Горючее как компонент энергетических конденсированных систем и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C06B33/00 C06B45/18 

Изобретение относится к борсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.

В настоящее время, в качестве твердого топлива в составе энергетических конденсированных систем наиболее широкое применение нашли порошки алюминия. Однако по энергетическим возможностям бор является более перспективным и предпочтительным горючим. Удельная теплота образования Al₂O₃ из элемента составляет 16427 кДж/кг, а B₂O₃ - 18297 кДж/кг (В.И. Цуцуран, Н.В. Петрухин, С.А. Гусев Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив: Учеб. -М.: МО РФ, 1999, 322 с.).

Известна борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая в качестве горючего механоактивированный ультрадисперсный бор, в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) и в качестве активирующего компонента нитраминное соединение - октоген и/или гексоген. При этом в композиции используют нанокристаллический или аморфный бор (патент RU 2694037; МПК C06B 27/00, C06B 25/04, C06D 5/06; 2019 год).

Однако недостатком использование в качестве горючего бора является невозможность достижения полноты полного сгорания топлива вследствие образования на поверхности бора оксидной пленки В₂О₃. В состав конденсированных продуктов сгорания борсодержащих смесевых составов в основном входят В₂О₃ и недогоревший бор, что, вероятнее всего, обусловлено его высокой температурой плавления (2030 - 2074°С) и блокирующим влиянием продукта окисления - легкоплавкого оксида бора (Т_пл.=290°С и Т_кип.=2100°С). Известно, что В₂О₃ широко используется в качестве флюса при пайке и сварке металлов, а также входит в состав промышленных антипиренов, что связано с очень низкой диффузией кислорода через слой его расплава. Следовательно, легкоплавкий стеклообразующий оксид бора, покрывая поверхность частиц, блокирует доступ окислителя, что приводит к затуханию реакции окисления и является главной причиной низкой полноты сгорания. Кроме того, операция механоактивации бора является взрывоопасной.

Известна борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатным соединением при их мольном соотношении 1 к (0.1-0,3) и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ), при этом додекагидро-клозо-додекаборатное соединение представляет собой аммонийную соль додекагидро-клозо-додекаборат аммония (NH₄)₂B₁₂H₁₂ (патент RU 2610605; МПК С06В 27/00, C06D 5/06; 2017 год).

Использование соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом B₁₂H₁₂^2- в качестве компонентов пиротехнических составов основано на высоком содержании аниона B₁₂H₁₂^2-, что способствует полному переходу бора в борфторид при горении топлива, однако получение додекагидро-клозо-додекаборатных соединений является отдельным технологически сложным и длительным процессом, что осложняет их использования в качестве горючего энергетических конденсированных систем.

Известна термитная смесь, содержащая наночастицы бора, покрытые оболочкой из оксида меди. Активация горения осуществляется за счет термитной реакции в системе B - CuO. Для приготовления термитной смеси бор смешивают с водным раствором, содержащим Cu(NO₃)₂ и Cu(HCOO)₂, добавляют по каплям гидроксид аммония и полученную массу нагревают на водяной бане в течение 12 часов при 54°C. После чего выдерживают в течение 3 часов и центрифугируют 0.5 часа. Осадок три раза промывают деионизированной водой, сушат при 60°C в течение 12 часов, перетирают и просеивают (T. Liu, X. Chen, A.J. Han, M.Q. Ye, S.T. Zhang, Preparation and Properties of Boron-Based Nano-B/CuO Thermite, in IV Sino-Russian ASRTU Symposium on Advanced Materials and Materials and Processing Technology, KnE Materials Science, 2016, pages 95-102. DOI: 10.18502/kms.v1i1.569)(прототип).

Недостатками известной термитной смеси являются большое количество оксида меди по отношению к количеству бора, что снижает эффективность горения, поскольку оксид меди выступает в качестве балласта, а именно очень большое количество оксида меди по отношению к количеству бора (CuO/B=91,62 мас. %/8,39 мас. % = 10,92) обусловливает низкую энергоемкость композита, отнесенную к количеству активного бора в смеси CuO/B; большая потеря массы при нагревании до 300°C (около 15 мас. %), сопоставимая с прибылью массы за счет термитной реакции, обусловленная разложением непрореагировавших в процессе синтеза материала исходных веществ и гидроксида меди (промежуточного продукта), что недопустимо при получении энергетических конденсированных систем; длительность и многостадийность получения смеси.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав горючего на основе бора, обеспечивающий высокую эффективность горения при использовании его в качестве компонента энергетических конденсированных систем (ЭКС) за счет увеличения полноты сгорания горючего, а также разработать простой способ ее получения.

