СПОСОБ ОЧИСТКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЙ В МЕТАЛЛУРГИИ МОЛИБДЕНА Российский патент 2022 года по МПК C22B34/34 C01G39/02 C22B1/02 C22B3/06 B01D11/04 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к области технологии в сфере металлургии цветных металлов, а в частности, к способу экологически чистой металлургической обработки молибдена.

Предшествующий уровень техники

Молибден – редкий важный стратегический металл. Существует более 20 типов оруденения молибдена, но самым важным является применение молибденита (MoS₂), составляя 99 % или более. Молибденит представляет собой не только сырьевой материал для металлургической обработки молибдена, но также является основным источником для другого стратегического металла – рения.

В настоящее время процесс окислительного обжига при аммиачном выщелачивании молибденита широко используется по всему миру, а также представляет собой классический процесс металлургической обработки молибдена. При применении классического процесса в основном сталкиваются со следующими проблемами. (1) трехокись молибдена склонна к сублимации и улетучиванию при высокой температуре, а окисление дисульфида молибдена является сильной экзотермической реакцией, поэтому требуется подача большого объема воздуха для регулирования температуры в печи в процессе окислительного обжига молибденита, что не только усложняет обжиг, но также приводит к образованию выхлопного газа с низким содержанием двуокиси серы; (2) для продукта обжига молибдена требуется использовать растворение аммиака, чтобы получить раствор молибдата аммония; раствор молибдата аммония очищается для получения молибдата аммония, затем молибдат аммония дополнительно обжигается, чтобы образовать трехокись молибдена, а так как в этом процессе используется аммиак, неизбежно образуются отработанные вода с содержанием аммиачного азота и газ; (3) рений, который присутствует в молибдените преимущественно в форме ReS₂, окисляется до Re₂O₇ в процессе окислительного обжига, улетучивается с выхлопным газом и в конечном итоге выделяется из элюэнта со степенью выделения только в районе 50 %, что является очень низким показателем.

В процессе обжига молибденита добавление извести может удерживать серу и предотвратить улетучивание молибдена, а также способствовать выделению рения. Однако применяется связывание молибдена для образования стабильного молибдата кальция, который больше нельзя будет подвергать выщелачиванию аммиаком. Таким образом, сначала используется сернокислотное выщелачивание с извлечением отрицательных ионов, затем осуществляется реакция с удалением аммиака для получения раствора молибдата аммония. Вследствие этого процесс образования аммиачного азота будет продолжаться.

Молибденит также может окисляться и выщелачиваться мокрым способом в автоклаве с титановым основанием, преимуществом чего является высокая степень выделения молибдена и рения. Однако окисление молибденита является сильной экзотермической реакцией, в результате которой температура закрытого автоклава составляет от 180 до 220°C, а давление в автоклаве даже доходит до 40 атмосфер при времени реакции до 6 ч. Процесс кислородной автоклавной обработки предусматривает строгие требования к оборудованию и эксплуатации, а титановое основание склонно к прогоранию и взрыву в автоклаве в условиях высокоскоростного воздушного потока, высокой температуры и высокого давления кислорода, что может привести к авариям.

Кроме того, разложение молибденита может осуществляться посредством сильных окислителей, таких как газообразный хлор и высококонцентрированная азотная кислота при нормальном давлении, однако существуют проблемы, связанные с защитой окружающей среды, транспортировкой, затратами и т.д., которые необходимо решить.

В общем, текущий процесс металлургической обработки молибдена включает проблемы, такие как загрязнение двуокисью серы, выброс отработанной воды с содержанием аммиачного азота, сложная последовательность технологического процесса и низкая степень выделения сопутствующего элемента – рения. Для решения этих проблем необходимо разработать экологически чистый и эффективный процесс металлургической обработки молибдена с помощью теоретических инноваций.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предусматривает способ экологически чистой металлургической обработки молибдена для решения проблемы загрязнения окружающей среды в использующемся процессе плавки молибденита, в частности, проблемы отработанной воды с содержанием аммиачного азота; в то же время рассматривается переработка продуктов выщелачивания, благодаря которой может осуществляться обогащение сопутствующего элемента – рения, что способствует его выделению.

