СПЛАВ НА ОСНОВЕ СВИНЦА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ И ПРОДУКТЫ Российский патент 2019 года по МПК H01M4/14 H01M10/12 C22C11/00 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Данная международная заявка на патент испрашивает в соответствии со статьей 8 Договора о патентной кооперации приоритет по предварительной заявке на патент США №62/328150, поданной 27 апреля 2016 г. Предварительная заявка на патент США № 62/328150 включена по ссылке в данное описание.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Информация, представленная в данном разделе «Предпосылки изобретения», не признается относящейся к уровню техники.

[0003] В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях выработка электроэнергии происходит вследствие обратимого окисления и восстановления электродов из металлического свинца и диоксида свинца, находящихся в ионном контакте посредством водного электролита на основе серной кислоты и электрическом контакте посредством внешней цепи. При разрядке аккумуляторной батареи металлический свинец (Pb°) вступает в реакцию с гидросульфат- (бисульфат-) анионом (HSO₄^-) и окисляется до сульфата свинца (PbSO₄), при этом в электролит выделяются катионы водорода (Н⁺), а во вешнюю цепь - электроны. Полуреакция окисления свинца происходит при разрядке аккумуляторной батареи на отрицательных электродах (анодах), содержащих металлический свинец. При разрядке аккумуляторной батареи диоксид свинца (PbO₂) вступает в реакцию с гидросульфат- (бисульфат-) анионом (HSO₄^-), катионами водорода (Н⁺) и электронами из внешней цепи, диоксид свинца восстанавливается до сульфата свинца (PbSO₄). Полуреакция восстановления диоксида свинца происходит при разрядке аккумуляторной батареи на положительных электродах (катодах), содержащих диоксид свинца. Точно так же, при зарядке/повторной зарядке аккумуляторной батареи, сульфат свинца в составе анода восстанавливается до металлического свинца, а сульфат свинца в составе катода окисляется до диоксида свинца. Реакции окисления-восстановления, идущие на катоде и аноде при зарядке/повторной зарядке аккумуляторной батареи, происходят благодаря подводу энергии посредством подачи напряжения/тока через внешнюю цепь.

[0004] Эксплуатационные параметры свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (например, емкость и срок службы по числу зарядных циклов) в значительной степени зависят от химического состава материалов, из которых изготовлены электроды и электролит. Например, предыстория зарядки/разрядки/повторной зарядки свинцово-кислотных аккумуляторных батарей влияет на емкость и срок службы по числу зарядных циклов батарей, и количественно это влияние отличается для батарей, изготовленных из активных материалов разного химического состава. Кроме того, основные процессы старения, вызывающие постепенное ухудшение параметров свинцово-кислотных аккумуляторных батарей - например, анодная коррозия компонентов системы, разложение активного материала положительного электрода и потеря адгезии/когезии, необратимое образование сульфата свинца в активном материале (кристаллизация, сульфатация) -также в значительной степени зависят от химического состава материалов, образующих электроды и электролит.

[0005] Таким образом, улучшения эксплуатационных параметров свинцово-кислотных аккумуляторных батарей можно достичь путем использования для производства компонентов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей усовершенствованных материалов. Следовательно, было бы выгодно иметь усовершенствованные материалы для производства компонентов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] В настоящем документе описаны сплавы на основе свинца, пригодные для производства легированных оксидов свинца, активных материалов электродов, электродов и свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. В настоящем документе также описаны способы производства легированных оксидов свинца, активных материалов электродов, электродов и свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. В настоящем документе также описаны легированные оксиды свинца, активные материалы электродов, электроды и свинцово-кислотные аккумуляторные батареи.

[0007] В одном из примеров сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

[0008] В другом примере способ производства легированного оксида свинца включает загрузку слитков сплава на основе свинца в шаровую мельницу, при этом сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; размол слитков сплава на основе свинца на воздухе; окисление сплава на основе свинца во время размола с образованием легированного оксида свинца; формирование частиц порошка легированного оксида свинца во время размола.

[0009] В другом примере способ производства легированного оксида свинца включает плавление сплава на основе свинца, при этом сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; распыление расплавленного сплава на основе свинца с образованием капель расплавленного сплава на основе свинца; окисление распыленных капель расплавленного сплава на основе свинца и отверждение окисленных капель сплава на основе свинца с образованием порошка легированного оксида свинца.

[0010] В другом примере порошок легированного оксида свинца включает продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

[0011] В другом примере способ производства электрода свинцово-кислотного аккумуляторной батареи включает: смешивание воды и порошка легированного оксида свинца с получением промежуточной пасты, при этом порошок легированного оксида свинца включает продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова, и смешивание водной серной кислоты с промежуточной пастой с получением пасты прекурсора активного материала.