Поставленная задача решена в составе горючего как компонента энергетических конденсированных систем, содержащего частицы бора, плакированные оксидом металла, который в качестве оксида металла содержит оксид ванадия (V) при следующем соотношении компонентов (мас. %): аморфный бор - 99÷97, оксид ванадия (V) 1÷3.

Поставленная задача также решена в способе получения горючего как компонента энергетических конденсированных систем, включающем смешение порошка аморфного бора с гелем на основе оксида ванадия (V) при соотношении компонентов (мас. %)%: бор - 85,0÷62,7, гель оксида ванадия (V) - 37,3÷14,5, при этом используют гель номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 5.5-6.0 мас. % V₂O₅, или гель, полученный путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH, с содержанием ванадия 9.8-10 мас. % (при расчете на V₂O₅) при нагревании на воздухе при соотношении компонентов (мас. %): NH₄VO₃ - 98,0÷98,2: HOCH₂CH₂OH - 1,8÷2,0, сушку при температуре 80-200°С в течение 1-1,5 ч и последующее нагревание при температуре 300-350°С в течение 0,5-0,6 ч.

В настоящее время не известен состав горючего в качестве компонента ЭКС, содержащего частицы бора, плакированные оксидом ванадия (V), а также способ ее получения.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить условия получения горючего на основе бора для ЭКС, обеспечивающие полноту сгорания бора, по степени превосходящую степень сгорания термитной смеси, известного состава (прототип). Экспериментальным путем было установлено, что пропитка порошка бора гелем, номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 5.5-6.0 мас. % V₂O₅, или гелем, полученным путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH с содержанием ванадия 9.8-10 мас. % (при расчете на V₂O₅) обеспечивает максимальный контакт между частицами бора и частицами оксида ванадия исключает возможность изменения морфологии частиц бора, которая ведет к ухудшению реологических свойств смеси. При нагревании смеси порошка аморфного бора происходит превращение соединения ванадия в нанодисперсный пентоксид, образующийся на поверхности частиц бора, служащий активатором окисления бора и обеспечивающий высокую степень полноты его сгорания при последующем нагревании на воздухе. Эти факторы и обусловливают значительное повышение полноты сгорания на всех этапах горения. При этом существенным является соблюдение количественных соотношений в процессе смешивания. Так, при содержании ванадия в геле более 10,0 мас. % наблюдается образование густой массы, вязкость которой повышается с увеличением концентрации ванадия, что ухудшает условия смешения. При содержании ванадия в геле менее 5,5 мас. % степень полноты сгорания смеси уменьшается. Соблюдение предлагаемого соотношения количества геля и порошка бора также является необходимым условием: увеличение соотношения более, чем 37,3 мас. % геля, ведет к образованию густой массы, что ухудшает условия смешения. Уменьшение соотношения менее, чем 14,5 мас. % геля ведет к ухудшению контакта между частицами смеси и, как следствие, к снижению степени полноты сгорания.

Предлагаемое горючее на основе бора может быть получено следующим образом. Смешивают аморфный порошок бора (ТУ 2112-024-4953-4204-2015) с гелем на основе оксида ванадия (V) при соотношении компонентов (мас. %): бор - 85,0÷62,7; гель оксида ванадия (V) - 37,3÷14,5. При этом берут гель номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 5.5-6.0 мас. % V₂O₅ или гель, полученный путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH с содержанием ванадия 9.8-10 мас. % (при расчете на V₂O₅) при нагревании на воздухе при соотношении компонентов (мас. %): NH₄VO₃ - 98,0÷98,2; HOCH₂CH₂OH - 1,8÷2,0, сушат при температуре 80-200°С в течение 1-1,5 ч и нагревают при температуре 300-350°С в течение 0,5-0,6 ч. Полученный продукт анализируют методами элементного, дифференциального термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и рентгенофазового анализа.

На фиг. 1 приведены кривые ТГ и ДСК (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) чистого порошка бора.