Техническое решение реализации настоящего изобретения.

Чистая металлургическая обработка молибдена включает следующие этапы:

1) обжиг молибденита с кальцием для получения кальцинированного продукта обжига молибдена и выщелачивание кальцинированного продукта обжига молибдена неорганической кислотой для получения продукта выщелачивания неорганической кислотой с содержанием молибдена;

2) извлечение молибдена в продукте выщелачивания, полученном на этапе 1), с помощью катионного экстрагента для получения органической фазы, нагруженной катионами молибденила (MoO₂²⁺), и рафината, где катионный экстрагент представлен одним или несколькими из следующих экстрагентов: P507, P204 или Cyanex272;

3) использование раствора перекиси водорода в качестве очищающего агента и смешивание раствора перекиси водорода с органической фазой, нагруженной катионами молибденила, для получения очищающей жидкости молибдена; и

4) нагревание очищающей жидкости молибдена для отделения в ней пероксимолибденовой кислоты, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты, и затем обжиг с целью получения трехокиси молибдена.

Этап 1) – выщелачивание неорганической кислотой при нормальной температуре и при 75-96°C; неорганическая кислота представлена одной или несколькими из следующих кислот: серной кислотой, азотной кислотой или соляной кислотой.

Этап 1) – выщелачивание неорганической кислотой при нормальной температуре и при 85-95°C в течение 2-6 ч.

Предпочтительно, чтобы на этапе 1) концентрация неорганической кислоты составляла от 2 до 4 моль/л, а соотношение продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) – от 3:1 до 10:1.

На этапе 2) катионный экстрагент готовится в керосиновом растворе и затем добавляется; объемная доля катионного экстрагента в керосиновом растворе составляет 10-50 %.

Рафинат, полученный на этапе 2), повторно используется на этапе 1) после добавления неорганической кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания; допускается многократное повторное использования для обогащения и выделения рения.

Рений – это незаменимый стратегический металл для авиационных двигателей, а также он является очень важным элементом в области обеспечения национальной обороны. Молибденит часто связывают с его микроэлементом – рением, так как это основной источник этого металла. Посредством обжига с кальцием ReS₂ превращается в ренистокислый кальций, который подвергается выщелачиванию вместе с молибденом в процессе выщелачивания неорганической кислотой. В относительно сильнокислой среде молибден находится в форме катиона молибденила (MoO₂²⁺), в то время как рений – в форме аниона рената (ReO₄^-). При выделении катионов осуществляется выделение молибдена, но рений остается в рафинате. Ввиду повторного использования рафината, рений постепенно обогащается и выделяется посредством выделения анионов или в режиме ионного обмена.

На этапе 2) фазовое соотношение извлечения O/A = от 2:1 до 1:3. Используется многоступенчатое противоточное извлечение; количество ступеней – от 3 до 5.

На этапе 3) массовая процентная концентрация перекиси водорода составляется от 10 до 20 %, а фазовое соотношение очистки O/A = от 3:1 до 5:1.

Предпочтительно, чтобы на этапе 3) использовалась противоточная очистка; количество ступеней очистки – от 2 до 5.

На этапе 4) раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревается до 90-100°C для отделения связанного перекисного кислорода.

Молибден имеет два важных химических свойства поликислот в водном растворе.

С одной стороны молибден в основном находится в форме изополикислотного полианиона, например, Mo₇O₂₄^6- и Mo₈O₂₆^4-, в слабокислой среде, и когда pH<2, изополикислотные полианионы молибдена начинают отделяться и постепенного превращаются в катионы молиюденила (MoO₂²⁺).

С другой стороны в кислотном растворе молибден склонен вступать в реакцию с перекисью водорода, и превращается в анионы перекиси ([Mo₂O₁₁(H₂O)₂]^2-).

