БОРФТОРСОДЕРЖАЩАЯ ЭНЕРГОЕМКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C06B27/00 C06D5/06 

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.

Известно, что бор и его соединения являются одними из самых энергоемких веществ, уступая лишь алюминию и бериллию и их соединениям (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Известно применение бора и его более стабильных водородных соединений в качестве энергоемких добавок в ЭКС. В частности, бор входит в пиротехнический состав, содержащий порошок титана, порошок перхлората калия и гексафторалюминат натрия (Пат. РФ №2286325, опубл. 27.10.2006).

Известен замедляющий пиротехнический состав, используемый в детонаторах, содержащий по варианту 1 горючее - аморфный бор, окислитель - монооксид или диоксид титана или их смесь и оксид железа (III) или оксид железа (II, III) или их смесь; по варианту 2 замедляющий пиротехнический состав содержит горючее - аморфный бор, окислитель - оксид железа (III) или оксид железа (II, III) или их смесь. Изобретение направлено на создание замедляющего пиротехнического состава с высокой стабильностью горения, в том числе и после длительного хранения в негерметичном состоянии (Пат. РФ №2230053, опубл. 10.06.2004 г. ). Способ заключается в следующем.

Составляющие ингредиенты после дозировки поочередно засыпают в воду до образования вязкой массы, которую перемешивают в течение 20 минут с помощью электромешалки, затем смесь высушивают при 110°C, высушенную смесь дробят, раздробленные фракции просеивают через сито с ячейками от 0,3 до 1 мм, после чего гранулы запрессовывают в стальные трубки замедляющих элементов. Изобретение обеспечивает высокую стабильность горения, в том числе и после длительного хранения в негерметичном состоянии.

Известны композиции на основе декаборана или алкилдекаборана, а также твердые продукты, получаемые из декаборана и дихлорэтана с AlCl₃ или декаборана и ацетиленовых углеводородов в композиции с различными окислителями в качестве ракетного топлива (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Известно использование соединений состава (NR₁NR₂)₂B₁₀H₁₀, где R₁, R₂ - алифатический радикал или Н (водород) (Пат.США №3126305, опубл. 24.03.1964), а также соли NH₄B₁₁H₁₄ (Пат. США №3795491, опубл. 05.03.1974) в качестве добавок в ракетные топлива.

Известно, что декагидро-клозо-декабората цезия Cs₂B₁₀H₁₀ в смеси с окислителями образует высокоэнергетические горючие составы (Пат. США №3149010, опубл. 15.09.1964).

Известно использование декагидро-клозо-декабората гуанидиния и его производных в воспламеняющихся и пиротехнических составах (пат. США №4108679, опубл. 22.08.1978 г. и пат. США №4130585, опубл. 19.12.1978 г. )

Известно использование двойных солей Cs₂B₁₀H₁₀×CsNO₃ (Пат. США №3107613, опубл. 22.10.1963 г. ) и Cs₂B₁₂H₁₂×CsNO₃ (Пат. США №3184286, опубл. 18.05.1965 г. ) для запальных и пиротехнических устройств

Недостатком бора и перечисленных бороводородных соединений, использующихся в качестве горючего в сочетании с кислородсодержащими окислителями, является неполнота их сгорания. Это связано с тем, что в качестве продукта сгорания на поверхности горящей частицы образуется защитный расплав оксида бора, который затрудняет доступ окислителя к ее внутренним слоям. Результатом является замедление скорости горения и неполнота сгорания боргидридного горючего. Это резко ограничивает применение таких композиций в канальных системах, в том числе, в качестве твердого топлива в ракетной технике, поскольку в ходе ее эксплуатации оксид бора может наплавляться на стенки сопла ракетного двигателя, что приводит к его забиванию и выводу из строя. (Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / под ред. Б.П. Жукова. М.: Янус-К, 2000. 596 с.).

