Способ получения противокоррозионного пигмента Российский патент 2023 года по МПК C09D5/08 C09C1/02 C01G45/00 

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями, а именно к способу получения противокоррозионного пигмента.

Способность лакокрасочных покрытий защищать металлы от коррозии в значительной степени определяется противокоррозионной эффективностью входящих в состав покрытий пигментов. К наиболее эффективным противокоррозионным пигментам относятся высокодисперсные вещества, содержащие хром в высшей степени окисления (см. книгу Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с). Однако оборотной стороной высокой ингибирующей способности хромсодержащих пигментов является экотоксичность, сопряженная с длительной циркуляцией в окружающей среде. Во многих промышленно-развитых странах использование пигментов данного типа запрещено на законодательном уровне (Директива ЕС №2000/53/ЕС).

Как альтернатива хром(VI)-содержащим пиментам часто рассматриваются фосфаты цинка и других металлов. В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются фосфаты цинка Zn₃(PO₄)₂⋅nH₂O и хрома Cr(PO₄)⋅nH₂O, которые представляют собой нетоксичные кристаллогидраты, (см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с.).

Общим недостатком фосфатных пигментов, используемых в лакокрасочных материалах противокоррозионного назначения, является низкая эффективность на начальных стадиях развития подпленочного коррозионного процесса (см. Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. Bd.88. - №3. - S. 183-188). Поэтому, как показывают исследования, по противокоррозионной эффективности фосфатные пигменты во многих случаях уступают хроматным (см. F. de L.Fragata, J. Е. Dopico Anticorrosive behaviour of zinc phosphate in alkyd and epoxy binders J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. 74, №3, c. 92-97).

Группу противокоррозионных пигментов, представляющих экологически безвредную альтернативу хром- и свинецсодержащим пигментам, представляют собой сложные оксиды (см. Ziganshina, М., Stepin, S., Karandashov, S., & Mendelson, V. (2020). Complex oxides - non-toxic pigments for anticorrosive coatings. In Anti-Corrosion Methods and Materials (Vol. 67, Issue 4, pp. 395-405). https://doi.org/10.1108/acmm-12-2019-2222). Эти пигменты относятся к противокоррозионным, защищающим металл посредством придания щелочной реакции коррозионной среде, проникающей к металлу.

Наиболее активно исследовались и применялись ферриты - смешанные оксиды шпинельной структуры общей формулы MeO⋅Fe₂O₃, где Me - магний, цинк, олово, медь, кальций, кадмий, кобальт, барий, стронций, железо, марганец (см. книгу Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. С. 138; статьи: Свобода М. Свойства ферритов цинка и кальция как противокоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. - Т. 24. - №1. - С. 44-47; Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Физико-химические и защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Ж. прикл. химии. - 1991. - Т. 64. - №2. - С. 422-425; Пат. Франции 2396051, МПК C09D 5/08, 1979; Grigoriev, D.О., Vakhitov, Т., & Stepin, S.N. (2016) Ferrites as Non-Toxic Pigments for Eco-Friendly Corrosion Protection Coatings. In Biobased and Environmental Benign Coatings (pp. 71-86). https://doi.org/10.1002/9781119185055.ch3).

Априорный анализ возможности замены хрома в противокоррозионных пигментах позволяет остановить выбор на марганце. Марганец, аналогично хрому, существует в нескольких степенях окисления, образуя оксиды кислого и основного характера, поэтому способен выступать в роли как солеобразующего металла, так и входить в состав солей марганцевых кислот. Высокая окисляющая способность веществ, содержащих марганец со степенью окисления 3+ и выше, позволяет прогнозировать проявления у пигментов на их основе ингибирующих свойств. Поэтому в последнее время внимание исследователей и практиков в области защиты от коррозии привлекают сложные оксиды, содержащие марганец манганаты.

На практике существует два способа синтеза пигментных манганатов: прокалочный и осадочный.

Известен способ получения манганата путем прокаливания смеси оксидов марганца и солеобразующего металла при высокой температуре (Nurislamova, Е.A, Ziganshina, М. R., Stepin, S.N., & Mendelson, V.А. (2020). Anticorrosion properties of manganese-containing complex oxides, obtained by stoneware method. In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (Vol. 905, p. 012051). https://doi.org/10.1088/1757-899x/905/1/012051).

Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является осадочный способ получения противокоррозионного пигмента включающий взаимодействие в водной среде перманганата натрия с нитратом магния в присутствии нитрита натрия, отделение полученного осадка от маточного раствора, промывку и высушивание осадка (см. Степин С.Н., Ившин Я.В., Сучков B.C., Зиганшин М.Р. Синтез и исследование пигментных и противокоррозионных свойств, осажденных манганата(IV), фосфата и манганат(IV)фосфатов магния // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2022. - Т. 543, №.4 С. 30-34).

