СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА Российский патент 2013 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 C01G37/14 C02F101/22 

Способ утилизации отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром, путем восстановления Cr(VI) до Cr(III) сточными водами, содержащими отходы производства антибиотиков и некондиционные лекарственные препараты, относится к области охраны окружающей среды и может быть использован для взаимной очистки сточных вод предприятий, имеющих хромсодержащие сточные воды и сточные воды, содержащие отходы производства антибиотиков (ОПА), а также некондиционные лекарственные препараты (НЛП).

Способ позволяет снизить концентрацию Cr(VI) в отработанных растворах до значений ПДК и ниже, а также утилизировать большие объемы сточных вод, содержащих ОПА и НЛП без дополнительных затрат.

Очистка отработанных растворов предприятий от Cr(VI), а также утилизация НЛП-антибиотиков и отходов их производства - необходимый, но сложный и дорогостоящий процесс, требующий большого количества различных ресурсов. Необходимость очистки промышленных растворов от вышеназванных загрязнений вызвана следующими факторами:

- они являются токсикологически и экологически опасными отходами,

- с ними соединения хрома и отходы производства антибиотиков попадают в канализацию, создавая дополнительную нагрузку на городские очистные сооружения,

- антибиотики, попавшие в окружающую среду, создают условия для выведения штаммов патогенных микроорганизмов, резистентных к действию данного лекарственного препарата;

- со сточными водами теряется большое количество хрома, ставшего дефицитным во всем мире.

Известен способ восстановления Cr(VI) до Cr(III) металлическим железом (стальная стружка, скрап и т.д.). В этом случае подкисленные до рН=2-2,5 хромсодержащие сточные воды фильтруют через находящийся в реакторе слой железной стружки или через колонку, заполненную смесью металлических алюминиевых и железных стружек. Предпочтительно использовать смесь алюминиевой стружки и порошка железа при соотношении от 0,5:1 до 3:1. Обрабатываются таким образом сточные воды, нагретые до 40-80°С:

$$C{r}_2{O}_7^{2-}+3Fe{\left(OH\right)}_2+H_{2}O\to 2HCr{O}_2\downarrow +3F{e}^{3+}+8O{H}^{-}+2H^{+}\text{ (1)}$$

Образование гальванических пар Fe-Al снижает пассивацию поверхности Al хроматами [1].

Недостатками этого способа являются:

- потери металлов, используемых в качестве реагентов (Al и Fe стружек) и восстанавливаемого (Cr(VI)), которые безвозвратно теряются, переходя в неиспользуемый шлам,

- дополнительное загрязнение сточных вод ионами алюминия и железа,

- увеличение количества образующегося шлама за счет осаждения гидроксида железа,

- дополнительный расход кислоты для подкисления смеси,

- дополнительный расход электроэнергии для подогрева смеси.

Наиболее близким по технической сущности является способ [2], заключающийся в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) древесными опилками - отходами мебельного производства. Способ рекомендован для растворов травления сополимеров стирола, содержащих (г/дм³): H₂SO₄ - 326; Н₃РO₄ - 105; Cr(VI) - 70-100; Cr(III) - 5-10.

Данный способ позволяет в течение суток перевести шестивалентный хром в трехвалентное состояние. При наличии в растворе примесей металлов (Al, Fe) процесс восстановления протекает еще медленнее.

Недостатком данного способа является следующее:

- большое время протекания реакции восстановления Cr(VI) (десятки часов);

- реакция протекает с сильным разогревом раствора. Техническим результатом реализации предлагаемого способа утилизации является:

- совместная утилизация двух категорий стоков, каждый из которых содержит вредные вещества;

- более эффективная очистка сточных вод содержащих Cr(VI) по сравнению с [2];

- уменьшение времени восстановления хрома до 10-20 минут;

практически беззатратная утилизация некондиционных лекарственных препаратов-антибиотиков, а также сточных вод содержащих отходы производства антибиотиков;

- возврат хрома для повторного использования в производстве;

- уменьшение объемов неочищенных сточных вод попадающих в городскую канализацию.

Это достигается тем, что в способе утилизации отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром путем восстановления Cr(VI) до Cr(III), используются сточные воды, содержащие ОПА (бутилацетат, мицелий, антибиотики) и НЛП-антибиотики.

