СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРФТОРСОДЕРЖАЩЕЙ ЭНЕРГОЕМКОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2013 года по МПК C06B27/00 

Изобретение относится к способам получения борфторсодержащих композиций, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.

Известно применение бора и его соединений в качестве энергоемких добавок в ЭКС. В частности, бор входит в пиротехнический состав, содержащий порошок титана, порошок перхлората калия и гексафторалюминат натрия (Пат. РФ №2286325, опубл. 27.10.2006). Пиротехнический состав готовится путем механического перемешивания исходных компонентов в шаровой мельнице. Данный состав обладает следующими характеристиками: удельное газовыделение - 1-3 см²/г, тепловыделение - 413-490 кал/г, температура горения - 1450-1720°С.

Описан способ приготовления замедляющего пиротехнического состава, содержащего в качестве горючего аморфный бор, в качестве окислителя - монооксид или диоксид титана или их смесь, или в другом варианте - оксид железа (III), или оксид железа (II, III), или их смесь (Пат. РФ №2230053, опубл. 10.06.2004 г.). Способ заключается в следующем.

Составляющие ингредиенты после дозировки поочередно засыпают в воду до образования вязкой массы, которую перемешивают в течение 20 минут с помощью электромешалки, затем смесь высушивают при 110°С, высушенную смесь дробят, раздробленные фракции просеивают через сито с ячейками от 0,3 до 1 мм, после чего гранулы запрессовывают в стальные трубки замедляющих элементов. Изобретение обеспечивает высокую стабильность горения, в том числе и после длительного хранения в негерметичном состоянии.

Описана смесь бора, порошкообразного бериллия, лития или декаборана в качестве высокоэффективного горючего. Известны композиции на основе декаборана или алкилдекаборана, а также твердые продукты, получаемые из декаборана и дихлорэтана с AlCl₃ или декаборана и ацетиленовых углеводородов в композиции с различными окислителями в качестве ракетного топлива (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969, 488 с.).

Следует отметить, что использование бора, получаемого по известной технологии магниетермического восстановления борного ангидрида, резко понижает его калорийность за счет высокого содержания в боре примеси магния (до 20%), а недостатком декаборана и его производных, как энергоемких добавок в ЭКС, являются достаточно высокие показатели химической активности, летучести, а также токсичность данных соединений.

В сравнении со свойствами производных декаборана полиэдрические боргидридные анионы обладают более высокой химической и термической устойчивостью, не являясь при этом токсичными.

Рассмотренные борсодержащие горючие используются в сочетании с кислородсодержащими окислителями, вследствие чего в качестве продукта сгорания на поверхности горящей частицы боргидридного соединения образуется защитный расплав оксида бора, который затрудняет доступ окислителя к ее внутренним слоям. Результатом является замедление скорости горения и неполнота сгорания боргидридного горючего. Это резко ограничивает применение таких композиций в канальных системах, в том числе в качестве твердого топлива в ракетной технике, поскольку в ходе ее эксплуатации оксид бора может наплавляться на стенки сопла ракетного двигателя, что приводит к его забиванию и выводу из строя.

Замена кислородсодержащего окислителя (полностью или частично) фторсодержащим окислителем, в частности политетрафторэтиленом формулы (C₂F₄)_n (фторопласт-4), исключает наличие в продуктах сгорания легкоплавкой фазы. При этом повышаются скорость и полнота сгорания боргидридного фрагмента, поскольку горящая поверхность постоянно обновляется за счет улетучивания газообразных BF₃ и (BOF)₃.

Известно использование в качестве фторсодержащих окислителей, например, фтора, дифторида кислорода, дифторида азота, трифторида хлора, пентафторида хлора, триоксофторида хлора (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969, 488 с.). В этом случае продуктами окисления являются летучие трифторид BF₃ или оксофторид бора (BOF)₃. Хотя теплота образования (BOF)₃ (3,15 ккал/г) имеет промежуточное значение между теплотами образования В₂О₃ (3,02 ккал/г) и BF₃ (3,98 ккал/г), он термически более стабилен, чем каждое из указанных соединений. Кроме того, (BOF)₃ не диссоциирует при высоких температурах, что положительно отражается на удельном импульсе.

Недостатком вышеперечисленных фторокислителей является их высокая химическая активность и невозможность их использования в ЭКС, т.к. по агрегатному состоянию перечисленные вещества являются газообразными или жидкими.

Описана энергоемкая композиция, представляющая собой интеркалированные соединения оксида графита ОГ с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ (ИСОГ) в качестве энергоемких компонентов ЭКС (Салдин В.И., Цветников А.К., Игнатьева Л.Н., Николенко Ю.М., Бузник В.М. Внутримолекулярные реакции в интеркалированных соединениях оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой при нагревании. Журн. неорг. хим. 2005. Т.50. №9. С.1412-1417).

