БОРФТОРСОДЕРЖАЩАЯ ЭНЕРГОЁМКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2024 года по МПК C06B27/00 C06B33/00 

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.

Известно, что некоторые химические реакции с участием бора и фтора протекают с выделением большого количества энергии (Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М.: Наука, 1978. 296 с.; Сарнер С.Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Известно применение бора и его более стабильных водородных соединений в качестве энергоемких добавок в ЭКС. В частности, бор входит в пиротехнический состав, содержащий порошок титана, порошок перхлората калия и гексафторалюминат натрия (Пат. РФ №2286325, опубл. 27.10.2006).

Известны пиротехнические составы на основе смесей политетрафторэтилена ПТФЭ формулы (C₂F₄)_n в виде порошкообразного фторопласта-4 в качестве окислителя и порошков алюминия, магния, титана, циркония в качестве горючего (Долгобородов А.Ю., Махов М.Н., Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Фортов В.Е. Пиротехнические составы на основе механоактивированных смесей металл-окислитель // Материалы III Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2006. С. 32).

Недостатком указанных выше композиций является образование при сгорании на поверхности частиц горючего плавких фторидов, которые ограничивают доступ окислителя к поверхности горючего, что сильно снижает полноту протекания химических реакций и ограничивает применение таких композиций. Кроме того, удельные теплоты сгорания Mg и Zr до MgF₂ (2,84 ккал/г) и ZrF₄ (2,39 ккал/г) соответственно ниже удельной теплоты образования (BOF)₃ и еще ниже теплоты образования BF₃ (Сарнер С.Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Известна борфторсодержащая энергоемкая композиция и способ ее получения, описанные патенте РФ №2479560, МПК С06 В 27/00, опубл. 20.04.2013 г., содержащая в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита ОГ с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой ОГ×nH₂B₁₂H₁₂, где n=0,1-0,3, а в качестве окислителя ультрадисперсный ПТФЭ (УПТФЭ), взятого в соотношении, обеспечивающем выделение бора в виде оксофторида бора.

Недостатком вышеуказанной композиции является ее низкая термостабильность (не выше 100°С) и использование интеркалированного соединения оксида графита обладающего заметной гигроскопичностью, что в условиях длительного хранения может приводить к образованию нежелательных гидратов, а также снижать технологические и эксплуатационные свойства энергоемкой композиции.

Известна борфторсодержащая энергоемкая композиция и способ ее получения, описанные в патенте US 2004/0256038 А1 LIGHT METAL EXPLOSIVES AND PROPELLANTS, МПК C06B 45/10, 23.12.2004.

Недостатками вышеуказанной композиции является малая химическая активность и малое содержание окислителя политетрафторэтилена (<30%), использование в качестве горючего малоактивного микрокристаллического бора с размерами частиц 8 мкм и его большого содержания (до 45%), низкая физическая стабильность из-за использования CL-20 в качестве нитраминного соединения, что в условиях длительного хранения может снижать технологические и эксплуатационные свойства энергоемкой композиции, а также большое содержание нитраминного соединения (от 40 до 90%), имеющего высокую чувствительность к внешним воздействиям.

Известны высокоэнтальпийные смеси одного из фторидов металла (BiF₃, CoF₂, NiF₂) с бором при массовом соотношении 50/50: Siva Kumar Valluri Fluorine-based inorganic oxidizers for use in metal-based reactive materials / A Dissertation Doctor of Philosophy in Chemical Engineering, 2021, - 382 p.;

Effect of boron content in B-BiF₃ and B⋅Bi composites on their ignition and combustion/ Siva Kumar Valluri, Karthick Kumarasen Ravi, Mirko Schoenitz, Edward L. Dreizin// Combustion and Flame 215 (2020) 78-85;

Valluri, S.K., M. Schoenitz, and E.L. Dreizin, Boron-Metal Fluoride Reactive Composites: Preparation and Reactions leading to their Ignition, Journal of Propulsion and Power, 2019. 15(1): p.1-22;

Valluri, S.K., M. Schoenitz, and E.L. Dreizin, Combustion of Composites of Boron with Bismuth and Cobalt Fluoride in Different Environments, Combustion Science and Technology, 2019.: p.1-16.

Недостатками описанных композиций являются:

- низкое газообразование при взаимодействии компонентов из-за высокого содержания бора и большой доли металла в его фториде;

- склонность к гидролизу и, вероятно, высокое содержание влаги (связанной, сорбированной и межкристаллитной) из-за гигроскопичности фторидов металла;

- низкая однородность смешения и отсутствие гомогенности в распределении компонентов.

Ближайшим аналогом к заявляемому изобретению, выбранным в качестве прототипа является техническое решение, описанное в патенте РФ №2694037, МПК С06 В 27/00, C06D 5/06, опубл. 08.09.2019 г.под названием «Борфторсодержащая энергоемкая композиция и способ ее получения», содержащая смесь из горючего, в качестве которого использован механоактивированный бор, окислителя, в качестве которого использован ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора и активирующего компонента.

