СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 1998 года по МПК C01B3/38 C07C31/04 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии и может быть использовано на установках, производящих синтетические спирты, в частности метанол.

Известен способ производства метанола, включающий процесс паровой конверсии углеводородного сырья под давлением до 30 атм. В трубчатых печах с огневым обогревом, когда тепло для покрытия эндотермического эффекта реакции разложения углеводородов с водяным паром на водород и окислы углерода получается за счет сжигания топлива в реакционной трубчатой печи и передается реагирующей смеси. При этом конвертируемый газ имеет факториал, характеризующий эффективность использования водорода и оксидов углерода и определяемый как (H₂ - CO₂)/(CO₂ + CO), равный 3, что характеризует избыток водорода по сравнению с необходимым по стехиометрии факториалом, равным 2.

Конвертированный газ после трубчатой печи и после смешения с циркуляционным газом подается в колонну синтеза метанола. После охлаждения прореагировавшей смеси и конденсации метанола и воды из циркуляционной смеси для поддержания в циркуляционном газе эффективных значений парциальных давлений окислов углерода, часть циркуляционного газа в виде продувки, содержащей избыток водорода, выводится из цикла синтеза и используется в трубчатой печи в качестве топлива (авт. св. N 579220, кл. C 01 B 3/38, 1977).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения метанола, включающий нагревание технологического природного газа до 380-400^oC в огневом подогревателе, очистку от серы, смешение с водяным паром - сатурацию охлажденного очищенного газа с получением парогазовой смеси, которую направляют на паровую конверсию в трубчатый реактор, парокислородную конверсию в шахтном конвертере-доконвертере, очистку газа от диоксида углерода. Конвертированный газ после подготовки и компримирования направляют на синтез метанола (авт. св. N 1465410, кл. C 01 B 3/32, 1989).

Заявленное изобретение направлено на создание экономичного процесса за счет более эффективного использования тепла процесса: предварительного подогрева технологического природного газа с содержанием водорода 5-20% в выносном огневом подогревателе, охлаждения природного газа после сероочистки за счет нагрева парогазовой смеси после сатурации и подогрева исходной парогазовой смеси до температуры 450-500^oC перед каталитической паровой конверсией за счет использования тепла конвертированного газа после шахтной парокислородной конверсии с охлаждением конвертированного газа до 580-620^oC.

Сущность способа состоит в том, что технологический природный газ с содержанием водорода 5-20% нагревают в огневом подогревателе, очищают от соединений серы, подают на сатурацию охлажденный природный газ с получением парогазовой смеси, которую подают на паровую каталитическую конверсию, последующую парокислородную доконверсию, и после охлаждения, компримирования подают конвертированный газ на синтез метанола, причем охлаждение очищенного природного газа осуществляют парогазовой смесью после сатурации, которая нагревается за счет теплообмена, при этом температура очищенного природного газа перед сатурацией на 20-30^oC выше температуры парогазовой смеси после сатурации, и перед паровой каталитической конверсией исходную парогазовую смесь нагревают до 450-500^oC за счет тепла конвертированного газа после парокислородной каталитической конверсии, который после теплообмена в трубчатом конвертере выходит с температурой 580-620^oC.

Синтез метанола осуществляют в полочных колоннах со ступенчатым байпасированием при температуре 210-270^oC, давлении 8,5-9,5 МПа на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.

Способ осуществления заключается в том, что природный газ из заводской сети под давлением 27 атм смешивается с техническим водородом до содержания его в исходной смеси 5-20%, смесь нагревается в выносном огневом подогревателе до 380-400^oC, проходит стадию сероочистки с предварительным гидрированием органической серы до сероводорода на алюмокобальтмолибденовом катализаторе с последующим поглощением сероводорода окисью цинка. Очищенный газ охлаждается в рекуперационном теплообменнике, нагревая поток парогазовой смеси после сатуратора. Сатурацию до объемного соотношения пар:газ, равного 0,4-0,7, достигают за счет орошения в сатураторе очищенного от сернистых соединений природного газа нагретым до 150-170^oC газовым конденсатом. При этом температура очищенного природного газа перед сатурацией на 20-30^oC выше температуры парогазовой смеси на выходе из сатуратора. Перегретая в рекуперативном теплообменнике парогазовая смесь после сатурации смешивается до соотношения 2,2-2,8 с перегретым до 450^oC техническим паром так, что температура исходной парогазовой смеси на входе в конвертер становится равной 350-370^oC. С этой температурой исходная парогазовая смесь перегревается за счет тепла потока конвертированного газа после шахтной парокислородной конверсии до 450-500^oC и с этой температурой подается на стадию паровой конверсии, где за счет тепла конвертированного газа после шахтной парокислородной конверсии происходит частичное разложение углеводородов технологического природного газа до водорода и окислов углерода. Конвертированный газ после первой ступени конверсии подается на вторую ступень - шахтную доконверсию, сюда же подается смесь кислорода с защитным паром. Температура конвертированного газа после первичного риформинга 650-750^oC, после вторичного риформинга - 870-970^oC, а на выходе из конвертера после теплообмена с исходной парогазовой смесью в первичном риформинге - 580-620^oC. Содержание остаточного метана после шахтного доконвертера 0,5-1,5%, а величина факториала, в зависимости от режима и способа проведения процесса парокислородной конверсии, варьируется от 2,05 до 2,14. Конвертированный газ после охлаждения в котле-утилизаторе с получением пара давлением 30 атм и температурой насыщения 230^oC, пройдя систему утилизации тепла за счет подогрева питательной деаэрированной и недеаэрированной воды, поступает в скруббер-охладитель, где за счет циркулирующего газового конденсата происходит охлаждение конвертированного газа с получением нагретого до 150-170^oC газового конденсата. Горячий газовый конденсат используется для сатурации исходного технологического природного газа, для нагрева теплофикационной воды.