Недостатком способа является невысокая противокоррозионная эффективность полученного пигмента.

Технической проблемой является повышение противокоррозионной эффективности пигмента.

Техническая проблема решается тем, что в способе получения противокоррозионного пигмента, включающем взаимодействие в водной среде перманганата натрия с нитратом магния в присутствии нитрита натрия, отделение полученного осадка от маточного раствора, промывку и высушивание осадка, перед проведением реакции в водной среде суспендируют микротальк в количестве, обеспечивающем массовое соотношение микротальк/манганат от 80/20 до 95/5, после чего в полученную суспензию добавляют при перемешивании перманганат калия и нитрат магния, затем постепенно при перемешивании добавляют нитрит натрия и проводят реакцию до завершения.

Решение технической проблемы позволяет получить противокоррозионный пигмент, частицы которого представляют собой ядро из частиц микроталька пластинчатой формы с оболочкой из манганата магния. Такое строение частиц позволяет, с одной стороны, повысить ингибирующую эффективность манганата в результате увеличения его удельной поверхности, с другой - усилить влияние пигмента на барьерные свойства лакокрасочных покрытий за счет пластинчатой формы частиц. Пластинчатая форма частиц способствует удлинению диффузионного пути коррозионного агента от поверхности покрытия к поверхности субстрата, что усиливает барьерные свойства покрытия.

Краткая характеристика исходных компонентов: Перманганат калия KMnO₄, ЧДА, ГОСТ 20490-75 Нитрит натрия NaNO₂, ХЧ, ГОСТ 4197-74 - восстановитель Нитрат магния Mg(NO₃)₂ 6 водный, ЧДА, ГОСТ 11088-75 - осадитель Микротальк ТУ 6-3300204607-01-92

Расчет массового соотношения исходных компонентов, использованных при получении пигмента, осуществляли в соответствии с уравнением реакции:

2KMnO₄+2Mg(NO₃)₂+3NaNO₂+H₂O→2MgMnO₃+2KNO₃+3NaNO₃+2HNO₃

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение пигмента с массовым соотношением ядро/оболочка 95/5. В стакан емкостью 2000 см³ заливали воду, загружали 95 г микроталька и перемешивали до получения суспензии, после чего в полученную суспензию при перемешивании добавляли 6,22 г перманганата калия в виде 25% водного раствора и 10,9 г нитрат магния в виде 20% водного раствора, перемешивали в течение 30 минут. После этого небольшими порциями (по каплям) добавляли 4,07 г нитрита натрия в виде 15% водного раствора. После завершения дозирования продолжили перемешивание в течение 15 минут и дали полученной суспензии отстояться. После отстаивания осадок отделяли декантацией, подвергали исчерпывающей отмывке водой (контроль по электропроводности промывной воды) и высушивали при температуре 100°С. Полученный пигмент представляет собой мелкодисперсный порошок светло-коричневого цвета.

Примеры 2-7 аналогичны примеру 1, массовое соотношение ядро/оболочка приведено в таблице.

Пример 8. Получение пигмента по способу-прототипу. В стакан емкостью 2000 см³ загрузили 124,4 г перманганата калия в виде 25% водного раствора, далее при перемешивании добавили 117,3 г нитрата магния в виде 20% водного раствора, перемешивали в течение 30 минут. После этого небольшими порциями (по каплям) добавили 81,49 г нитрита натрия в виде 15% водного раствора. После завершения дозирования продолжили перемешивание в течение 15 минут и дали полученной суспензии отстояться. После отстаивания осадок отделяли декантацией, подвергали исчерпывающей отмывке водой (контроль по электропроводности промывной воды) и высушивали при температуре 100°С. Полученный пигмент представляет собой мелкодисперсный порошок коричневого цвета.

Оценку ингибирующих свойств полученных пигментов проводили известным экспрессным методом (Milov S. Untersuchung der Inhibierungswirkung von Lackrohstoffen mit der Ruhepotentialanalyse / S. Milov // Farbe und Lack. - 1994. - Bd. 100. - №6. - s. 399-404).

В соответствии с этим методом стальная поверхность приводится в контакт с водным экстрактом, который представляет собой вытяжку пигмента, не содержащим коррозионных агентов, и раствором коррозионного агента NaCl, который непрерывно дозируют в контактирующую с исследуемым субстратом среду при одновременном контроле за потенциалом металла Е. Вытяжку пигмента готовят по известной методике (Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам, 1990. стр. 188). При достижении определенной концентрации коррозионного агента величина Е резко снижается. Эта концентрация, при которой наблюдается резкое снижение потенциала стали, была использована в качестве критерия способности слоя, образующегося на поверхности металла в результате взаимодействия с компонентами, вымываемыми водой из исследуемого вещества, препятствовать растворению металла под воздействием применяемого коррозионного агента. Эта величина отражает ингибирующую способность пигмента. При этом рассчитывали, что:

C_NaCl^уд=C_NaCl/С_мм,

где C_NaCl^уд - удельное содержание хлорида натрия, отвечающее активизации коррозии испытуемого субстрата, С_мм - содержание манганата магния в исходной суспензии.

