СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПРОТИВОКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА СТАЛЬНЫЕ ИЗДЕЛИЯ И РЕАГЕНТ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ВЫШЕУКАЗАННОГО СПОСОБА Российский патент 2019 года по МПК C23F11/167 C23C22/62 

Область техники

Изобретение относится к способам защиты металлов от коррозии, а более конкретно - к способам антикоррозионной обработки поверхности стальных изделий. Заявляемый способ может быть использован для межоперационной, складской, транспортной консервации и эксплуатационной защиты поверхности стальных деталей, сборочных единиц, иных стальных конструктивных элементов и комплектующих, а также стальных частей технологического оборудования. Формируемое защитное покрытие имеет наноразмерную толщину, практически не изменяет размеров деталей и не требует удаления перед их использованием.

Уровень техники

Реагенты на основе органофосфоновых кислот, содержащих группы -РО₃, соединенные с углеводородным или азотисто-углеводородным каркасом, давно нашли применение для защиты стальных изделий от коррозии. Однако все известные решения в этой области не свободны от тех или иных недостатков.

Наиболее простым, но и наименее эффективным подходом является введение в коррозионную среду органофосфоновых кислот в свободном состоянии. Так, известен состав для ингибирования солеотложений и коррозии металлов по патенту РФ №2409523, который содержит гидроксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ), нитрилотрисметиленфосфоновую кислоту (НТФ), гексаметилендиамин-тетраметиленфосфоновую кислоту (ГМДТФ) и воду при мольном соотношении суммарного количества ОЭДФ и НТФ к количеству ГМДТФ, равном (2-4):1. Недостатком такого подхода является снижение рН коррозионной среды, что может приводить к стимулированию коррозии по механизму водородной деполяризации.

Более эффективным является применение ингибиторов, содержащих щелочные (преимущественно, натриевые) соли органофосфоновых кислот. Например, известен ингибитор коррозии по патенту РФ №2458184, который включает смесь ортофосфатов и триполифосфатов щелочных металлов, оксиэтилидендифосфонаты и/или нитрилотрисметиленфосфонаты щелочных металлов и аскорбиновую и/или глюконовую кислоту с содержанием от 0,05 до 5,00% масс, по отношению к общей массе. Известен также способ предотвращения солеотложений и коррозии путем введения в обрабатываемую воду смеси ингибитора отложений минеральных солей, представляющего собой смесь натриевых солей нитрилотрисметиленфосфоновой и метилиминобисметиленфосфоновой кислот, и фосфорнокислого эфира полиэтиленгликоля (патент РФ №2486138) или 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновой кислоты (патент РФ №24861394). Общим недостатком описанных способов является недостаточная плотность формируемого на поверхности стали защитного слоя из-за того, что ингибитор не содержит таких ионов металлов, которые могли бы прочно встраиваться в защитный слой.

Для повышения плотности формируемого на поверхности стали защитного слоя и улучшения его сцепления со стальной поверхностью применяют ингибиторы, включающие комплексы органофосфоновых кислот с d-металлами, преимущественно цинком и медью. Так, известен способ защиты стального оборудования от коррозии в нейтральных и щелочных водных средах по патенту РФ №2344199, который включает катодную активацию выходов дислокаций на поверхность стали и введение в водную среду ингибитора, содержащего цинковый комплекс оксиэтилидендифосфоновой кислоты, при этом катодную активацию выходов дислокаций на поверхность стали осуществляют воздействием кислорода, растворенного в водной среде, контролируют концентрацию кислорода от 0,1 до 6,2 мг/дм³ и поддерживают значение рН водной среды от 7,5 до 10. Также известен способ предотвращения солеотложений, коррозии и биообрастаний в системах водоснабжения по патенту РФ №2409523, включающий введение в обрабатываемую воду гексаметилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты и ее металлсодержащего комплексоната при мольном соотношении 3:1-2:1, при этом в качестве металлсодержащего комплексоната используют смесь комплексоната цинка и комплексоната меди при их мольном соотношении 0,75:0,25-0,5:0,5 соответственно. Близок к описанным и способ защиты стального оборудования от коррозии в водных средах по патенту РФ №2499083, который включает контролирование содержания кислорода в водной среде в интервале от 0,1 до 6,0 мг/дм³ и введение в водную среду ингибитора - цинкового комплекса 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты. При этом после введения в водную среду указанного ингибитора осуществляют избирательное осаждение защитной пленки на коррозионные очаги поверхности стального оборудования путем обеспечения содержания в водной среде магния от 0,208 до 6,23 моль/м³, температуры водной среды от 35 до 95°С и рН водной среды от 5,8 до 11,1. В частности в качестве упомянутого комплекса используют цинковый комплекс 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащий локализованную π-связь между атомами фосфора и кислорода. Общим недостатком всех описанных способов является то, что сформированный защитный слой сохраняется на поверхности стали только при непрерывном контакте со средой, содержащей ингибитор. При прекращении контакта, особенно при помещении в воздушную среду с естественными атмосферными воздействиями (температура, влага, двуокись углерода и т.д.) защитный слой быстро деградирует, что приводит к прекращению защиты металла и развитию коррозионного процесса.