На фиг. 2 приведены кривые ТГ и ДСК (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) порошка бора, плакированного оксида ванадия (V), полученного с использованием геля пентоксида ванадия номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 6.0 мас. % V₂O₅.

На фиг. 3 приведены кривые ТГ и ДСК (термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) порошка бора, плакированного оксидом ванадия (V), полученного с использованием геля, полученного путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH с содержанием ванадия 10 мас. % (при расчете на V₂O₅).

Получение предлагаемого горючего на основе бора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1,68 г геля пентоксида ванадия V₂O₅ номинального состава V₂O₅⋅nH₂O с содержанием пентоксида ванадия 6,0 мас. %. Порошок бора с содержанием активного металла 95,1 мас. %, взятый в количестве 9,9 г, в фарфоровой ступе смешивают с гелем, при этом соотношение компонентов (мас. %): бор - 85,5: гель оксида ванадия (V) - 14,5. Затем полученную смесь просушивают при температуре 80°C в течение 1,5 ч при перемешивании и окончательно нагревают при 350°C в течение 0,5 ч. до постоянной массы. Получают металлическое горючее на основе бора, содержащее 1,0 мас. % V₂O₅. Точка эффективного горения порошка на воздухе - 742°C (фиг. 2), полнота сгорания при точке отсечения 1000°C на 32 мас. % выше таковой для аморфного порошка бора (фиг. 1), степень конверсии при 1200°C составляет 94,2 мас. %, а при 900°C - 91,5 мас. %, что приблизительно в пять раз выше степени конверсии известной термитной смеси (прототип).

Пример 2. Берут 5,03 г геля пентоксида ванадия V₂O₅ номинального состава V₂O₅⋅nH₂O с содержанием пентоксида ванадия 6,0 мас. %. Порошок бора с содержанием активного металла 95,1 мас. %, взятый в количестве 9,7 г, в фарфоровой ступе смешивают с гелем, при этом соотношение компонентов (мас. %): бор - 65,9 : гель оксида ванадия (V) - 34,1. Затем полученную смесь просушивают при температуре 80°C в течение 1,5 ч при перемешивании и окончательно нагревают при 350°C в течение 0,5 ч. до постоянной массы. Получают металлическое горючее на основе бора, содержащее 3,0 мас. % V₂O₅. Точка эффективного горения порошка на воздухе - 742°C (фиг. 2), полнота сгорания при точке отсечения 1000°C на 32 мас. % выше таковой для аморфного порошка бора (фиг. 1), степень конверсии при 1200°C составляет 94,6 мас. %, а при 900°C - 90 мас. %, что приблизительно в пять раз выше степени конверсии известной термитной смеси (прототип).

Пример 3. К 16,7 г этиленгликоля HOCH₂CH₂OH с содержанием основного компонента 99,5 мас. % добавляют 0,3 г метаванадата аммония NH₄VO₃ квалификации "ч.д.а.", что соответствует соотношению (мас. %): NH₄VO₃ : HOCH₂CH₂OH= 1,8:98,2. Смесь нагревают при перемешивании при 80-100°C в течение 0.5 ч до образования темно-зеленого гомогенного раствора. К полученному раствору добавляли 10,1 г порошка бора, что соответствует соотношению компонентов (мас. %): бор - 62,7 : гель оксида ванадия (V) - 37,3, и полученную массу тщательно перемешивают и нагревают в сушильном шкафу при 200°C в течение 1 ч и окончательно нагревают на воздухе при 300°C в течение 0,6 ч до постоянной массы. Получают горючее на основе бора, содержащее 1,0 мас. % V₂O₅. Точка эффективного горения порошка на воздухе - 712°C (фиг. 3), полнота сгорания при точке отсечения 1000°C на 37 мас. % выше таковой для аморфного порошка бора (фиг. 1), степень конверсии при 1200°C составляет 96,1 мас. %, а при 900°C - 92,5 мас. %, что приблизительно в пять раз выше степени конверсии известной термитной смеси (прототип).

