СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА Российский патент 2008 года по МПК C07C31/04 C07C29/154 

Изобретение относится к области основного органического синтеза, в частности к производству метанола из водорода и оксидов углерода.

Известен [GB №1159095, МПК С07С 32/00, заявл. 18.08.65 г., опубл. 23.07.69 г.] способ получения метанола, включающий реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа), температуре 160-300°С (предпочтительно от 190 до 270°С), объемной скорости 7000-25000 ч^-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудновосстанавливаемый оксид металла второй - четвертой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь водорода с оксидом и диоксидом углерода, в которой содержание СО₂ варьируется в интервале 1-20 об.% (предпочтительно 3-12 об.%). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического.

К недостаткам данного способа следует отнести пониженную удельную производительность медно-цинкового катализатора, а также высокие энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Известен способ получения метанола [RU №2181117, МПК С07С 29/154, 31/04] контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч^-1, причем исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об.% оксида углерода, 0,3-22,5 об.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50 об.% азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов трубчатого типа в одну стадию, а метанол и воду отделяют после каждого реактора.

Рассматриваемый каскадный способ позволяет существенно повысить удельную производительность катализатора, однако реализация предлагаемого технического решения сопряжена со значительными материальными затратами и технически сложна. Кроме того, при его осуществлении возможно существенное снижение срока эксплуатации медно-цинкового катализатора, а производительность метанольной установки зависит от количества проточных реакторов.

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому изобретению является способ получения метанола [SU №1442514, МПК С07С 29/15, 31/04] контактированием смеси водорода и оксидов углерода с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии с последующим выделением метанола, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора и упрощения технологической схемы, на первой стадии газовую смесь, содержащую СО 0.7-30,0 об.%, CO₂ 0,3-23,6 об.% при соотношении СО:СО₂, равном (0,03-87):1, контактируют с катализатором в реакторном узле, состоящем из одного проточного реактора или каскада проточных реакторов, и на второй стадии процесс ведут при концентрации CO₂ во входящей газовой смеси 0,4 - 20,0 об.% и соотношении СО:CO₂, равном (0,25-55), с последующим выделением метанола и воды известными приемами в нескольких устройствах или в едином для обеих стадий устройстве.

Недостатком указанного способа получения метанола является непостоянство удельной производительности катализатора при варьировании содержания диоксида углерода в газовой смеси.

Технической задачей изобретения является усовершенствование технологической схемы процесса при одновременном сохранении на высоком уровне его эффективности.

Поставленная задача достигается тем, что в предлагаемом способе метанол синтезируют из конвертируемой смеси водорода и оксидов углерода путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии, причем с целью увеличения удельной производительности катализатора газовая смесь с печи риформинга состава, об.%: Н₂ - 62,0-78,5; Ar - 0,02-0,07; N₂ - 0,05-2,2; CH₄ - 1,0-3,5; СО - 10,4-19,5; CO₂ - 3,2-10,7 делится на два потока в объемном соотношении 100:(1-50), один из которых на первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе при температуре 200-285°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 800-2000 ч^-1, а другой смешивают с циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10-100) и с объемной скоростью 2500-10000 ч^-1 направляют на вторую стадию с выделением метанола и воды на каждой стадии в соответствующих устройствах.

Отличительные особенности предлагаемого двухстадийного способа получения метанола состоят в следующем:

- конвертированный газ состава, об.%: Н₂ - 62,0-74,5; Ar - 0,02-0,07; N₂ - 0,05-2,2; CH₂ - 1,0-3,5; СО - 10,4-29,5; CO₂ - 3,2-10,7, подаваемый с печи риформинга, делится на два потока в объемном соотношении 100:(1-50), один из которых непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе, а второй направляется на смешение с газами циркуляции и далее в циркуляционный реактор;

- объемное соотношение конвертированного и циркуляционного газов перед смешением равно 10:(10-100).

Хорошо известно, что переработка синтез-газа с содержанием оксида углерода более 30 об.% и азота свыше 40 об.% - неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе используется синтез-газ, в котором дозировка СО поддерживаются ниже 25 об.%, а объемное отношение Н₂/(СО+CO₂) находится в интервале от 2 до 5.

Для достижения оптимальной концентрации CO₂ может быть использована его подача в печь риформинга, либо же подпитка конвертированного газа чистым диоксидом углерода.

Ограничение верхнего предела по СО₂ в синтез-газе в 10 об.% объясняется возможностью снижения скорости образования метанола при более высоком содержании диоксида углерода в газовой смеси.

Таким образом, сущностью предлагаемого технического решения является способ получения метанола из конвертированной смеси водорода и оксидов углерода состава, об.%: Н₂ - 62,0-78,5; Ar - 0,02-0,07; N₂ - 0,05-2,2; CH₄ - 1,0-3,5; СО - 10,4-29,5; CO₂ - 3,2-10,7 путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии, причем газовая смесь с печи риформинга делится на два потока в объемном соотношении 100:(1-50), один из которых на первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе при температуре 200-285°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 800-2000 ч^-1, а другой смешивают с циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10-100) и с объемной скоростью 2500-10000 ч^-1 направляют на вторую стадию с выделением метанола и воды на каждой стадии в соответствующих устройствах.