В результате выполненных авторами исследований было установлено, что образцы интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой с мольным отношением ОГ к Н₂В₁₂Н₁₂, равным 1 к (0,1÷0,3), при быстром нагревании, ударе, трении или ином механическом воздействии способны разлагаться взрывным образом, что обеспечивает возможность их использования в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

В указанном соотношении нижний предел содержания кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ в ИСОГ ограничен тем, что при значении, меньшем чем 0,1, эффект активности ИСОГ проявляется, а энергоемкость ИСОГ и композита в целом понижается, т.к. в композите содержится недостаточное количество высококалорийного боргидридного горючего. При выходе за верхний предел, равный 0,3, избыточному количеству кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ не достает ОГ для активного разложения ИСОГ и композита в целом.

В качестве подходящего окислителя может быть взят политетрафторэтилен. Как уже отмечалось, использование политетрафторэтилена исключает наличие в продуктах сгорания легкоплавкой фазы и одновременно повышает скорость и полноту сгорания боргидридного фрагмента за счет обновления горящей поверхности вследствие улетучивания газообразных BF₃ и (BOF)₃.

Предпочтительный размер частиц ультрадисперсного политетрафторэтилена (от 0,01 до 3 мкм), предлагаемого для использования в борфторсодержащей энергоемкой композиции, установлен опытным путем. Частицы УПТФЭ указанного размера существенно легче гидрофилизируются, т.к. увеличивается соотношение поверхность-объем и обеспечивается более тонкое распределение компонентов в смеси, что ускоряет реакцию между компонентами, т.е. повышает активность смеси.

Минимальное содержание окислителя УПТФЭ в композиции, которое должно обеспечивать перевод бора в (BOF)₃ при ее сжигании на воздухе, определяется расчетным путем.

Например, если в качестве ИСОГ взято соединение состава 1 моль ОГ 1/3(H₂B₁₂H₁₂), то на 1 моль этого ИСОГ нужно взять 1 моль C₂F₄ согласно схеме:

ОГ×1/3H₂B₁₂H₁₂+C₂F₄+О₂→4/3(BOF)₃.

Для приготовления такой композиции массовое соотношение компонентов составляет: 42,32% оксида графита (ОГ), 18,69% додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и 38,99% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ).

Наиболее близким аналогом заявляемого способа получения борфторсодержащей энергоемкой композиции является способ приготовления энергоемких композиций, содержащих в качестве горючего алюминий, магний, титан или цирконий, а в качестве окислителя - политетрафторэтилен (Долгобородов А.Ю. и др. Пиротехнические составы на основе механоактивированных смесей металл-окислитель // Материалы III Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2006. С.32).

Согласно описанному способу приготовление смесей металл-окислитель осуществляют путем механоактивационной обработки исходных компонентов в шаровой мельнице. Механоактивационная обработка повышает химическую активность компонентов смеси, способствует уменьшению размеров частиц исходных компонентов и обеспечивает равномерное распределение окислителя и горючего по всему объему материала, в результате чего значительно повышается скорость химических реакций в таких композициях и обеспечивается высокое энерговыделение при их использовании.

Недостатком данного способа приготовления композиций является опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси в процессе их активации в шаровой мельнице. Кроме того, в процессе интенсивного истирания смесей происходит изнашивание перемалывающих шаров и стенок мельницы, что требует периодической замены шаров и ремонта мельницы. Это также приводит к загрязнению композиций и снижению удельной теплоты их сгорания, поскольку примеси представляют собой железо, легированное молибденом и вольфрамом. Удельная теплота сгорания этих металлов до фторидов ниже, чем у алюминия или магния.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения борфторсодержащей энергоемкой композиции, обеспечивающим его безопасность, а также исключающим загрязнение композиций за счет использования незагрязняющих методов активационного воздействия на смесь.

Заявляемый способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции включает последовательное смешение исходных компонентов, в котором сначала к водному гелю, содержащему оксид графита, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен в предварительно рассчитанном количестве и осуществляют активационное воздействие на смесь механическим способом до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля, затем к образовавшемуся однородному гелю добавляют раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте в смеси, равное 1 к (0,1÷0,3), и перемешивают смесь до однородного состояния, после чего однородный гель сушат до остаточной влажности, определяемой способом дальнейшего использования целевого продукта.

Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции осуществляют с применением активационного воздействия на смесь механическим способом, например, в сверхскоростной мешалке или ультразвуковым воздействием, следующим образом:

- активационным воздействием на смесь водного геля перемешиванием в сверхскоростной мешалке с числом оборотов не менее 20000 об/мин;

- активационным воздействием на смесь водного геля ультразвуковым воздействием на смесь с частотой около 22 кГц.