Значения удельного содержания хлорида натрия, приведенные в таблице, свидетельствуют о значительном повышении ингибирующей эффективности противокоррозионного пигмента, полученного заявляемым способом.

Для оценки защитных свойств покрытий на основе полученных пигментов, готовили их суспензии в алкидном лаке ПФ-060, которые наносили на подготовленную поверхность образца стали. Подготовку стальной поверхности перед нанесением покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия наносили спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator 358 в три слоя и формировали в естественных условиях в течение 72 часов. Толщина сформированных покрытий составила 50±5 мкм, уровень наполнения 15 мас. %.

В качестве коррозионной среды использовали 3% раствор NaCl. Площадь рабочей поверхности образца стали с покрытием составляла 7,07 см².

В качестве критерия способности покрытия подавлять коррозионный процесс использовали значения потенциала окрашенного образца, о барьерных свойствах покрытия судили по значению частотной зависимости емкости образца стали с покрытием в контакте с коррозионно-активной средой. Мониторинг перечисленных показателей защитной способности покрытия проводили после установления постоянного значения емкости системы окрашенный образец/электролит.

Образец стали с покрытием в обоих случаях приводили в контакт с коррозионной средой при помощи электрохимической ячейки (см. фиг. 1, где 1 - электрод из нержавеющей стали, 2 - электролит (3% водный раствор NaCl), 3 - электрохимический стаканчик, 4 - покрытие, 5 - стальная пластинка, 6 - контакт электрода). Значения электродного потенциала стали (Е) измеряли с помощью рН-метра потенциометра рН-150М. Потенциал, измеренный относительно хлорсеребряного электрода, пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода (Енвэ).

Для оценки барьерных свойств использовали значения коэффициента Kf, который представляет собой отношение емкостей системы окрашенный металл/электролит при 2000 и 20000 Гц:

Kf=С₂₀₀₀/С₂₀₀₀₀,

где С₂₀₀₀ и С₂₀₀₀₀ - емкость испытуемой системы при частоте (f) 2000 и 20000 Гц соответственно.

При максимально высоких защитных свойствах покрытия значение Kf равно 1, по мере потери изолирующей способности покрытия значение Kf снижается.

Полученные данные приведены в таблице в сравнении с пигментом, полученным по способу-прототипу.

Анализ табличный данных показывает значительное по сравнению с прототипом улучшение защитных свойств покрытий, полученных заявляемым способом.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить противокоррозионный пигмент, который по сравнению с прототипом обладает улучшенными противокоррозионными и барьерными свойствами при меньшем содержании манганата магния в составе противокоррозионного пигмента. Для нанесения противокоррозионного покрытия полученный предлагаемым способом пигмент диспергируют в пленкообразующем (например, ПФ-060, SiAS-600, Э-40, Э-41) до степени перетира в 20-25 микрометров, затем полученную суспензию наносят с помощью ракеля на заранее подготовленную (отшлифованную и обезжиренную) обрабатываемую поверхность.

Изобретение может быть использовано при изготовлении антикоррозионных лакокрасочных покрытий. Способ получения противокоррозионного пигмента включает взаимодействие в водной среде перманганата калия с нитратом магния в присутствии нитрита натрия. Перед проведением реакции микротальк суспендируют в водной среде в количестве, обеспечивающем массовое соотношение микротальк/перманганат от 80/20 до 95/5. Затем в полученную суспензию добавляют при перемешивании перманганат калия и нитрат магния, после чего постепенно при перемешивании добавляют нитрит натрия и проводят реакцию до завершения. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Изобретение позволяет увеличить противокоррозионную эффективность пигмента. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения противокоррозионного пигмента, включающий взаимодействие в водной среде перманганата калия с нитратом магния в присутствии нитрита натрия, отделение полученного осадка от маточного раствора, промывку и высушивание осадка, отличающийся тем, что перед проведением реакции суспендируют в водной среде микротальк в количестве, обеспечивающем массовое соотношение микротальк/манганат от 80/20 до 95/5, после чего в полученную суспензию добавляют при перемешивании перманганат калия и нитрат магния, затем постепенно при перемешивании добавляют нитрит натрия и проводят реакцию до завершения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок высушивают при температуре 100-110°С.