Благодаря вышеуказанным свойствам молибдена и посредством связывания обжига молибдена с кальцием, используя кальцинированный продукт обжига молибдена, полученный из молибденита, в качестве сырьевого материала, автор изобретения выходит за рамки стандартного процесса металлургической обработки молибдена с выделением аммиачного азота, и представляет новый экологически чистый процесс металлургической обработки молибдена без выделения аммиачного азота со следующим теоретическим обоснование: «катионный экстрагент, извлекающий катионы молибденила в перекиси водорода, выборочно удаляет молибден как очищающий агент».

Способ выполнения экологически чистого процесса металлургической обработки по настоящему изобретению значительно упрощает процесс плавки молибдена, полностью решает проблемы с загрязнением атмосферы двуокисью серы и образования отработанной воды с содержанием аммиачного азота. Технически его можно охарактеризовать как кратковременный, экологически чистый и эффективный процесс, который можно легко популяризировать в промышленном масштабе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее представлено дополнительное описание технических решений по настоящему изобретению посредством конкретных вариантов осуществления. На основании этой информации специалисту в данной области техники будет ясно, что варианты осуществления используются только для наглядного изображения изобретения, а не для ограничения его объема.

В вариантах осуществления, если не указано иное, используемые технические средства являются стандартными в данной области техники.

Вариант осуществления 1

(1) Кальцинированный продукт обжига молибдена, полученный из молибденита, используется в качестве сырьевого материала; содержание молибдена составляет 13,2 % при нормальном давлении и при 95°C, для выщелачивания используется азотная кислота с концентрацией 4 моль/л, соотношение продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) составляет 3:1 при времени выщелачивания 2 ч, таким образом получают продукт выщелачивания азотной кислотой с содержанием молибдена со степенью выщелачивания молибдена 99,2 %.

(2) Сульфинированный керосин 10 % P507+90 % используется в качестве экстрагента; извлечение молибдена осуществляется в условиях фазового соотношения извлечения O/A = 2:1; режим извлечения – 5-ступенчатое противоточное извлечение; степень извлечения молибдена должна составлять 95 % и выше. Нагруженная органическая фаза и рафинат получают посредством извлечения. Нагруженная фаза подвергается удалению молибдена, а рафинат повторно используется на этапе (1) после добавления азотной кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания.

(3) Перекись водорода с массовой процентной концентрацией 10 % используется в качестве очищающего агента, полученная нагруженная органическая фаза очищается в условиях фазового соотношения O/A = 5:1. После 5-ступенчатого противоточного извлечения молибден может полностью удаляться для получения очищающей жидкости перекиси водорода с содержанием молибдена с концентрацией около 103,6 г/л.

(4) Раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревается до 90°C для отделения связанного перекисного кислорода, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты (степень молибденового осадка составляет приблизительно 93,2 %), после чего выполняется обжиг для получения трехокиси молибдена. К остаточной жидкости после кристаллизации добавляется окись кальция для выделения некристаллизованного молибдена с непосредственной степенью выделения 87,6 %.

Вариант осуществления 2

(1) Кальцинированный продукт обжига молибдена, полученный из молибденита, используется в качестве сырьевого материала; содержание молибдена составляет 14,5 % при нормальном давлении и при 85°C, для выщелачивания используется соляная кислота с концентрацией 3 моль/л, соотношение продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) составляет 5:1 при времени выщелачивания 4 ч, таким образом получают продукт выщелачивания соляной кислотой с содержанием молибдена со степенью выщелачивания молибдена 99,5 %.

(2) Сульфинированный керосин 30 % Cyanex272+70 % используется в качестве экстрагента; извлечение молибдена осуществляется в условиях фазового соотношения извлечения O/A = 1:1; режим извлечения – 3-ступенчатое противоточное извлечение; степень извлечения молибдена должна составлять 90,5% и выше. Нагруженная органическая фаза и рафинат получают посредством извлечения. Нагруженная фаза подвергается удалению молибдена, а рафинат повторно используется на этапе (1) после добавления соляной кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания.