На чертеже приведена принципиальная схема предлагаемого технологического процесса.

Конвертированный газ с печи риформинга подается на всас компрессора 1, охлаждается воздушным холодильником 2 и направляется в сепаратор 3 для отделения влаги. Осушенный синтез-газ компримируется до заданного давления и делится на две части. Первая (поток А) контактирует с катализатором в проточном реакторе 4 и на выходе из него отдает тепло рекуперативному теплообменнику 5 и холодильнику-конденсатору 6. Сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 7.

В свою очередь, вторая часть конвертированного газа (поток Б) смешивается с циркуляционным газом, подогревается в рекуперативном теплообменнике 8 и поступает в каталитический реактор горизонтального типа 9 с встроенным теплообменником 10. Образовавшаяся метанолсодержащая газовая смесь отдает тепло реакции воздушному холодильнику 11 и холодильнику-конденсатору 12 и направляется в сепаратор 7 для отделения метанола.

В качестве катализатора синтеза метанола используют продукт в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,2 мм и высотой 5,4 мм, имеющих состав, мас.%: CuO - 64; ZnO - 24; Al₂O₃ - 10; HgO - 2.

В таблице приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Из описания изобретения и таблицы следует, что по заявленному техническому решению удается существенно повысить эффективность технологического процесса, довести выработку метанола до 82,5 т/ч (в отсутствие проточного реактора не более 60 т/ч).

Реализация предлагаемого способа позволяет уменьшить количество катализатора, требуемое для переработки заданного количества газовой смеси, снизить расход энергии на циркуляцию газа. Это открывает путь к созданию метанольных агрегатов большой единичной мощности без существенного увеличения их объема.

Таблица.Условия и результаты синтеза метанола по примерам его осуществления.ПоказательПрототипПримеры12Первая стадия.Расход синтез-газа, тысяч
нм³/ч56,07-200,075,3108Давление, МПа5,0-8,07,27,1Средняя температура в проточном реакторе, °С240-260235238Температура на выходе из проточного реактора, °Снет данных255258Объемное отношение Н₂/(СО+CO₂) в синтез-газенет данных3,22,7Состав синтез-газа, об.%   СО0,7-30,016,822,0CO₂0,2-23,66,65,4N₂0,4-3,00,50,7H₂Oнет данныхотсутствиеН₂нет данных75,073,3Arнет данныхменее 0,05СН₃ОНотсутствие0,10,05СН₄нет данныхостальноеСоотношение СО/CO₂(0,03-87):12,54,1Объем катализатора, м³4-47,620,0Получено метанола, т/ч1,6-38,8414,821,5Вторая стадияРасход свежего синтез-газа, подаваемого на вторую ступень, тысяч нм³/ч44,5-97,325,124,0Соотношение потоков свежего синтез-газа, подаваемого на первую и вторую стадии-3,0:1,04,5:1,0Давление в реакторе, МПа5,0-8,09,810,1Температура на выходе из реактора, °С266-295267270Объем циркуляционного газа, тысяч нм³/ч400-900360400Объемное соотношение конвертированного и циркуляционного газов перед смешением-1:14,31:16,7Соотношение СО/CO₂ перед входом в реактор0,25-555,27,8Объем катализатора, м³40,0-60,070,0Получено метанола, т/ч13-40,1155,861,0Суммарная выработка метанола, т/ч14,6-78,9570,682,5

Изобретение относится к способу получения метанола из конвертированной смеси водорода и оксидов углерода состава, об.%: Н₂ - 62,0-78,5; Ar - 0,02-0,07; N₂ - 0,05-2,2; CH₄ - 1,0-3,5; СО - 10,4-29,5; CO₂ - 3,2-10,7, путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии. При этом газовая смесь с печи риформинга делится на два потока в объемном соотношении 100:(1-50), один из которых на первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе при температуре 200-285°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 800-2000 ч^-1, а другой смешивают с циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10-100) и с объемной скоростью 2500-10000 ч^-1 направляют на вторую стадию, с выделением метанола и воды на каждой стадии в соответствующих устройствах. Способ позволяет увеличить выработку метанола и существенно повысить эффективность технологического процесса. 1 табл., 1 ил.

Способ получения метанола из конвертированной смеси водорода и оксидов углерода состава, об.%: Н₂ 62,0-78,5; Ar 0,02-0,07; N₂ 0,05-2,2; СН₄ 1,0-3,5; СО 10,4-29,5; СО₂ 3,2-10,7 путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии, отличающийся тем, что газовая смесь с печи риформинга делится на два потока в объемном соотношении 100:(1-50), один из которых на первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе при температуре 200-285°С, давлении 5-15 МПа и объемной скорости 800-2000 ч^-1, а другой смешивают с циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10-100) и с объемной скоростью 2500-10000 ч^-1 направляют на вторую стадию, с выделением метанола и воды на каждой стадии в соответствующих устройствах.