Насыщенный водяной пар перегревается в выносном огневом подогревателе до 450^oC, после чего используется для смешения с потоком парогазовой смеси после сатурации перед конвертером парокислородной конверсии.

Реакционная смесь после охлаждения и сепарации воды проходит стадию осушки, после чего подается на всас дожимающего компрессора, где сжимается до давления 8,5-9,5 МПа. Сжатая до 8,5-9,5 МПа реакционная смесь подается на стадию синтеза, которую осуществляют в полочных колоннах со ступенчатым байпасированием газа при 210-270^oC на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.

Пример 1. Природный газ из газопровода под давлением 2,7 МПа смешивается с водородсодержащим газом в соотношении 1:0,1 так, чтобы содержание водорода в смеси перед сероочисткой было ≈8%, и эту смесь подают в конвективный змеевик огневого подогревателя, где она нагревается до температуры 400^oC. С этой температурой газовая смесь проходит стадию гидрирования сераорганических соединений до сероводорода и после поглощения водорода на поглотителе из окиси цинка проходит теплообменник, где, охлаждаясь до 220^oC, нагревает парогазовую смесь после сатуратора до 290^oC. Охлажденная газовая смесь подается в сатуратор, где за счет тепла циркулирующего газового конденсата происходит ее насыщение парами воды. Температура парогазовой смеси на выходе из сатуратора - 165^oC, а объемное соотношение пар:газ равно 0,65.

Нагретая парогазовая смесь смешивается до соотношения пар:газ, равного 2,8, с перегретым до 450^oC водяным паром и при 370^oC подается в подогреватель на потоке конвертированного газа после шахтного конвертера. Подогреватель устанавливается после трубчатого конвертера и в нем происходит перегрев парогазовой смеси до 450^oC. С этой температурой исходная парогазовая смесь подается в трубчатый конвертер, реакционные трубы которого загружены никелевым катализатором. Обогрев реакционной смеси осуществляется горячим конвертированным газом после шахтного конвертера второй ступени в косвенном теплообмене. Температура конвертированного газа на выходе из реакционных труб 634^oC, а содержание остаточного метана в сухом конвертированном газе 42,67%. Конвертированный газ после реакционных труб подается в шахтный конвертер, сюда же подается кислородосодержащий газ так, что отношение природный газ : кислород равно 1:0,495. Кислородосодержащий газ подается в смеси с защитным водяным паром. Соотношение пар : кислородосодержащий газ равно 0,1: 1. Температура конвертированного газа после шахтного конвертера 923^oC, содержание остаточного метана в конвертированном газе 0,6%, а величина факториала F, характеризующая степень эффективности использования получаемого синтез-газа для синтеза метанола, F = (H₂ - CO₂)/(CO₂ + CO) = 2,06. Температура конвертированного газа после шахтного конвертера в процессе косвенного теплообмена 600^oC. Охлажденный в трубчатом конвертере до 600^oC конвертированный газ после шахтного конвертера подается в подогреватель технологической парогазовой смеси перед трубчатым конвертером и далее в котел-утилизатор, где при его охлаждении до 280^oC производится пар давлением 3 МПа и температурой 230^oC.

Пар давлением 3 МПа подается в огневой подогреватель, где в радиационной части происходит перегрев пара до 420^oC. Перегретый пар смешивается с парогазовой смесью после сатуратора до соотношения пар : газ = 2,75.

Конвертированный газ после охлаждения в котле-утилизаторе и использования тепла для подогрева питательной деаэрированной и недеаэрированной воды подается в скруббер-охладитель, где за счет циркулирующего газового конденсата охлаждается до температуры ≈ 115^oC. Горячий газовый конденсат с температурой 180^oC после скруббера-охладителя подается на сатуратор и на другие потребители низкопотенциального тепла.

Перед сжатием конвертированного газа до давления 8,5-9,5 МПа в дожимающем компрессоре и подачей его на синтез метанола конвертированный газ проходит осушку.

Синтез метанола осуществляют в колоннах полочного типа со ступенчатым байпасированием газа при 210-270^oC с давлением 8,5-9,5 МПа на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.