Метод основан на восстановлении органическими веществами дихромата калия в сернокислой среде. Дихромат калия при этом восстанавливается согласно уравнению:

$$C{r}_2{O}_7^{2-}+14H^{+}+6e^{-}=2C{r}^{3+}+7H_{2}O.\text{ (2)}$$

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной полуреакции равен +1,33 В, что свидетельствует о высокой окислительной способности дихромат-иона.

Сточные воды, содержащие ОПА, представляют собой нативный раствор, состоящий в основном из мицелия, образующегося при отделении грибка от производимого им антибиотика и остатков бутилацетата (СН₃СОО(СН₂)₃СН₃), используемого для промывки антибиотика.

Отработанные растворы, содержащие хром, образуются в процессе нанесения декоративных и защитных покрытий. Объем, количественный и качественный состав хромсодержащих стоков зависит от технологии, а также от расхода воды на промывку и применяемой схемы промывки.

При восстановлении хрома химическая реакция протекает по двум параллельным направлениям.

Во-первых, в два этапа, когда бутилацетат, гидролизуясь, разлагается на бутанол и уксусную кислоту, которые на втором этапе взаимодействуют с дихроматом калия, понижая степень окисления Cr(VI) и переводя его в менее токсичную и более удобную для утилизации (трехвалентную) форму.

Во-вторых, химическая реакция протекает в один этап, когда бутилацетат в слабокислой среде взаимодействует с дихроматом калия.

Следуя по первому пути бутилацетат (СН₃СОО(СН₂)₃СН₃) в водной среде разлагается на уксусную кислоту (СН₃СООН) и бутанол (CH₃-(CH₂)₃-ОН) в соответствии с уравнением реакции:

$$C{H}_3-COO{\left(C{H}_2\right)}_{3}C{H}_3+H_{2}O\to C{H}_{3}COOH+C{H}_3-{\left(C{H}_2\right)}_3-OH\text{ (3)}$$

Затем уксусная кислота (СН₃СООН) и бутанол (CH₃-(CH₂)₃-OH) вступают в реакцию с дихроматом калия (K₂Cr₂O₇) по следующим реакциям:

$$C{H}_{3}COOH+K_{2}C{r}_2{O}_7+3H_{2}S{O}_4\to C{r}_2{\left(S{O}_4\right)}_3+H_{2}O+K_{2}S{O}_4+KOOC-COOK\text{ (4)}$$

$$C{H}_3{\left(C{H}_2\right)}_{2}C{H}_{2}OH+4K_{2}C{r}_2{O}_7+16H_{2}S{O}_4\to 4K_{2}S{O}_4+4C{O}_2\uparrow +4C{r}_2{\left(S{O}_4\right)}_3+21H_{2}O.\text{ (5)}$$

Образующийся в реакции (4) оксалат калия (КООС-COOK) при избытке окислителя далее преобразуется до углекислого газа:

$$3KOOC-COOK+K_{2}C{r}_2{O}_7+7H_{2}S{O}_4\to 6C{O}_2+C{r}_2{\left(S{O}_4\right)}_3+4K_{2}S{O}_4+7H_{2}O\text{ (6)}$$

Второй вариант протекания реакции описывается уравнением:

$$\begin{array}{l}3C{H}_3-COO{\left(C{H}_2\right)}_{3}C{H}_3+16K_{2}C{r}_2{O}_7+64H_{2}S{O}_4\to \\ \to 18C{O}_2\uparrow +82H_{2}0+16K_{2}S{O}_4+16C{r}_2{\left(S{O}_4\right)}_3\text{ (7)}\end{array}$$

Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа. Способ утилизации хромсодержащих отработанных растворов НЛП-антибиотиками и сточными водами, содержащими ОПА, осуществляется следующим образом.

К хромсодержащим отработанным растворам в технологической емкости добавляют серную кислоту до рН 1-2, затем НЛП-антибиотики и сточные воды, содержащие отходы производства антибиотиков в количестве, достаточном для восстановления хрома на 90% Контроль полноты восстановления хрома ведут в соответствии с [4]. При проведении процесса среда раствора должна оставаться кислой (рН 1-2)

Время взаимодействия реагентов должно быть не менее 10 минут для наиболее полного их вступления в реакцию. Температура смеси должна быть не менее 30-40°С, иначе снизится скорость процесса, и не более 60°С, так как часть реагента (бутилацетат) может испариться.

Оставшийся избыток шестивалентного хрома восстанавливают традиционным бисульфитным методом [3]. Контроль полноты восстановления хрома ведут в соответствии с [4].