Для преодоления этого недостатка предложено защищать сформированный защитный слой на основе органофосфоновых кислот дополнительным гидрофобным защитным слоем. Способ защиты стальных деталей и стального оборудования от коррозии по патенту РФ №2600609 включает предварительную обработку поверхности стальных деталей или стального оборудования водным раствором нитрилотрисметиленфосфонатоцинката натрия и последующую обработку раствором винилтриэтоксисилана в летучем органическом растворителе. Однако это приводит к усложнению способа и к необходимости использования летучего органического растворителя, экологически и санитарно небезопасного.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, принимаемым за прототип, является противокоррозионное защитное покрытие на поверхности стали и способ его получения по патенту РФ №2499851. Покрытие содержит цинк, фосфор, кислород и железо, атомы которого в покрытии находятся в высокоспиновом состоянии, а атомы цинка и железа связаны с атомами кислорода ионно-ковалентными связями. При этом покрытие получено путем контакта поверхности стали с водной средой, содержащей растворенный кислород и фосфатирующий реагент в виде кислотного остатка 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты и цинка, связанного с атомами кислорода вышеуказанного кислотного остатка ионно-ковалентными связями. Недостатком данного способа является как низкая прочность формируемого защитного покрытия (недостаточное сцепление между атомами самого покрытия - когезия), так и его слабое сцепление со стальной поверхностью (адгезия), вследствие чего при прекращении контакта стального изделия со средой, содержащей ингибитор, защитное покрытие быстро разрушается.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом, который достигается заявляемым изобретением, является нанесение на поверхность стальных изделий покрытия с высокой когезией и адгезией, обеспечивающего противокоррозионную защиту стали.

Технический результат достигается тем, что поверхность стальных изделий обрабатывают в водном растворе реагента, представляющего собой декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия Na₄[Pb₂(H₂O)₂{N(CH₂PO₃)₃H₂}₂]⋅10H₂O. Обработанные в растворе указанного реагента стальные изделия высушивают на воздухе и подвергают термической обработке при температуре 250-350°С.

Декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(П)) тетранатрия Na₄[Pb₂(H₂O)₂{N(CH₂PO₃)₃H₂}₂]⋅10H₂O, применяемый по заявляемому изобретению в качестве реагента для нанесения защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия, прежде описан как новое кристаллическое вещество без конкретизации его назначения (см.: Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2017, том 62, №6, с. 896-906).

Заявляемый способ и применение декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия Na₄[Pb₂(H₂O)₂{N(CH₂PO₃)₃H₂}₂]⋅10H₂O по заявляемому назначению основаны на обнаруженном авторами новом эффекте: при нагревании адсорбционного слоя этого реагента на поверхности стали при температурах около 300°С происходит термохимическое превращение, продукты которого формируют на поверхности стали прочный защитный слой с высокой когезией и адгезией, эффективно защищающий сталь от коррозии.

С одной стороны, без нагревания адсорбционного слоя при температуре около 300°С указанный реагент не проявляет своего защитного действия. С другой стороны, исследованные авторами комплексы свинца с иной структурой указанным свойством не обладают, в том числе, и при нагревании.

Следовательно, технический результат достигается благодаря новой совокупности существенных признаков заявляемого изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлены анодные поляризационные кривые образцов стали 20, полученные при электрохимической поляризации образцов в трехэлектродной ячейке, в среде боратного буферного раствора с рН=7.4. Поляризацию проводили от -900 мВ до положительного потенциала, обеспечивающего пробой пассивной пленки, со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с.Использованы следующие обозначения: ϕ - потенциал образца относительно стандартного насыщенного хлорсеребряного электрода Ag, AgCl|KCl(нac), мВ; i - плотность анодного тока, мкА/см². В контрольном опыте образец стали 20 не подвергали никакой обработке для защиты от коррозии. Во всех остальных случаях образцы стали 20 обработали по заявляемому способу (пример 1), причем термическую обработку проводили при различной температуре, которая указана на графиках.