[0012] В другом примере электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи включает: решетку из сплава на основе свинца; и активный материал, нанесенный в виде пасты на решетку из сплава на основе свинца, при этом активный материал образован из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

[0013] В другом примере способ производства свинцово-кислотной аккумуляторной батареи включает: электрическое соединение множества электродов с получением аккумулятора, при этом электроды включают активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; установку по меньшей мере одного аккумулятора в корпусе; добавление в корпус водного сернокислотного электролита и обеспечение контакта со множеством электродов; и герметизацию корпуса.

[0014] В другом примере свинцово-кислотная аккумуляторная батарея включает электрод, содержащий активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

[0015] Понятно, что изобретение(я), описанное(ые) в данном документе, не обязательно ограничивается(ются) примерными вариантами осуществления, приведенными в разделе «Сущность изобретения».

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0016] Различные отличительные особенности и характеристики изобретения(й), описанного(ых) в данном документе, станут более понятны при рассмотрении со ссылкой на прилагаемые фигуры, на которых:

[0017] Фиг. 1 представляет собой схематичное изображение с частичным сечением свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающей электрод в виде пастированной пластины;

[0018] Фиг. 2 представляет собой схему модели агрегированных сфер активного материала на основе диоксида свинца на положительном электроде в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее;

[0019] Фиг. 3 представляет собой технологическую схему, поясняющую обработку сплава на основе свинца с целью производства свинцово-кислотной аккумуляторной батареи;

[0020] На фиг. 4 представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0021] Фиг. 5 представляет собой схематичное поперечное сечение испытательного свинцово-кислотного аккумулятора, использованного в определенных описываемых ниже примерах для испытания эксплуатационных параметров пластинчатых электродов, произведенных с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0022] Фиг. 6 представляет собой график результатов испытания падения емкости (2-часовой цикл), на котором емкость батареи представлена как функция числа циклов для аккумуляторных батарей на 12 В, включающих отрицательный и/или положительный пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0023] Фиг. 7 представляет собой график результатов микрогибридных испытаний (micro-hybrid test - MHT), на котором конечное напряжение разрядки представлено как функция числа циклов для испытательных аккумуляторов, включающих положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0024] Фиг. 8 представляет собой график результатов гибридных испытаний по снятию импульсно-мощностных характеристик (hybrid pulse-power characterization - HPPC), на который точка пересечения мощности зарядки/разрядки нанесена как функция состояния зарядки испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0025] Фиг. 9А и 9В представляют собой диаграммы результатов испытания одночасовой емкости для испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0026] Фиг. 10А и 10В представляют собой диаграммы результатов испытания двадцатичасовой емкости для испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0027] Фиг. 11А и 11В представляют собой диаграммы результатов испытания пускового напряжения для испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе;

[0028] Фиг. 12А и 12В представляют собой диаграммы результатов испытания пусковой емкости для испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе; и

[0029] Фиг. 13А и 13В представляют собой диаграммы результатов испытания холостого тока для испытательных аккумуляторов, включающих положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, описываемого в настоящем документе.

[0030] Изложенные выше, а также другие отличительные особенности и характеристики станут в полной мере понятны читателю по рассмотрении нижеследующего подробного описания изобретения, раскрываемого в настоящем документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0031] Изобретение(я), описанное(ые) в настоящем документе, обеспечивает(ют) выгодные усовершенствования технологии свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

[0032] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи функционируют в соответствии с двумя электрохимическими реакциями на положительных электродах (катодах) и двумя электрохимическими реакциями на отрицательных электродах (анодах). Во время разрядки батареи электроны передаются от отрицательных электродов во внешнюю цепь, где они совершают работу, и далее к положительным электродам. Во время разрядки батареи на положительных электродах диоксид свинца восстанавливается до сульфата свинца в соответствии с химическим уравнением:

PbO₂ (тв.)+HSO₄^- (вод.)+3H⁺ (вод.)+2e^- → PbSO₄(тв.)+2H₂O(жид.)