Известно (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.), что согласно специальным расчетам энергетических параметров двухкомпонентных топлив (горючее - водород, керосин, гидразин, несимметричный гидразин, гидрид бериллия, гидрид алюминия, пентаборан-9, литий, бериллий; окислитель - кислород, диоксид азота, азотная кислота, пероксид водорода, фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, триоксофторид хлора), топлива на основе В₅Н₉ по своим совокупным энергетическим характеристикам уступают лишь водороду. При этом они сравнимы с большинством других топлив (на основе лития, гидридов бериллия или алюминия, гидразина) или заметно превосходят остальные топлива (на основе бериллия, керосина, скипидара). Продуктами окисления топлив на основе пентаборана и фторсодержащих соединений являются летучие трифторид BF₃ или оксофторид бора (BOF)₃. Поэтому в этом случае за счет испарения с поверхности горящей частицы летучих фтористых соединений бора не создается препятствий для подхода окислителя к горючему, что и приводит к полному сгоранию горючего. Хотя теплота образования (BOF)₃ (3,15 ккал/г) имеет промежуточное значение между теплотами образования В₂О₃ (3,02 ккал/г) и BF₃ (3,98 ккал/г), (BOF)₃ термически более стабилен, чем каждое из указанных соединений. Кроме того, (BOF)₃ не диссоциирует при высоких температурах, что положительно отражается на удельном импульсе.

Недостатки таких борфторсодержащих топлив вытекают из свойств компонентов: они представляют собой химически агрессивные, крайне токсичные, нестабильные газы или жидкости, что затрудняет их использование в составе ЭКС без использования криогенной техники (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.; Михайлов Б.М. Химия бороводородов. М.: Наука, 1967. 520 с.).

Известны пиротехнические составы на основе смесей политетрафторэтилена ПТФЭ формулы (C₂F₄)_n в виде порошкообразного фторопласта-4 в качестве окислителя и порошков алюминия, магния, титана, циркония в качестве горючего (Долгобородов А.Ю., Махов М.Н., Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Фортов В.Е. Пиротехнические составы на основе механоактивированных смесей металл-окислитель // Материалы III Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2006. С. 32).

Получение таких пиротехнических составов проводят механоактивационной обработкой исходных компонентов в шаровой мельнице.

Недостатком указанных выше композиций является образование при сгорании плавких фторидов, что ограничивает применение таких композиций в канальных системах. Кроме того, удельные теплоты сгорания Mg и Zr до MgF₂ (2,84 ккал/г) и ZrF₄ (2,39 ккал/г) соответственно ниже удельной теплоты образования (BOF)₃ и еще ниже теплоты образования BF₃ (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Недостатком способа получения вышеуказанных композиций является использование взрывоопасной механохимической обработки исходных компонентов.

Наиболее близкой к заявляемой энергоемкой композиции и способу ее получения является композиция, содержащая в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита ОГ с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой ОГ×nH₂B₁₂H₁₂, где n=0,1-0,3, а в качестве окислителя ультрадисперсный ПТФЭ (УПТФЭ), взятого в соотношении, обеспечивающем выделение бора в виде оксофторида бора (Пат. РФ №2479560 на изобретение "Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции", опубл. 20.04.2013).

Получение борфторсодержащих энергоемких композиций осуществляют в водной среде с применением активационного воздействия на смесь механическим способом, например, в сверхскоростной мешалке или ультразвуковым воздействием следующим образом.

Сначала к водному гелю, содержащему оксид графита ОГ, добавляют ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ в предварительно рассчитанном количестве и осуществляют активационное воздействие на эту смесь одним из указанных выше способов. Активационное воздействие на смесь осуществляют до полного перехода гидрофобных частиц УПТФЭ с поверхности в объем водного геля. Затем к сформировавшемуся однородному гелю добавляют раствор додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H₂B₁₂H₁₂ в количестве, обеспечивающем мольное отношение оксида графита к додекагидро-клозо-додекаборной кислоте, равное 1 к (0,1÷0,3), и перемешивают смесь до получения гелеобразного целевого продукта с равномерным распределением в нем компонентов.

Недостатком вышеуказанной композиции является ее низкая термостабильность (не выше 100°C).