(3) Раствор перекиси водорода с массовой процентной концентрацией 20 % используется в качестве очищающего агента, полученная нагруженная органическая фаза очищается в условиях фазового соотношения O/A = 4:1. После 2-ступенчатого противоточного извлечения молибден может полностью удаляться для получения очищающей жидкости перекиси водорода с содержанием молибдена с концентрацией около 104,8 г/л.

(4) Раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревается до 100°C для отделения связанного перекисного кислорода, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты (степень молибденового осадка составляет приблизительно 93,3 %), после чего выполняется обжиг для получения трехокиси молибдена. К остаточной жидкости после кристаллизации добавляется окись кальция для выделения некристаллизованного молибдена с непосредственной степенью выделения 84,1 %.

Вариант осуществления 3

(1) Кальцинированный продукт обжига молибдена, полученный из молибденита, используется в качестве сырьевого материала; содержание молибдена составляет 12,5 % при нормальном давлении и при 75°C, для выщелачивания используется соляная кислота с концентрацией 2 моль/л, соотношение продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) составляет 10:1 при времени выщелачивания 6 ч, таким образом получают продукт выщелачивания серной кислотой с содержанием молибдена со степенью выщелачивания молибдена 99,6 %.

(2) Сульфинированный керосин 50 % P204+50 % используется в качестве экстрагента; извлечение молибдена осуществляется в условиях фазового соотношения извлечения O/A = 1:3; режим извлечения – 5-ступенчатое противоточное извлечение; степень извлечения молибдена должна составлять 99,1% и выше. Нагруженная органическая фаза и рафинат получают посредством извлечения. Нагруженная фаза подвергается удалению молибдена, а рафинат повторно используется на этапе (1) после добавления серной кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания.

(3) Раствор перекиси водорода с массовой процентной концентрацией 15 % используется в качестве очищающего агента, полученная нагруженная органическая фаза очищается в условиях фазового соотношения O/A = 3:1. После 4-ступенчатого противоточного извлечения молибден может полностью удаляться для получения очищающей жидкости перекиси водорода с содержанием молибдена с концентрацией около 111 г/л.

(4) Раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревается до 95°C для отделения связанного перекисного кислорода, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты (степень молибденового осадка составляет приблизительно 93,7 %), после чего выполняется обжиг для получения трехокиси молибдена. К остаточной жидкости после кристаллизации добавляется окись кальция для выделения некристаллизованного молибдена с непосредственной степенью выделения 92,5%.

Вариант осуществления 4

(1) Кальцинированный продукт обжига молибдена, полученный из молибденита, используется в качестве сырьевого материала; содержание молибдена составляет 12,5 % при нормальном давлении и при 75°C, используется рафинат по варианту осуществления 3 и содержание серной кислоты, добавляемой в рафинат, составляет 2 моль/л для циркуляционного выщелачивания, соотношение продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) составляет 10:1 при времени выщелачивания 6 ч, таким образом получают продукт выщелачивания серной кислотой с содержанием молибдена со степенью выщелачивания молибдена 99,2 %.

(2) Сульфинированный керосин 50 % P204+50 % используется в качестве экстрагента; извлечение молибдена осуществляется в условиях фазового соотношения извлечения O/A = 1:3; режим извлечения – 5-ступенчатое противоточное извлечение; степень извлечения молибдена составляет приблизительно 98,9 %. Нагруженная органическая фаза и рафинат получают посредством извлечения. Нагруженная фаза подвергается удалению молибдена, а рафинат повторно используется на этапе (1) после добавления серной кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания.

(3) Раствор перекиси водорода с массовой процентной концентрацией 15 % используется в качестве очищающего агента, полученная нагруженная органическая фаза очищается в условиях фазового соотношения O/A = 3:1. После 4-ступенчатого противоточного извлечения молибден может полностью удаляться для получения очищающей жидкости перекиси водорода с содержанием молибдена с концентрацией около 110 г/л.

(4) Раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревается до 95°C для отделения связанного перекисного кислорода, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты (степень молибденового осадка составляет приблизительно 93,4 %), после чего выполняется обжиг для получения трехокиси молибдена. К остаточной жидкости после кристаллизации добавляется окись кальция для выделения некристаллизованного молибдена с непосредственной степенью выделения 91,6 %.