Недостатками вышеуказанной композиции являются ее относительно малая термостойкость (<300°С), использование в качестве активирующего компонента нитроаминного соединения, обладающего заметной чувствительностью, что может снижать безопасность, технологические и эксплуатационные свойства энергоемкой композиции, а также использование компонентов с малой плотностью, не более 2,1 г/см³.

Задачей изобретения является получение энергоемкой и термически более устойчивой борфторсодержащей композиции, которая может быть использована в качестве высококалорийного компонента конденсированных систем на основе УПТФЭ, бора и одного или нескольких фторидов металлов из ряда TiF₄, AgF2, CoF₃, C0F4, CuF₂, ZrF₄, FeF₃, MnF₃, TaF₅.

Технический результат, заключается в том, что удалось повысить термическую стабильность до 400-550°С с одновременным увеличением плотности до 2,8-4,5 г/см³ и калорийности энергетических конденсированных систем (ЭКС) на 15-35%.

Указанный технический результат достигается тем, что в борфторсодержащей энергоемкой композиции, содержащей смесь из горючего, в качестве которого использован механоактивированный бор, окислителя, в качестве которого использована смесь ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) и активирующего компонента в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора, отличающаяся тем, что в качестве активирующего компонента использован, не менее чем один, фторид металла, содержащий фтор от 2 до 5 атомных единиц, в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора.

Кроме того, с целью увеличения химической активности и реакционной способности в качестве фторидов металлов используют TiF₄, AgF₂, CoF₃, CoF₄, CuF₂, ZrF₄, FeF₃, TaF₅.

Кроме того, с целью увеличения полноты протекания химических реакций, стабильности продуктов реакций и реакционной способности в качестве горючего использован полиборид магния (MgB₁₂, MgB₂) или алюминия (А1 В_]2, А1 В₂).

При проведении анализа уровня техники, включающего поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявлении источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, не обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам данного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность существенных отличительных признаков от прототипа, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом из известного технического уровня техники.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию «изобретательский уровень».

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем.

Борфторсодержащая энергоемкая композиция содержит смесь из горючего, в качестве которого использован механоактивированный ультрадисперсный бор (В), окислитель, в качестве которого использована однородная смесь ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) и активирующего компонента, в качестве которого использован один или несколько фторидов металла (MeFn) TiF₄, AgF₂, CoF₃, CoF₄, CuF₂, ZrF₄, FeF₃, MnF₃, TaF₅, в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора в соединения бора (фторид и оксифторид бора).

Проведенными исследованиями композиций В-УПТФЭ/(MeFn) и В-MeFn установлено, что при определенном их соотношении смеси в большом объеме переходят в газообразные продукты (оксифторид и фторид бора с малым содержанием диоксида углерода), причем для более полного и быстрого взаимодействия компонентов смеси с переходом в газообразные продукты предпочтительным является ударно-волновое воздействие.

В результате выполненных исследований было установлено, что заявляемая композиция при быстром ударе, нагревании, трении или ином механическом воздействии способна активно разлагаться с выделением тепла, что обеспечивает возможность ее использования в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Сведений, относящихся к энергоемким композициям, содержащим УПТФЭ/(MeFn) с бором, из уровня техники не выявлено.

Оптимальное содержание окислителя УПТФЭ/(MeFn) в композиции, которое должно обеспечивать перевод бора в BF₃ и (BOF)₃ при протекании химических реакций и сжигании на воздухе, определяется расчетным путем. Например, при сжигании 1 моля бора нужно взять 0,026 моль (C₂F₄)₂₇ или 1 моль CoF₃, или 0,87 моля смеси (C₂F₄)₂₇/(CoF₃).

Более высокое содержание фторида металла (MeFn) в композиции приводит не только к нерациональному использованию фторсодержащего окислителя-активирующего компонента, но и к снижению эффективности композиции при заданном объеме или массе, что подтверждено экспериментально.

Для анализа полученной борфторсодержащей композиции использованы методы рентгенофазового анализа, КР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, микроскопии и диференциально-термического анализа.

Рентгенофазовый анализ продукта подтверждает качественный и количественный состав композиции. Отражения в области со значениями d=3,67-5,13 (гало); 2,22-2,88 (гало); 2,07; 1,27-1,53 (гало) относятся к нанокристаллическому бору, ряд отражений (гало 18-26) характеризует УПТФЭ, а ряд отражений (1,47; 1,6; 1,66; 1,82; 2,08; 2,19; 2,52; 2,64; 3,65) характеризует фторид металла (фторид кобальта (III)).

Это говорит об отсутствии химических взаимодействий между компонентами в процессе изготовления смеси, а композиция представляет собой смесь компонентов.

Методами микроскопии: электронной и оптической, подтверждено наличие в композиции частиц ультрадисперсного нанокристаллического бора, фторида металла и УПТФЭ.

Термическими исследованиями определена устойчивость заявляемой энергоемкой композиции, которая составляет 450-550°С, что значительно выше температуры разложения прототипа. К тому же, способ ее изготовления и массовое содержание компонентов позволяет точно регулировать эту величину до температуры 600°С.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение термически устойчивой (до 550°С) борфторсодержащей энергоемкой композиции на основе УПТФЭ, бора и фторида металла (TiF₄, AgF₂, CoF₃, CoF₄, CuF₂, ZrF₄, FeF₃, MnF₃, TaF₅). Дополнительным техническим результатом является увеличение физико-механических свойств композиции и расширение ассортимента средств, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Возможность осуществления предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.