Недостатком способа получения вышеуказанной композиции является его энерго- и трудозатратность в связи с необходимостью использования специальной техники: сверхвысокооборотной мешалки или ультразвукового генератора.

Задачей изобретения является упрощение способа и получение термически более устойчивой борфторсодержащей энергоемкой композиции, которая может быть использована в качестве высококалорийного компонента конденсированных систем на основе УПТФЭ и интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатами.

Поставленная задача решается борфторсодержащей энергоемкой композицией, в состав которой входят в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатным соединением при их мольном отношении 1 к (0,1-0,3) и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора боргидридного соединения в оксофторид бора (BOF)₃, при этом додекагидро-клозо-додекаборатное соединение представляет собой додекагидро-клозо-додекаборат аммония (NH₄)₂В₁₂Н₁₂.

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения энергоемкой композиции, включающем смешение горючего в виде водного геля оксида графита ОГ и водного раствора додекагидро-клозо-додекаборатного соединения при их мольном соотношении 1 к (0,1-0,3) с окислителем - ультрадисперсным политетрафторэтиленом УПТФЭ в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора боргидридного соединения в оксофторид бора (BOF)₃, до однородного геля и сушку полученной смеси до постоянной массы, при этом в качестве додекагидро-клозо-додекаборатного соединения используют додекагидро-клозо-додекаборат аммония (NH₄)₂B₁₂H₁₂, а ультрадисперсный политетрафторэтилен УПТФЭ берут в виде этанольной дисперсии.

При этом средняя молекулярная масса УПТФЭ составляет 3200 а.е.м., допустимое значение "n" лежит в интервале 4-60, а среднее значение составляет 32, что соответствует формуле полимера (C₂F₄)₃₂.

Проведенными исследованиями композиции ОГ×n(NH₄)₂B₁₂H₁₂ - УПТФЭ установлено, что при n<0,1 тепла, выделяющегося в результате первичной реакции внутримолекулярного взаимодействия ОГ с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония, недостаточно для прогрева промежуточных продуктов разложения композиции до температур, необходимых для вовлечения УПТФЭ и кислорода воздуха в процесс их полного сгорания. При содержании додекагидро-клозо-додекабората аммония, большем чем 0,3 моль на 1 моль ОГ, в продуктах первичной реакции между ОГ и (NH₄)₂B₁₂H₁₂ возрастает доля малоактивной частично окисленной формы додекагидро-клозо-додекабората аммония. Это приводит к снижению температуры продуктов промежуточного разложения композиции, которой недостаточно для вовлечения УПТФЭ и кислорода в процесс их полного сгорания. Термическими исследованиями определена устойчивость заявляемой композиции, которая составляет 160°С, что значительно выше температуры разложения прототипа. Кроме того, экспериментально установлено, что УПТФЭ образует однородные устойчивые дисперсии с этанолом с полным смачиванием частиц фторполимера. Это позволяет кардинально упростить способ получения композиции. Смешение этанольной дисперсии УПТФЭ и водного геля интеркалированного соединения оксида графита (ИСОГ) можно проводить обычной лабораторной мешалкой с низкой скоростью оборотов в течение короткого времени. При этом идет образование однородного геля без его расслоения, коагуляции или разрушения. В результате выполненных исследований было установлено, что заявляемая композиция при быстром нагревании, ударе, трении или ином механическом воздействии способна активно разлагаться, что обеспечивает возможность ее использования в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Сведений, относящихся к энергоемким композициям, содержащим УПТФЭ с интеркалированными соединениями оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония и способам их получения, из уровня техники не выявлено.

Оптимальное содержание окислителя УПТФЭ в композиции, которое должно обеспечивать перевод бора в (BOF)₃ при ее сжигании на воздухе, определяется расчетным путем.

Например, если в качестве интеркалированного соединения взято соединение состава ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂, то на 1 моль этого ИСОГ нужно взять 0,9 моль (C₂F₄)₃₂ согласно схеме: ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂+0,9(C₂F₄)₃₂+O₂→1,2(BOF)₃.