При выполнении всех перечисленных условий остаточная концентрация Cr (VI) в обработанных таким образом сточных водах будет существенно ниже ПДК. То есть весь токсичный Cr (VI) перейдет в менее токсичную и более удобную для утилизации форму - Сr (III).

Данный способ апробировался на НЛП-антибиотиках (ампициллин, оксациллин, цефазолин) и сточных водах, содержащих ОПА.

Сточные воды, содержащие ОПА имели следующие параметры: химическая потребность в кислороде не менее 12600 мг/л и концентрация бутилацетата не менее 2500 мг/л.

Количество хромсодержащего раствора в условиях эксперимента было постоянным и равнялось - 1 мл (С_нач=10 мг/л), количество реагента (нативного раствора) добавляли в диапазоне от 0,1 до 1 мл с шагом дискретизации 0,1, в смесь добавляли серную кислоту (3,5 н.) 0,5 мл, так как экспериментально установлено, что понижение рН способствует наиболее полному Cr (VI).

Проведенный при описанных выше условиях эксперимент дал результаты, показанные на фиг.1 при температуре 30°С и фиг.2 при температуре 40°С.

Из приведенных зависимостей видно, при 30°С остаточная концентрация Cr(VI) уже при добавлении 0,2 мл нативного раствора уменьшается до значений меньших ПДК и эта динамика сохраняется во всем исследуемом диапазоне значений. При 40°С уже при добавлении 0,1 мл нативного раствора остаточная концентрация Cr(VI) существенно меньше ПДК.

В таблице приведены соотношения компонентов для очистки отработанных растворов от Cr(VI). Расчет объема сточных вод, содержащих отходы производства антибиотиков и серной кислоты приведен на 1 м³ хромсодержащих отработанных растворов.

Таблица Концентрация Cr(VI) в отработанных растворах, г/м³ Объем сточных вод, содержащих ОПА, необходимый для восстановления Cr(VI), м³ Объем серной кислоты, м³ (1:10) min max 18 0,005 0,05 0,00025 21,6 0,006 0,06 0,0003 25,2 0,007 0,07 0,00035 28,8 0,008 0,08 0,0004 32,3 0,009 0,09 0,00045 36 0,01 0,1 0,0005 39,6 0,011 0,11 0,00055 43,2 0,012 0,12 0,0006 46,8 0,013 0,13 0,00065 50,4 0,014 0,14 0,0007 54 0,015 0,15 0,00075

Концентрация Cr(VT) может быть и больше

Литература

1. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1980. - 224 с.

2. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Широкова Т.М. Удаление шестивалентного хрома из отработанного раствора травления пластмасс. - Гальванотехника и обработка поверхностей, 1996, том 4, №3, с.38-43.

3. Проскуряков В.А. Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л. «Химия», 1977. - 464 с.

4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.

Изобретение может быть использовано для взаимной очистки отработанных растворов предприятий, имеющих хромсодержащие сточные воды, и сточных вод, содержащих отходы производства антибиотиков. Для осуществления способа к хромсодержащим отработанным растворам в технологической емкости добавляют серную кислоту до рН 1-2, затем для восстановления Cr(VI) до Cr(III) используют сточные воды, загрязненные отходами производства антибиотиков, содержащими бутилацетат и некондиционные лекарственные препараты - антибиотики ампициллин, оксациллин, цефазолин. Процесс восстановления ведут при температуре не ниже 30°С и не выше 60°С при времени взаимодействия реагентов не менее 10 мин. Контроль полноты восстановления осуществляют потенциометрическим методом. Способ обеспечивает снижение концентрации шестивалентного хрома в отработанных растворах до значений ПДК и ниже при взаимной утилизации больших объемов сточных вод. 2 ил., 1 табл.

Способ утилизации отработанных растворов, содержащих шестивалентный хром, путем восстановления Cr(VI) до Cr(III), включающий смешивание хромсодержащих отработанных растворов с раствором серной кислоты до рН 1-2 и с отходами других производств, отличающийся тем, что для восстановления Cr(VI) до Cr(III) используют сточные воды, загрязненные отходами производства антибиотиков, содержащими бутилацетат и некондиционные лекарственные препараты - антибиотики ампициллин, оксациллин, цефазолин, процесс ведут при температуре не ниже 30°С и не выше 60°С при времени взаимодействия реагентов не менее 10 мин.