Заявляемый композит может быть получен в форме порошка и далее переработан в прессовки, полоски, стержни и др.

Пример 1.

К 50 г смеси УПТФЭ с фторидом кобальта (III) CoF₃, содержащей 3-5 г.УПТФЭ, добавляют 5-6 г нанокристаллического бора. Образующуюся смесь помещают в ступку и перемешивают в гравитационном смесителе. Получают 58-60 г.продукта. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и частично переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также образует конденсированную фазу с выделением и переходом энергии из газовой фазы в конденсированную:

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды, с возможным образованием (BOF)₃, и других продуктов, содержащих кислород, азот и водород.

Пример 2.

К 60 г смеси УПТФЭ с фторидом серебра (II) AgF₂, содержащей 3-5 г.УПТФЭ, добавляют 5-8 г нанокристаллического бора. Образующуюся смесь помещают в ступку и перемешивают в гравитационном смесителе. Получают 68-70 г.продукта. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и частично переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также образует конденсированную фазу с выделением и переходом энергии из газовой фазы в конденсированную:

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды, с возможным образованием (BOF)₃, и других продуктов, содержащих кислород, азот и водород.

Пример 3.

К 17 г смеси УПТФЭ с фторидом циркония (IV) ZrF₄, содержащей 4-6 г.УПТФЭ, добавляют 6-9 г механоактивированного нанокристаллического бора. Образующуюся смесь помещают в ступку и перемешивают в гравитационном смесителе. Получают 23-30 г.продукта. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и частично переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также образует конденсированную фазу с выделением и переходом энергии из газовой фазы в конденсированную:

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды, с возможным образованием (BOF)₃, и других продуктов, содержащих кислород, азот и водород.

Пример 4.

К 50 г смеси УПТФЭ с фторидом кобальта (III) и фторидом циркония (IV) ZrF₄, содержащей 3-5 г.УПТФЭ, добавляют 5-7 г аморфного бора. Образующуюся смесь помещают в ступку и перемешивают в гравитационном смесителе. Получают 60-70 г.продукта. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и частично переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также образует конденсированную фазу с выделением и переходом энергии из газовой фазы в конденсированную.

Пример 5.

К 50 г смеси УПТФЭ с фторидом железа (III) и фторидом циркония (IV) ZrF₄, содержащей 0,1-1 г.УПТФЭ, добавляют 7-10 г полиборида магния или алюминия. Образующуюся смесь помещают в ступку и перемешивают в гравитационном смесителе. Получают 57-60 г.продукта. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и частично переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также образует конденсированную фазу с выделением и переходом энергии из газовой фазы в конденсированную.

Заявляемое техническое решение позволило добиться повышения термостойкости и физической стабильности борфторсодержащей энергоемкой композиции, а также плотности и удельного энергосодержания.

Кроме того, заявляемая борфторсодержащая энергоемкая композиция обладает следующими преимуществами:

- более высокой устойчивостью по сравнению с композициями, в которых в качестве фторокислителей используются неустойчивые на воздухе летучие или жидкие соединения (фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора), а в качестве соединений бора - пентаборан-9, декаборан-10 и его производные, имеющие достаточно высокое давление паров при комнатной температуре, склонные к гидролизу;

- нетоксичностью в сравнении с композициями, содержащими фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, а в качестве соединений бора - петаборан-5 и декаборан-10 и его производные;

- более высокой энергоемкостью по сравнению с композициями, в качестве окислителей в которых используют только кислородные соединения, и более высокой скоростью и полнотой сгорания.

Для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность получения борфторсодержащей энергоемкой композиции способность и обеспечения достижения указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Борфторсодержащая энергоемкая композиция содержит смесь из горючего, в качестве которого использован механоактивированный бор, окислителя, в качестве которого использована смесь ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) и активирующего компонента в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора. В качестве активирующего компонента использован не менее чем один фторид металла, содержащий фтор от 2 до 5 атомных единиц, в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора. Обеспечивается повышение термической стабильности до 400-550°C с одновременным увеличением плотности до 2,8-4,5 г/см³ и калорийности энергетических конденсированных систем (ЭКС) на 15-35%. 2 з.п. ф-лы.

1. Борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая смесь из горючего, в качестве которого использован механоактивированный бор, окислителя, в качестве которого использована смесь ультрадисперсного политетрафторэтилена, УПТФЭ, и активирующего компонента в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора, отличающаяся тем, что в качестве активирующего компонента использован не менее чем один фторид металла, содержащий фтор от 2 до 5 атомных единиц, в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора.

2. Борфторсодержащая энергоемкая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фторидов металлов используют TiF₄, AgF₂, CoF₃, CoF₄, CuF₂, ZrF₄, FeF₃, MnF₃, TaF₅.

3. Борфторсодержащая энергоемкая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве горючего использован полиборид магния MgBn, MgB₂ или алюминия AlB₁₂, AlB₂.