После многократного повторного использования, как описано в варианте осуществления 4, и при повышении концентрации рения до 0,3-0,5 г/л выполняется выделение рения с помощью анионного экстрагента или анионообменной смолы.

В следующих вариантах осуществления описываются исключительно конкретные варианты осуществления настоящего изобретения без ограничения его объема. Специалист в настоящей области техники может дополнительно вносить различные изменения на основании предыдущего уровня. Различные модификации и изменения, сделанные специалистом в данной области техники без отступления от сущности изобретения, входят в объем правовой охраны этого изобретения.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, в частности, к способу получения молибдена. Проводят обжиг молибденита с кальцием для получения кальцинированного продукта обжига молибдена. Выщелачивают неорганической кислотой кальцинированный продукт обжига молибдена для получения продукта выщелачивания, содержащего молибден. Из продукта выщелачивания молибден извлекают с помощью катионного экстрагента для получения органической фазы, нагруженной катионами молибденила, и рафината, при этом катионный экстрагент представлен по меньшей мере одним из следующих экстрагентов: P204, P507 или Cyanex272. В качестве очищающего агента используют раствор перекиси водорода, который смешивают с органической фазой, нагруженной катионами молибденила, для получения очищающей жидкости молибдена. Очищающую жидкость молибдена нагревают для отделения в ней пероксимолибденовой кислоты, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты. Затем проводят обжиг для получения трехокиси молибдена. Способ решает проблему образования отработанной воды с содержанием аммиачного азота и может применяться для обогащения и выделения рения. 9 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения молибдена, включающий следующие этапы:

1) обжиг молибденита с кальцием для получения кальцинированного продукта обжига молибдена и выщелачивание кальцинированного продукта обжига молибдена неорганической кислотой для получения продукта выщелачивания неорганической кислотой с содержанием молибдена,

2) извлечение молибдена в продукте выщелачивания, полученном на этапе 1), с помощью катионного экстрагента для получения органической фазы, нагруженной катионами молибденила, и рафината, при этом катионный экстрагент представлен одним или несколькими из следующих экстрагентов: P204, P507 или Cyanex272,

3) использование раствора перекиси водорода в качестве очищающего агента и смешивание раствора перекиси водорода с органической фазой, нагруженной катионами молибденила, для получения очищающей жидкости молибдена, и

4) нагревание очищающей жидкости молибдена для отделения в ней пероксимолибденовой кислоты, чтобы образовать осадок молибденовой кислоты, и затем обжиг с целью получения трехокиси молибдена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе 1) выполняют выщелачивание неорганической кислотой при нормальной температуре и при 75-96°C, неорганическая кислота представлена одним или несколькими из следующих кислот: серной кислотой, азотной кислотой или соляной кислотой.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на этапе 1) выполняют выщелачивание неорганической кислотой при нормальном давлении и при 85-95°C в течение 2-6 ч.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе 1) концентрация неорганической кислоты составляет от 2 до 4 моль/л, а соотношения продукта выщелачивания с твердыми веществами (л/кг) от 3:1 до 10:1.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе 2) катионный экстрагент готовят в керосиновом растворе перед добавлением, при этом объемная доля катионного экстрагента в керосиновом растворе составляет 10-50 %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что рафинат, полученный на этапе 2), повторно используют на этапе 1) после добавления неорганической кислоты, поглощаемой в процессе выщелачивания, допускается многократное повторное использование для обогащения и выделения/восстановления рения.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе 2) фазовое соотношение извлечения = от 2:1 до 1:3, и используют многоступенчатое противоточное извлечение с количеством ступеней от 3 до 5.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе 3) массовая процентная концентрация перекиси водорода составляется от 10 до 20 %, а фазовое соотношение очистки = от 3:1 до 5:1.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на этапе 3) используют противоточную очистку с количеством ступеней от 2 до 5.

10. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что на этапе 4) раствор перекиси водорода с содержанием молибдена нагревают до 90-100°C для отделения связанного перекисного кислорода.