На фиг. 2 представлены рентгенофотоэлектронные спектры поверхностного слоя образца стали 20, обработанного по заявляемому способу (пример 1), в процессе его термической обработки при разных температурах. Спектры получали на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре отечественного производства ЭМС-3 при возбуждении Al-Kα-излучением. Спектрометр снабжен температурной приставкой, обеспечивающей нагрев образца в рабочей камере прибора. Использованы следующие обозначения: Е_B - энергия связи электронов, эВ; I - интенсивность фотоэлектронной эмиссии. Приведены спектры внутренних уровней Р₂р, Pb4ƒ и Fe2p_3/2.

На фиг. 3 представлены анодные поляризационные кривые образцов стали 20, полученные при электрохимической поляризации образцов в трехэлектродной ячейке в тех же самых условиях, что и кривые на фиг. 1. Использованы те же обозначения, что и на фиг. 1. В контрольном опыте образец стали 20 не подвергали никакой обработке для защиты от коррозии. Во всех остальных случаях образцы стали 20 обработали комплексом свинца с другой структурой (пример 2), на графиках указана температура, при которой проводили термическую обработку.

На фиг. 4 представлены рентгенофотоэлектронные спектры поверхностного слоя образца стали 20, обработанного комплексом свинца с другой структурой (пример 2), в процессе его термической обработки при разных температурах. Спектры получали в тех же самых условиях, что и данные на фиг. 2. Использованы те же обозначения, что и на фиг. 2.

В таблице 1 приведены результаты электрохимических измерений скорости коррозии образцов без обработки (контрольный опыт) и обработанных по примерам 1 и 2. Показателями коррозионной стойкости стальных образцов являются анодный ток в области активного растворения металла и потенциал коррозии (стационарный, бестоковый потенциал). Чем ниже анодный ток, тем медленнее происходит растворение металла - коррозия. Чем выше («благороднее») потенциал коррозии, тем больше заторможен процесс анодного растворения металла в сравнении с другим электродным процессом - деполяризацией.

Осуществление изобретения

Осуществление заявляемого изобретения иллюстрируется описанными ниже примерами.

Пример 1. Получение декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия Na₄[Pb₂(H₂O)₂{N(CH₂PO₃)₃H₂}₂]⋅10H₂O осуществляли в точном соответствии с методикой, описанной в первоисточнике (Сомов Н. В. и др. // Кристаллография. 2017, том 62, №6, с. 896-906).

К 0,025 моль основного карбоната свинца(II), свежеосажденного из раствора ацетата свинца(II) избытком карбоната натрия, приливали раствор 0,025 моль нитрилотрисметиленфосфоновой кислоты и 0,1 моль гидроксида натрия в 500 см³ воды. Смесь нагревают в течение 48 часов до растворения карбоната свинца(II). Реакционную массу фильтруют, упаривают при комнатной температуре до кристаллизации продукта. Продукт перекристаллизуют из смеси воды и диметилсульфоксида (1:1) при медленном испарении растворителя при комнатной температуре. Декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия - бесцветные тригональные кристаллы.

Образцы стали 20 погружали на 15 мин. в 1%-й водный раствор декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия. После этого образцы извлекали, остатки раствора удаляли фильтровальной бумагой и образцы высушивали на воздухе при комнатной температуре. Высушенные образцы подвергали термической обработке при температурах 25, 100, 200, 250, 300, 350 и 400°С в воздушной среде. После этого образцы охлаждали до комнатной температуры и помещали в электрохимическую ячейку. Электрохимические измерения скорости коррозии проводили при 25±2°С по трехэлектродной схеме, используя платиновый вспомогательный электрод и электрод сравнения Ag, AgCl|KCl(нac), относительно которого и приведены электродные потенциалы. Перед началом измерений образцы подвергали катодной тренировке при потенциале -900 мВ в течение 15 мин.