Во время разрядки батареи на отрицательных электродах металлический свинец окисляется до сульфата свинца в соответствии с химическим уравнением:

Pb (тв.)+HSO₄^- (вод.) → PbSO₄ (тв.)+H⁺ (вод.)+2e^-

Во время зарядки и повторной зарядки батареи электроны передаются от положительных электродов через внешнюю цепь, в которой подводится энергия, делающая возможной эту передачу (например, соединенную с источником питания), к отрицательным электродам. Во время зарядки и повторной зарядки батареи на положительных электродах сульфат свинца окисляется до диоксида свинца в соответствии с химическим уравнением:

PbSO₄ (тв.)+2H₂O (жид.) → PbO₂ (тв.)+HSO₄^-(вод.)+3H⁺(вод.)+2e^-

Во время зарядки и повторной зарядки батареи на отрицательных электродах сульфат свинца восстанавливается до металлического свинца в соответствии с химическим уравнением:

PbSO₄ (тв.)+H⁺ (вод.)+2e^- → Pb (тв.)+HSO₄^- (вод.)

[0033] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи могут быть образованы из аккумуляторов, включающих электроды в виде пастированных пластин. Например, как показано на фиг. 1, свинцово-кислотная аккумуляторная батарея 10 в заряженном состоянии включает электрод 14 в виде пастированной пластины. Электрод 14 в виде пастированной пластины (который может быть как положительным, так и отрицательным электродом) включает активный материал 16, в виде пасты нанесенный и отвержденный на несущей решетчатой конструкции 18. Если электрод 14 в виде пастированной пластины является положительным электродом (катодом), то активный материал 16 содержит диоксид свинца. Если электрод 14 в виде пастированной пластины является отрицательным электродом (анодом), то активный материал 16 содержит губчатый металлический свинец. Электрод 14 в виде пастированной пластины показан размещенным внутри контейнера 12, в котором также имеются дополнительные электроды (не показаны), соединенные последовательно или параллельно с электродом 14 металлической (например, из свинца или сплава свинца) полосой 20. Полоса 20 показана соединенной с наружной клеммой 22 батареи.

[0034] Сразу после изготовления отрицательные пластинчатые электроды свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, как правило, включают губчатый (пористый) активный материал в виде металлического свинца, скрепленный с твердой решетчатой конструкцией, изготовленной из сплава на основе свинца, а положительные пластинчатые электроды, как правило, включают активный материал, содержащий диоксид свинца (PbO₂), скрепленный с твердой решетчатой конструкцией, также изготовленной из сплава на основе свинца (который может быть тем же самым или отличным от сплава на основе свинца, из которого образована решетка отрицательного электрода). Изготовление отрицательного и положительного электродов включает процесс пастирования, в ходе которого пасты, содержащие прекурсоры активных материалов, наносят на несущие решетки, отверждают и подвергают электрохимическому воздействию с целью преобразования в активные материалы в ходе электрохимического формирования.

[0035] Пасты, используемые для производства электродов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, как правило, содержат водный раствор серной кислоты, порошок оксида свинца и необязательные добавки. Порошок оксида свинца (который является прекурсором активного материала в виде металлического свинца (для отрицательного электрода) и активного материала в виде диоксида свинца (для положительного электрода)) может быть изготовлен, например, из очищенного металлического свинца или сплава на основе свинца путем размола в шаровой мельнице, способом Бартона (Barton), способом обработки в огнеупорной печи, во вращающейся трубчатой печи, способом высокотемпературного испарения или другими способами окисления свинца и производства порошка.

[0036] Химический состав порошков оксида свинца зависит от состава исходного материала (т.е. очищенного металлического свинца или сплава на основе свинца), конкретного способа производства порошка (например, размол в шаровой мельнице или способ Бартона) и рабочих параметров процесса производства порошка. Например, из очищенного металлического свинца способом размола в шаровой мельнице или способом Бартона можно получить порошок оксида свинца, содержащий диоксид свинца (PbO₂) и металлический свинец (Pb) в различных соотношениях в зависимости от параметров процесса. См,, например, Dix, «A Comparison of Barton-Pot and Ball-Mill Processes for Making Leady Oxide», J. Power Sources, 19 (1987), pp. 157-161.

[0037] Когда в способах Бартона, размола в шаровой мельнице или других способах производства оксида свинца в качестве сырья используют сплав на основе свинца, получаемый порошок содержит легированный оксид свинца. Легированный оксид свинца содержит оксид свинца (главным образом, α-PbO), легированный не являющимися свинцом элементами, присутствующими в сплаве, оксидами не являющихся свинцом элементов и неокисленным сплавом на основе свинца. В настоящем контексте термин «легированный оксид свинца» означает окисленные порошкообразные продукты, содержащие легированный оксид свинца, которые также могут содержать или не содержать частицы неокисленного сплава на основе свинца и/или многофазные частицы, включающие фазу сплава на основе свинца и фазу легированного оксида свинца. Например, из сплава на основе свинца, содержащего легирующие добавки висмута, сурьмы, мышьяка и олова, способом размола в шаровой мельнице, способом Бартона или другим способом производства оксида свинца можно получить порошок легированного оксида свинца, в различных соотношениях содержащий частицы сплава на основе свинца, частицы оксида свинца, легированного висмутом, сурьмой, мышьяком и оловом (и/или оксидами любого из них), и многофазные частицы, содержащие обе фазы (т.е., сплав на основе свинца и легированный оксид свинца). Порошок легированного оксида свинца может быть использован в качестве ингредиента прекурсора активного материала в пастах, составляемых для производства активного материала свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и электродов, содержащих активный материал, полученный из порошка легированного оксида свинца.