Способ осуществляют следующим образом. Сначала к водному гелю, содержащему оксид графита ОГ, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ в рассчитанном предварительно количестве и осуществляют активационное воздействие на смесь оксида графита и ультрадисперсного политетрафторэтилена одним из указанных выше способов.

Активационное воздействие на смесь осуществляют до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля. Затем к сформировавшемуся однородному гелю приливают раствор кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте, равное 1 к (0,1÷0,3), и перемешивают смесь до получения гелеобразного целевого продукта с равномерным распределением в нем компонентов.

Предлагаемое активационное воздействие, в частности, перемешиванием ее в сверхскоростной мешалке со скоростью не менее 20000 об/мин или ультразвуковым воздействием частотой около 22 кГц позволяет избежать в процессе получения композиции неконтролируемого разложения смеси исходных компонентов, а также промежуточного и целевого продуктов с достижением равномерного распределения компонентов в целевом продукте. В этих условиях перегрев обрабатываемых водных смесей исключается, поскольку вода обладает высокой теплоемкостью и теплопроводностью, что обеспечивает эффективный отвод тепла, предотвращая вспышки и взрывы.

Экспериментально установлено, что скорость перемешивания водного геля ОГ с УПТФЭ в сверхскоростной мешалке должна быть не менее 20000 об/мин. Меньшая скорость не эффективна. Увеличение скорости оборотов в сверхскоростной мешалке может дать более высокий эффект, но в настоящее время это ограничивается существующими техническими возможностями.

При осуществлении воздействия ультразвуком на смесь водного геля ОГ с УПТФЭ достаточна частота около 22 кГц, которая обеспечивает гидрофилизирование частиц УПТФЭ в течение приемлемого промежутка времени.

Приготовленную таким образом композицию, представляющую собой сметанообразный однородный гель темно-коричневого цвета, сушат до остаточной влажности, которая определяется способом ее дальнейшего использования. Благодаря тому, что гели ОГ образуют достаточно жесткие пространственные структуры, оседание частичек УПТФЭ в образовавшейся однородной композиции не происходит.

Подсушенную до консистенции мастики композицию (80-75% влаги) можно сразу смешивать с остальными компонентами ЭКС, если все они совместимы с водой.

После сушки заявляемой композиции или ЭКС на ее основе до консистенции твердого пластилина (30-25% влаги) ею можно снаряжать требуемые изделия и проводить их окончательное досушивание. ИСОГ после окончательной сушки будут выполнять функцию связующего. Известно, что ОГ образует при высыхании ксерогели, представляющие собой искусственный углерод-кислород-водород, содержащий полимер. В этом случае при использовании ИСОГ отпадает необходимость введения в состав ЭКС полимерного связующего, которое может понижать удельную теплоту сгорания композита.

Кроме того, такие пластилиноподобные композиции или ЭКС могут быть сформированы в виде нитей, лент, гранул округлой, цилиндрической или иной формы продавливанием через фильеры соответствующей конфигурации и затем окончательно высушены.

Для получения композиций ИСОГ-УПТФЭ или ЭКС в виде порошка проводят их сушку до остаточной влажности 15-20%, после чего перемалывают, просеивают через сита и отбирают нужную фракцию.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение борфторсодержащей энергоемкой композиции на основе интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и ультрадисперсного политетрафторэтилена, обеспечивающей высокую активность композиции за счет использования ультрадисперсного политетрафторэтилена с размером частиц от 0,01 до 3 мкм, получаемую предлагаемым способом, исключающим опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси при ее приготовлении и возможность загрязнения композиции при активировании смеси.

Дополнительным результатом является расширение ассортимента средств, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Следует также отметить, что важным с прикладной точки зрения свойством ультрадисперсного политетрафторэтилена в составе борфторсодержащих энергоемких композиций является придание готовым композициям свойства гидрофобности, поскольку интеркалированные соединения оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой особенно гигроскопичны.

При этом полученные заявляемым способом борфторсодержащие энергоемкие композиции обладают следующими преимуществами перед известными:

- отличаются более высокой устойчивостью по сравнению с композициями, в которых в качестве фторокислителей используются неустойчивые на воздухе летучие или жидкие соединения (фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора), а в качестве соединений бора - декаборан и его производные, имеющие достаточно высокое давление паров при комнатной температуре, склонные к гидролизу;

- нетоксичностью борфторсодержащих энергоемких композиций в сравнении с композитами, содержащими фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, а в качестве соединений бора - декаборан и его производные;

- более высокой энергоемкостью по сравнению с композициями, содержащими аморфный бор, и более высокой скоростью и полнотой сгорания.