Результаты электрохимических измерений скорости коррозии приведены в графическом виде на фиг. 1, в табличном виде в табл. 1. Можно видеть, что при температурах обработки образца от 25 до 200°С включительно основные показатели скорости коррозии (потенциал коррозии и анодный ток в области активного растворения) не имеют существенных отличий от контрольного образца, не подвергнутого обработке. Для образцов, подвергнутых термообработке при температурах 250, 300 и 350°С, анодный ток в области активного растворения минимален, а потенциал коррозии достигает наибольшего облагораживания по сравнению с контрольным образом. Термообработка образцов при 400°С вновь приводит к возрастанию анодного тока в области активного растворения, а потенциал коррозии значительно разблагораживается.

Рентгеноэлектронные спектры поверхности стального образца, обработанного в водном растворе декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия, полученные при термической обработке образца in situ, т.е. непосредственно в рабочей камере спектрометра, представлены на фиг. 2. При 100°С в спектре Р2р наблюдается одна составляющая с E_B=131.8 эВ. Свинец содержится как в окисленном (Е_B=137.8 и 142.6 эВ), так и в восстановленном состоянии (Е_B=136.0 и 140.8 эВ). Это свидетельствует о том, что при взаимодействии декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия с поверхностью стали происходит не только образование поверхностных донорно-акцепторных комплексов, но и частичный внутрисферный обмен Pb⁺² на Fe⁺². Спектр Fe2р_3/2 не наблюдается из-за покрытия поверхности стали плотным адсорбированным слоем, толщина которого превосходит аналитическую глубину метода РФЭС. При 200°С интенсивность спектра Pb4ƒ перераспределяется, свидетельствуя о повышении содержания металлического свинца. При 300°С составляющие спектра Pb4ƒ отвечающие Pb⁺² (Е_B=137.8 и 142.6 эВ), полностью отсутствуют, свинец находится в восстановленном состоянии (Е_B=136.0 и 140.8 эВ). Атомы фосфора при этом переходят в окисленное состояние (Е_B=133.2 эВ) вследствие окисления фосфонатных групп до фосфатных. Спектр Fe2p_3/2 указывает на присутствие наряду с металлическим железом (Е_B=707 эВ), также Fe⁺² (Е_B=710 эВ), что свидетельствует об образовании на поверхности стали при температуре около 300°С слоя соединений сложного состава, предположительно, (Fe, Pb)PO_x. Наблюдение спектральной составляющей неокисленного железа (Ев=707 эВ) свидетельствует о том, что толщина образующегося защитного слоя не превосходит аналитической глубин метода РФЭС (4-6 нм). Этот слой обеспечивает эффективную защиту поверхности стали от коррозии, что подтверждается результатами электрохимических испытаний образцов, обработанных при этих условиях. При температуре 450°С интенсивность спектра восстановленного свинца снижается, но остается выше статистической погрешности измерений. Сохраняются достаточно интенсивные линии Р2р (Е_B=133.2 эВ) и Fe2p_3/2 (Е_B=709.5 эВ), свидетельствующие о сохранении на поверхности фосфатного слоя сложного состава.

На основе этих данных можно сделать вывод, что лучшим способом осуществления заявляемого изобретения является обработка поверхности стальных изделий в водном растворе декагидрата бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия, с последующей сушкой и термической обработкой при 250…350°С.

Сравнение эффективности применения для нанесения защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия другого комплекса свинца(II) с декагидратом бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия показывает пример 2.

Пример 2. Получение нитрило-трис-метиленфосфонато-свинца(II)

[Pb{NH(СН₂РО₃Н)₃}] осуществляли по методике, описанной в первоисточнике (Сомов Н.В. и др. // Кристаллография. 2017, том 62, №6, с. 896-906).

К раствору 0,025 моль ацетата свинца(II) (ч.д.а., ГОСТ 1027-67) в 200 см³ дистиллированной воды прилили раствор 0,025 моль NTP (дважды перекристаллизованной, не более 0.3% РO₄^3-) в 200 см³ воды. Полученную суспензию продукта нагревали до 95-100°С и фильтровали при указанной температуре. При медленном охлаждении и упаривании фильтрата PbNTP(O) кристаллизуется из раствора в виде мелких бесцветных, сильно преломляющих свет триклинных кристаллов, склонных к двойникованию.

Образцы стали 20 обрабатывали в 1%-ом водном растворе полученного реагента таким же образом, как и в примере 1. Сушку образцов и их термическую обработку проводили в том же порядке и в тех же условиях, что и в примере 1. Электрохимические измерения скорости коррозии проводили в тех же условиях, что и в примере 1.