Более высокое содержание УПТФЭ в композиции приводит не только к нерациональному использованию фторсодержащего окислителя, но и к понижению активности композиций, что подтверждено экспериментально.

Для анализа полученной борфторсодержащей композиции использованы методы рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ продукта подтверждает качественный состав композиции. Отражения в области со значениями d=11-12 относятся к ИСОГ, а ряд отражений (4,91, 2,83, 2,43, 2,19 ) характеризует УПТФЭ.

ИК-спектры композиций содержат набор полос поглощения, характеризующих исходные компоненты: ИСОГ - 750, 1080, 1625, 1720, 2480, 3280, 3588 см-1 и УПТФЭ - 500, 530, 625, 720 см-1. Это говорит об их вхождении в состав композиции без химических изменений или химического взаимодействия между компонентами, т.е. представляют собой механическую смесь.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение термически устойчивой (до 160°С) борфторсодержащей энергоемкой композиции на основе УПТФЭ и интеркалированных соединений оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония. Заявляемый способ исключает опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси при ее приготовлении, а также возможность загрязнения композиции при активировании смеси.

Дополнительным техническим результатом является расширение ассортимента средств, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Следует также отметить, что важным с прикладной точки зрения свойством ультрадисперсного политетрафторэтилена в составе борфторсодержащих энергоемких композиций является придание готовым композициям свойства гидрофобности, поскольку интеркалированные соединения оксида графита обладают заметной гигроскопичностью.

Кроме того, заявляемая борфторсодержащая энергоемкая композиция обладает следующими преимуществами перед известными:

- более высокой устойчивостью по сравнению с композициями, в которых в качестве фторокислителей используются неустойчивые на воздухе летучие или жидкие соединения (фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора), а в качестве соединений бора - пентаборан-9, декаборан-10 и его производные, имеющие достаточно высокое давление паров при комнатной температуре, склонные к гидролизу;

- нетоксичностью в сравнении с композициями, содержащими фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, а в качестве соединений бора - петаборан-5 и декаборан-10 и его производные;

- более высокой энергоемкостью по сравнению с композициями, в качестве окислителей в которых используют только кислородные соединения, и более высокой скоростью и полнотой сгорания.

Возможность осуществления изобретения поясняется следующими примерами.

Заявляемый композит может быть получен в различной форме: полосок, порошка, стержней и др. (как и в прототипе).

Пример 1. К 200 мл водного геля, содержащего 1,4388 г (13,20 мг-моль) ОГ, добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,7049 г (3,96 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂, а затем 20,8503 г спиртовой дисперсии, содержащей 1,1883 г (11,88 мг-моль) УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,9(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂. Образующуюся смесь перемешивают пропеллерной мешалкой со скоростью 60 об/мин в течение 15 мин. Полученную гелеобразную композицию выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при 100°С до постоянной массы. Получают 3,31025 г продукта, что соответствует выходу 99,5% от суммы исходных компонентов. При действии открытого пламени образец легко вспыхивает и полностью сгорает на воздухе с полным переходом бора боргидридного компонента в газовую фазу в виде оксофторида бора:

0,9(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂+O₂→1,2(BOF)₃.

Пример 2. К 200 мл водного геля, содержащего 1,3412 г (12,35 мг-моль) ОГ, добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,4395 г (2,47 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂, и 13.0088 г этанольной дисперсии, содержащей 0,7414 г (7,41 мг-моль) УПТФЭ, что соответствует композиции состава 0,6(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,2(NH₄)₂B₁₂H₁₂. Далее образовавшуюся смесь перемешивают пропеллерной мешалкой со скоростью 60 об/мин в течение 15 мин. Полученную гелеобразную композицию выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при 100°С до постоянной массы. Получают 2,5044 г композита, что соответствует его 99,3% выходу от суммы исходных компонентов. При поджигании образец вспыхивает и сгорает с полным переходом бора боргидридного компонента в оксофторид бора:

0,6(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,2(NH₄)₂B₁₂H₁₂+O₂→0,8(BOF)₃.