Пример 4. К 33,4 г этиленгликоля HOCH₂CH₂OH с содержанием основного компонента 99,5 мас. % добавляют 0,6 г метаванадата аммония NH₄VO₃ квалификации "ч.д.а.", что соответствует соотношению (мас. %): NH₄VO₃ : HOCH₂CH₂OH= 2,0:98. Смесь нагревают при перемешивании при 80-100°C в течение 0,5 ч до образования темно-зеленого гомогенного раствора. К полученному раствору добавляли 9,9 г порошка бора, что соответствует соотношению компонентов (мас. %): бор - 77,4 : гель оксида ванадия (V) - 22,6, и полученную массу тщательно перемешивают и нагревают в сушильном шкафу при 200°C в течение 1 ч и окончательно нагревают на воздухе при 300°C в течение 0,6 ч до постоянной массы. Получают горючее на основе бора, содержащее 3,0 мас. % V₂O₅. Точка эффективного горения порошка на воздухе - 711°C (фиг. 3), полнота сгорания при точке отсечения 1000°C на 37 мас. % выше таковой для аморфного порошка бора (фиг. 1), степень конверсии при 1200°C составляет 96,1 мас. %, а при 900°C - 92,5 мас. %, что приблизительно в пять раз выше степени конверсии известной термитной смеси (прототип).

Таким образом, авторами предлагается горючее как компонент энергетических конденсированных систем и технологически простой способ его получения. Предлагаемое решение позволяет решить проблему окисления и горения порошкообразного бора и расширяет возможности его использования в ЭКС различного назначения, поскольку позволяет устранить причину неполного сгорания энергоемкого металла. Об активации окисления свидетельствует, в частности, удельное тепловыделение, фиксируемое на кривых ДСК на фиг. 1, 2 (В - 10399 Дж/г; В, плакированный оксидом ванадия, полученный и использованием геля номинального состава V₂O₅⋅nH₂O, - 16704 Дж/г; В, плакированный оксидом ванадия, полученный и использованием геля на основе органического соединения ванадия, - 15092 Дж/г).

Группа изобретений может быть использована при изготовлении высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Горючее как компонент энергетических конденсированных систем содержит частицы бора, плакированные оксидом металла. В качестве оксида металла оно содержит оксид ванадия (V) при следующем соотношении компонентов, мас. %: бор – 99-97, оксид ванадия (V) – 1-3. Для получения горючего осуществляют смешение аморфного бора с гелем на основе оксида ванадия (V) при соотношении компонентов, мас. %: бор - 85,0-62,7, гель оксида ванадия (V) - 37,3-14,5. Используют гель номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 5,5-6,0 мас. % V₂O₅, или гель, полученный путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH с содержанием ванадия 9,8-10 мас. %, при расчете на V₂O₅, при нагревании на воздухе при соотношении компонентов, мас. %: NH₄VO₃ - 98,0-98,2; HOCH₂CH₂OH - 1,8-2,0. Производят сушку при температуре 80-200°С в течение 1-1,5 ч и последующее нагревание при температуре 300-350°С в течение 0,5-0,6 ч. Обеспечиваются высокая эффективность горения при использовании горючего в качестве компонента энергетических конденсированных систем (ЭКС) за счет увеличения полноты сгорания горючего и простота получения. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Горючее как компонент энергетических конденсированных систем, содержащее частицы бора, плакированные оксидом металла, отличающееся тем, что в качестве оксида металла оно содержит оксид ванадия (V) при следующем соотношении компонентов, мас. %: бор - 99÷97, оксид ванадия (V) - 1÷3.

2. Способ получения горючего как компонента энергетических конденсированных систем по п. 1, включающий смешение аморфного бора с гелем на основе оксида ванадия (V) при соотношении компонентов, мас. %: бор - 85,0÷62,7, гель оксида ванадия (V) - 37,3÷14,5, при этом используют гель номинального состава V₂O₅⋅H₂O c содержанием ванадия 5,5-6,0 масс. % V₂O₅, или гель, полученный путем растворения метаванадата аммония NH₄VO₃ в этиленгликоле HOCH₂CH₂OH, с содержанием ванадия 9,8-10 мас. % при расчете на V₂O₅ при нагревании на воздухе при соотношении компонентов, мас. %: NH₄VO₃ - 98,0÷98,2; HOCH₂CH₂OH - 1,8÷2,0, сушку при температуре 80-200°С в течение 1-1,5 ч и последующее нагревание при температуре 300-350°С в течение 0,5-0,6 ч.