Результаты электрохимических измерений скорости коррозии приведены на фиг. 3 и в табл. 1. Можно видеть, что при всех температурах обработки образца от 25 до 400°С основные показатели скорости коррозии (потенциал коррозии и анодный ток в области активного растворения) не имеют существенных отличий от контрольного образца, не подвергнутого обработке.

Рентгеноэлектронные спектры поверхности стального образца, обработанного в водном растворе нитрило-трис-метиленфосфонато-свинца(II), полученные в тех же условиях, что и в примере 1, представлены на фиг. 4. При 75°С спектр Р2р содержит одну составляющую с Е_B=132.1 эВ. Наблюдается дублет Pb4ƒ_7/2-Pb4ƒ_5/2 с энергиями связи Е_B=137.8 и 142.6 эВ, характерными для Pb⁺². Это указывает на образование поверхностных донорно-акцепторных комплексов, однако без внутрисферного обмена Pb⁺² на Fe⁺². При 150°С в спектре Р2р появляется составляющая с Е_B=133.5 эВ и ШПВ 1.8 эВ, что указывает на окисление части фосфонатных групп С-РО₃^2- до фосфатных РO₄^3-. В спектре Fe2p_3/2 присутствуют составляющие с Е_B=707 и 710 эВ, относящиеся, соответственно, к металлическому железу и Fe⁺². При 200°С спектр Р2р содержит только составляющую с E_B=133.5 эВ и ШПВ 2.2 эВ, соответствующую окисленному состоянию атомов фосфора в составе фосфатов и полифосфатов железа. Интенсивность спектра Pb4ƒ падает ниже статистической погрешности. В спектре Fe2р_3/2 увеличивается пик, отвечающий металлическому железу, что свидетельствует об уменьшении толщины слоя фосфатов и полифосфатов, содержащих Fe+2; обнажается незащищенная поверхность стали. При 300°С интенсивность как спектра Р2p, так и пика Fe⁺² резко снижается, а интенсивность спектра металлического железа существенно возрастает из-за разрушения поверхностного слоя фосфатов железа. Можно сделать вывод, что адсорбционный слой нитрило-трис-метиленфосфонато-свинца(II) даже при наличии термической обработки не обеспечивает защиты поверхности стали от коррозии.

Заявляемые способ и реагент для нанесения защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия имеют ясное предназначение, могут быть осуществлены специалистом на практике и при осуществлении обеспечивают реализацию заявленного назначения - защищают сталь от коррозии.

Возможность осуществления специалистом на практике следует из того, что для каждого признака, включенного в формулу изобретения на основании описания, известен материальный эквивалент. Характеристика целевого назначения -нанесение защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия - хорошо известна в промышленности и реализуется разными способами, в том числе и химико-термической обработкой. Коррозионная стойкость стальных изделий является объективно измеримым показателем по таким параметрам, как анодный ток в области активного растворения металла и потенциал коррозии (стационарный, бестоковый потенциал). Декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия известен из цитированного источника, относящегося к уровню техники, способ его получения, включая очистку методом перекристаллизации, раскрыт в описании с полнотой, достаточной для осуществления специалистом в области химии. Такие операции, как сушка и термическая обработка в заданном интервале температур известны в химии и металлургии и могут быть осуществлены специалистом на известном технологическом оборудовании.

Примеры осуществления заявляемого способа раскрыты в описании настолько подробно, что их осуществление доступно специалисту в области химии или металлургии. Проведенные электрохимические коррозионные испытания показывают, что при осуществлении изобретения, в объеме, охватываемом формулой изобретения, достигается указанный технический результат и реализуется заявленное назначение - нанесение защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия.

*Наилучшие варианты осуществления.

Изобретение относится к антикоррозионной обработке поверхности стальных изделий. Способ включает обработку поверхности стальных изделий в водном растворе реагента, в качестве которого применяют декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия, последующую сушку изделий и термическую обработку при температуре 250-350°С. Технический результат - формирование на поверхности стальных изделий защитного противокоррозионного покрытия. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Способ нанесения защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия, включающий обработку поверхности стальных изделий в водном растворе реагента, отличающийся тем, что в качестве реагента используют декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия, после обработки в растворе указанного реагента стальные изделия сушат и подвергают термической обработке при температуре 250-350°С.

2. Реагент для нанесения защитного противокоррозионного покрытия на стальные изделия, отличающийся тем, что он представляет собой декагидрат бис(нитрило-трис-метиленфосфонато-аква-плюмбата(II)) тетранатрия.