Пример 3. К 200 мл водного геля, содержащего 1,5343 г (14,13 мг-моль) ОГ, добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,2509 г (1,41 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂, и 10.5952 г этанольной дисперсии, содержащей 0,4240 г (4,24 мг-моль) УПТФЭ. Это соответствует композиции состава 0,3(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,1(NH₄)₂B₁₂H₁₂. Полученную смесь перемешивают пропеллерной мешалкой со скоростью 60 об/мин в течение 15 мин. Полученную гелеобразную композицию выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при 100°С до постоянной массы. В результате получают 2,18925 г композиции, что соответствует ее 99,3% выходу от суммы исходных компонентов. При поджигании образец взрывается на воздухе с полным переходом бора боргидридного компонента в газовую фазу в виде оксофторида бора:

0,3(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,1(NH₄)₂B₁₂H₁₂+O₂→0,4(BOF)₃.

Пример 4. К 200 мл водного геля, содержащего 1,33185 г (12,26 мг-моль) ОГ, добавляют 5 мл раствора, содержащего 0,65475 г (3,68 мг-моль) (NH₄)₂B₁₂H₁₂, и 21.5171 г этанольной дисперсии, содержащей 1,22625 г (12,26 мг-моль) УПТФЭ, что соответствует композиции состава 1,0(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂. Далее образовавшуюся смесь перемешивают пропеллерной мешалкой со скоростью 60 об/мин в течение 15 мин. Полученную гелеобразную композицию выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при 100°С до постоянной массы. Получают 3,18395 г композита, что соответствует его 99,1% выходу от суммы исходных компонентов. При поджигании образец вспыхивает и сгорает с полным переходом бора боргидридного компонента в оксофторид бора:

1,0(C₂F₄)₃₂-ОГ×0,3(NH₄)₂B₁₂H₁₂+O₂→1,2(BOF)₃+0,1(C₂F₄)₃₂.

Небольшой избыток ПТФЭ не сказывается на химической активности композита, но приводит к удорожанию и снижению удельной теплоты сгорания композиции, поскольку избыточный УПТФЭ выступает в качестве балласта.

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Борфторсодержащая энергоемкая композиция содержит в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатным соединением при их мольном соотношении 1 к (0.1-0,3) и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора боргидридного соединения в оксофторид бора (BOF)₃, при этом додекагидро-клозо-додекаборатное соединение представляет собой аммонийную соль додекагидро-клозо-додекаборат аммония (NH₄)₂B₁₂H₁₂. Композицию получают смешением горючего в виде водного геля оксида графита и водного раствора додекагидро-клозо-додекабората аммония при их мольном соотношении 1 к (0,1-0,3) с окислителем – УПТФЭ в виде этанольной дисперсии в соответствующем количестве до однородного геля. После чего полученную смесь сушат до постоянной массы. Изобретение обеспечивает упрощение способа и получение термически более устойчивой энергоемкой композиции. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

1. Борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита с додекагидро-клозо-додекаборатным соединением при их мольном соотношении 1 к (0,1-0,3) и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора боргидридного соединения в оксофторид бора ((BOF)₃), отличающаяся тем, что додекагидро-клозо-додекаборатное соединение представляет собой аммонийную соль - додекагидро-клозо-додекаборат аммония ((NH₄)₂B₁₂H₁₂).

2. Способ получения энергоемкой композиции, включающий смешение горючего в виде водного геля оксида графита и водного раствора додекагидро-клозо-додекаборатного соединения при их мольном соотношении 1 к (0,1-0,3) с окислителем - ультрадисперсным политетрафторэтиленом (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора боргидридного соединения в оксофторид бора ((BOF)₃), до однородного геля и сушку полученной смеси до постоянной массы, отличающийся тем, что в качестве додекагидро-клозо-додекаборатного соединения используют аммонийную соль - додекагидро-клозо-додекаборат аммония ((NH₄)₂B₁₂H₁₂), а ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) берут в виде этанольной дисперсии.