Пример 2. Природный газ из заводского коллектора под давлением 4,0 МПа смешивается с водородсодержащим газом до содержания водорода в смеси перед сероочисткой 5%, нагревается до 400^oC в выносном огневом подогревателе и направляется на стадию сероочистки и после нее охлаждается в теплообменнике до 190^oC, нагревая обратный поток парогазовой смеси после сатуратора со 175 до 290^oC. Охлажденная газовая смесь подается в сатуратор, где за счет тепла циркулирующего газового конденсата, подаваемого при 183^oC, происходит ее насыщение парами воды. Температура парогазовой смеси на выходе из сатуратора 175^oC, а объемное соотношение пар:газ равно 0,45:1.

Нагретая парогазовая смесь смешивается до соотношения пар:газ, равного 2,3:1, с перегретым до 450^oC водяным паром и с температурой 350^oC подается в подогреватель на потоке конвертированного газа между трубчатым конвертером и котлом-утилизатором после вторичного доконвертера, нагреваясь до 500^oC, и подается в реакционные трубы первичного риформинга, где за счет охлаждения в косвенном теплообмене потока конвертированного газа после вторичного доконвертера охлаждается с 995 до 580^oC. Температура конвертированного газа на выходе из реакционных труб - 711^oC, а содержание остаточного метана в сухом конвертированном газе - 35,5%. Конвертированный газ после реакционных труб подается в смеситель шахтного доконвертера, куда подается 95% технический кислород. Нагретая в результате взаимодействия кислорода с конвертированным газом до 1350^oC смесь поступает на слой катализатора, где за счет физического тепла происходит доконверсия остаточного метана.

Температура конвертированного газа после шахтного доконвертера 995^oC, а конвертированный газ в пересчете на сухой газ имеет следующий состав: CO₂ - 10,75%; CO - 16,77%; H₂ - 70,63%; N₂ - 0,66%; Ar-0,58%, CH₄-0,61%. Полученный конвертированный газ имеет значение факториала 2,20 и может использоваться для синтеза метанола без дополнительной очистки от диоксида углерода.

Конвертированный газ после вторичного доконвертера, охлаждаясь, проходит трубчатый конвертер, перегреватель исходной парогазовой смеси и котел-утилизатор, производящий технологический пар давлением 4,5 МПа, и с температурой 270^oC подогреватели питательной деаэрированной и недеаэрированной воды и подается в скруббер- охладитель, где за счет циркулирующего газового конденсата происходит его охлаждение. Одновременно газовый конденсат нагревается до 185^oC. Нагретый газовый конденсат используется для сатурации технологического природного газа и на другие нужды как теплоноситель.

Полученный технологический пар перегревается в выносном огневом подогревателе до 450^oC и подается на смешение с парогазовой смесью после сатурации.

Предложенный способ получения метанола позволяет увеличить производительность на 5-7%, значительно понизить расходные коэффициенты по природному газу и кислороду по сравнению с аналогом за счет увеличения подогрева технологического газа перед стадией конверсии, использования низкопотенциального тепла, исключения стадии очистки газа от диоксида углерода.

Изобретение относится к технологии каталитической конверсии углеводородов и получения метанола из синтеза-газа. Сущность способа состоит в том, что технологический природный газ с содержанием водорода 5 - 20% подогревают в выносном огневом подогревателе, очищают от соединений серы, смешивают с водяным паром предварительно охлажденный природный газ за счет теплообмена с парогазовой смесью после сатурации, при этом температура очищенного природного газа перед сатурацией на 20 - 30^oC выше температуры парогазовой смеси после сатурации, парогазовую смесь нагревают до температуры 450 - 500^oC за счет теплообмена с конвертированным газом после шахтной конверсии, который охлаждается до 580 - 620^oС, и направляют на паровую конверсию и парокислородную и после подготовки и компримирования синтез-газ подают на синтез метанола. За счет эффективного использования тепла процесс экономичен, полученный конвертированный газ не требует дополнительной очистки от диоксида углерода. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения метанола, включающий нагревание технологического природного газа до 380 - 400^oC в огневом подогревателе, очистку от соединений серы, сатурацию охлажденного очищенного природного газа с получением парогазовой смеси, паровую каталитическую конверсию, парокислородную каталитическую конверсию, охлаждение, компримирование полученного конвертированного газа и подачу его на синтез метанола, отличающийся тем, что в огневом подогревателе нагревают технологический газ с содержанием водорода 5 - 20%, охлаждение очищенного природного газа осуществляют парогазовой смесью после сатурации, при этом температура очищенного природного газа перед сатурацией на 20 - 30^oC выше температуры парогазовой смеси после сатурации, перед паровой конверсией парогазовую смесь нагревают до температуры 450 - 500^oC за счет тепла конвертированного газа, полученного после парокислородной каталитической конверсии, который после теплообмена в трубчатом реакторе выходит с температурой 580 - 620^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез метанола осуществляют в полочных колоннах со ступенчатым байпасированием при температуре 210 - 270^oC, давлении 8,5 - 9,5 МПа на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.