стороны максимально высокую экстракционную емкость при оптимальной плотности экстрагирующего агента.

Влияние величины значения рН раствора на извлечение молибдена и рения экстрагирующим агентом 40% ТБФ, 60% керосин. Максимальное извлечение молибдена происходит в интервале рН от 0 до 0,5. В этом интервале значений величины рН извлечение молибдена и рения постоянно и составляет 85% для Мо и 20% для Re. При снижении рН в до отрицательных значений происходит снижение извлечения молибдена. Снижение извлечение молибдена вызвано переходом молибдена из анионной формы MoO₄^2- в катионную форму МоО₂²⁺.

На фиг. 23-24 представлена зависимость влияния соотношения органической и водной фаз на извлечение молибдена и рения из раствора экстрагирующими агентами №1 и 2.

При соотношении органической и водной фаз равном 0,1 при использовании образца №1 достигается извлечение молибдена 84% при извлечение рения 2%. При этом концентрация молибдена в органической фазе составляет 24 г/л, а концентрация рения менее 2 мг/л (фиг. 25, 26).

Применение на первой стадии экстрагирующего агента 40% ТБФ, 60% керосин позволяет селективно удалить 84% молибдена из раствора понизив его концентрацию до 0,4-0,5 г/л.

Для выделения рения из раствора может быть применен экстрагирующий агент №2. Экстрагирующий агент состоящий из 20% ТОА, 30% ТБФ и 50% керосина при значениях величины рН более 8 не может экстрагировать молибден. При этом экстракция рения (фиг. 28) с извлечением 95% протекает практически во всем диапазоне рН раствора. Поэтому для выделения рения необходимо последовательно повысить рН раствора до 4 (при этом будет происходить осаждение железа, молибдена и алюминия), а затем повысить рН до 9 (при этом будет происходить осаждение магния, марганца и частично кальция). Проведение последующей экстракции позволяет селективно выделить рений из раствора.

Были проведены эксперименты по экстракции рения из раствора с величиной значения рН=9. Для этого проба раствора объемом 100 мл была подвергнута экстракции экстрагирующим агентом №1. Для установления рН=4 потребовалось 4,2 мл 40% раствора гидрооксида натрия, для доведения рН раствора до 9 потребовалось еще 11,6 мл раствора NaOH. Отделение осадков осуществлялось центрифугированием раствора. В результате концентрация молибдена в растворе составляла 17 мг/л, а концентрация рения в растворе понизилась с 43,1 мг/л до 37,2 мг/л за счет разбавления щелочью. Проведение экстракции при соотношении органической и водной фаз равном 0,25 позволило извлечь 87% рения. Проведение повторной экстракции позволило повысить извлечение рения до 96%. При этом концентрация рения в органической фазе составляет 143,3 мг/л. Органическая фаза подверглась стриппингу 5% раствором NH₄OH взятом в соотношении Vo/Vв=4. При этом в раствор перешло 99,2% рения. Полученная водная фаза содержала 0,57 г/л рения и менее 0,5 мг/л остальных примесей. Суммарное извлечение рения описанным методом составило 95,3%, молибдена 84,1%. При этом низкое извлечение молибдена связано с его потерями в виде осадка молибдата железа (III). В случае подтверждения экономической целесообразности, извлечение молибдена может быть значительно повышено за счет его выделения из осадка который содержит до 8% Мо.

На основании проведенных исследований была разработана принципиальная блок схема процесса выделения молибдена и рения из раствора полученного в результате выщелачивания вулканической породы раствором азотной кислоты (фиг. 27).

Изобретение относится к металлургии молибдена и рения, а именно к способу извлечения металлов из рений-молибденсодержащих сульфидно-окисленных руд гидрометаллургическими методами. Изобретение может быть использовано для извлечения молибдена и рения из руд с высоким содержанием молибдена и рения, обладающих сложным переменным составом. Проводят дробление и измельчение рений-молибденсодержащего сырья до крупности >0,25 мм, затем выщелачивают 10% азотной кислотой при температуре 80-90°С и соотношении V_ж/V_тв=4 при атмосферном давлении. Экстракцию проводят в несколько стадий. На 1-й стадии выделяют основное количество молибдена из раствора выщелачивания. На 2-й стадии очистку раствора от железа, алюминия, молибдена, марганца и магния. На 3-й стадии осуществляют экстракцию рения. Способ обеспечивает повышение степени извлечения молибдена и рения из вулканической породы вулкана Кудрявый в перренат аммония и молибдат аммония. 28 ил., 3 табл.

Способ гидрометаллургической переработки ренийсодержащего молибденитового сырья, включающий окислительное выщелачивание молибдена и рения раствором азотной кислоты, фильтрацию остатка с последующей селективной экстракцией молибдена и рения из раствора, полученного в ходе выщелачивания, воздействие раствором аммиака, отличающийся тем, что стадия окислительного выщелачивания включает дробление и измельчение рений-молибденсодержащего сырья до крупности >0,25 мм, проведение окислительного выщелачивания 10% азотной кислотой при температурном интервале 80-90°С и отношении жидкой к твердой фазе V_ж/V_тв=4 при атмосферном давлении, при этом экстракцию проводят в несколько стадий, на первой из которых осуществляют выделение основного количества молибдена, причем на первом этапе первой стадии из раствора выщелачивания, содержащего Re, Mo, Са, Mg, Al, Fe, экстрагируют молибден раствором 40% трибутилфосфата (C₁₂H₂7O₄P) и 60% керосина при кислотности раствора рН=0,5 и отношении органической к водной фазе V_opг/V_вод=0,1, а на втором этапе первой стадии осуществляют стриппинг раствора 20% водным раствором аммиака при отношении органической к водной фазе V_орг/V_вод=1,5, на второй стадии осуществляют очистку раствора от железа, алюминия, молибдена, марганца и магния, причем на первом этапе второй стадии к раствору, поступившему с первой стадии, добавляют раствор гидроксида натрия в количестве, необходимом для установления значения кислотности раствора рН=4, после осаждения молибдата железа, гидроксидов железа и алюминия раствор отделяют от осадка, а на втором этапе второй стадии водную фазу подготавливают для экстракции рения, для этого к раствору добавляют раствор гидроксида натрия до установления величины значения кислотности раствора рН=9, после осаждения магния, марганца и частично кальция раствор отделяют от осадка и направляют на третью стадию, на которой осуществляют экстракцию рения, для этого на первом этапе третьей стадии из раствора выщелачивания, содержащего Re, Са, экстрагируют рений смесью C₂₄H₅₁N при значении кислотности раствора рН=9, отношении органической к водной фазе V_орг/V_вод=0,25, а на втором этапе третьей стадии осуществляют стриппинг 5% раствором аммиака при отношении органической к водной фазе V_оpг/V_вод=4, при этом образовавшийся раствор перрената аммония с концентрацией 0,57 г/л подвергают упариванию с обеспечением кристаллизации перрената аммония, а полученный на первой стадии экстракции раствор молибдата аммония подвергают кристаллизации.