Для анализа борфторсодержащей энергоемкой композиции и полученных композитов использованы методы рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ продукта подтверждает качественный состав композиции. Отражения в области со значениями d=11-12Ǻ относятся к ИСОГ, а ряд отражений (4,91, 2,83, 2,43, 2,19 Ǻ) характеризует УПТФЭ.

ИК-спектры композиций содержат набор полос поглощения, характеризующих исходные компоненты: ИСОГ - 750, 1080, 1625, 1720, 2480, 3280, 3588 см-1 и УПТФЭ-500, 530, 625, 720 см-1. Это говорит об их вхождении в состав композиции без химических изменений или химического взаимодействия между компонентами, т.е. представляют собой механическую смесь.

Возможность осуществления изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. К 200 мл водного геля, содержащего 1,34000 г (12,34 мг-моль) ОГ, добавляют 0,74050 г (7,40 мг-моль) УПТФЭ с размерностью частиц от 0,01 до 3 мкм и подвергают смесь ультразвуковому воздействию частотой 22 кГц. Процесс заканчивают при полном переходе гидрофобного УПТФЭ с поверхности в объем смеси. К образовавшемуся однородному гелю приливают 5 мл раствора, содержащего 0,35505 г (2,47 мг-моль) Н₂В₁₂Н₁₂ и перемешивают смесь в течение 10 мин, что достаточно для получения однородной смеси. При таком соотношении компонентов композиция соответствует составу 1,0 моль ОГ+0,2 моль H₂B₁₂H₁₂+0,6 (C₂F₄)_n. Из этой гелеобразной композиции методом налива сушкой в токе воздуха при температуре 60°С получают твердую пленку с остаточной влажностью 20%. Затем ее разрезают на полоски требуемых размеров и сушат при температуре 60°С или в эксикаторе с Р₂О₅ до постоянной массы. Получают 2,41585 г продукта, что соответствует выходу 99,2% (незначительные потери связаны с остатками продукта на стенках стакана, в котором проводили ультразвуковое воздействие). При действии открытого пламени на образец композиции он легко вспыхивает и сгорает на воздухе с полным переходом бора боргидридного компонента в газовую фазу в виде оксофторида бора по схеме: ОГ·0,2H₂B₁₂H₁₂-0,6C₂F₄+О₂→0,8(BOF)₃.

Пример 2. К 200 мл водного геля, содержащего 1,34000 г (12,34 мг-моль) ОГ, добавляют 0,61710 г (6,17 мг-моль) УПТФЭ и проводят перемешивание смеси ОГ и УПТФЭ в сверхскоростной мешалке при 20000 об/мин до полной гомогенизации смеси. К полученной однородной смеси приливают 5 мл раствора, содержащего 0,26630 г (1,85 мг-моль) H₂B₁₂H₁₂, и получают, как подробно описано в примере 1, гелеобразный композит состава ОГ·0,15Н₂В₁₂Н₁₂-0,5C₂F₄. Композит сушат, как описано в примере 1, до остаточной влажности 20% и перемалывают в порошок. После этого проводят досушивание композита в условиях, описанных в примере 1. Получают 2,21220 г сухого композита, что соответствует выходу 99,5%. Небольшой избыток УПТФЭ в данном примере по сравнению со стехиометрией реакции образования оксофторида бора не препятствует вспыхиванию композита и его сгоранию с полным переходом бора боргидридного аниона в оксофторид бора по схеме:

ОГ·0,15H₂B₁₂H₁₂-0,45C₂F₄+О₂→0,6(BOF)₃.

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Сначала к водному гелю, содержащему оксид графита, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в предварительно рассчитанном количестве и перемешивают смесь при интенсивном активационном воздействии до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля, затем к образовавшемуся однородному гелю добавляют раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте в смеси, равное 1 к (0,1-0,3). Способ является безопасным и исключающим загрязнение получаемых композиций. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции, включающий последовательное смешение исходных компонентов, в котором сначала к водному гелю, содержащему оксид графита, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в предварительно рассчитанном количестве и осуществляют активационное воздействие на смесь механическим способом до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля, затем к образовавшемуся однородному гелю добавляют раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте в смеси, равное 1 : (0,1-0,3), и перемешивают смесь до однородного состояния, после чего однородный гель сушат до остаточной влажности, определяемой способом дальнейшего использования целевого продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активационное воздействие на смесь водного геля, содержащего оксид графита, с ультрадисперсным политетрафторэтиленом осуществляют перемешиванием в сверхскоростной мешалке с числом оборотов не менее 20000 об/мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что активационное воздействие на смесь водного геля, содержащего оксид графита, с ультрадисперсным политетрафторэтиленом осуществляют ультразвуковым воздействием на смесь с частотой около 22 кГц.