[0038] Сплав на основе свинца, пригодный для производства порошков легированного оксида свинца, содержит легирующие добавки висмута, сурьмы, мышьяка и олова. Сплав на основе свинца может содержать, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута, от 0,0010% до 0,0300% сурьмы, от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова. Сплав на основе свинца также может содержать до 0,0500% серебра и/или до 0,0100% таллия.

[0039] Сплав на основе свинца содержит висмут в качестве легирующей добавки, которая может улучшать срок службы, способность к аккумулированию энергии и глубину разрядки свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, включающих активный материал, произведенный из этого сплава на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать висмут, в процентах от общей массы сплава, в количестве от 0,0030% до 0,0900% (30-900 миллионных долей, далее - млн^-1) или в любом поддиапазоне указанного, например, от 0,0050% до 0,0700% (50-700 млн^-1), от 0,0090% до 0,0600% (90-600 млн^-1), от 0,0090% до 0,0150% (90-150 млн^-1) или от 0,0090% до 0,0110% (90-110 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать висмут, например, в количестве (в процентах от общей массы сплава), лежащем в диапазоне от 0,0040% до 0,0800%, от 0,0050% до 0,0700%, от 0,0060% до 0,0600%, от 0,0070% до 0,0500%, от 0,0080% до 0,0400%, от 0,0090% до 0,0300%, от 0,0100% до 0,0200%, от 0,0090% до 0,0250%, от 0,0090% до 0,0200%, от 0,0095% до 0,0500%, от 0,0095% до 0,0250%, от 0,0095% до 0,0200%, от 0,0095% до 0,0150%, от 0,0100% до 0,0500%, от 0,0100% до 0,0250%, от 0,0100% до 0,0150% или от 0,0095% до 0,0105% (т.е., 40-800 млн^-1, 50-700 млн^-1, 60-600 млн^-1, 70-500 млн^-1, 80-400 млн^-1, 90-300 млн^-1, 100-200 млн^-1, 90-250 млн^-1, 90-200 млн^-1, 95-500 млн^-1, 95-250 млн^-1, 95-200 млн^-1, 95-150 млн^-1, 100-500 млн^-1, 100-250 млн^-1, 100-150 млн^-1 или 95-105 млн^-1).

[0040] Сплав на основе свинца содержит сурьму в качестве легирующей добавки, которая может повышать скорость окисления сплава на основе свинца до порошка легированного оксида свинца в ходе размола в шаровой мельнице, при обработке способом Бартона или другим способом производства оксида свинца. Сурьма также может улучшать способность к аккумулированию энергии и параметры цикла зарядки-разрядки свинцово-кислотных аккумуляторов, включающих активный материал, произведенный из сплава на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать сурьму, в процентах от общей массы сплава, в количестве от 0,0010% до 0,0300% (10-300 млн^-1) или в любом поддиапазоне указанного, например, от 0,0020% до 0,0200% (20-200 млн^-1), от 0,0075% до 0,0125% (75-125 млн^-1), от 0,0090% до 0,0150% (90-150 млн^-1) или от 0,0090% до 0,0110% (90-110 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать сурьму, например, в количестве (в процентах от общей массы сплава), лежащем в диапазоне от 0,0030% до 0,0190%, от 0,0040% до 0,0180%, от 0,0050% до 0,0170%, от 0,0060% до 0,0160%, от 0,0070% до 0,0150%, от 0,0080% до 0,0140%, от 0,0090% до 0,0130%, от 0,0100% до 0,0200%, от 0,0065% до 0,0135%, от 0,0070% до 0,0130%, от 0,0080% до 0,0120%, от 0,0085% до 0,0115% или от 0,0095% до 0,0150% (т.е., 30-190 млн^-1, 40-180 млн^-1, 50-170 млн^-1, 60-160 млн^-1, 70-150 млн^-1, 80-140 млн^-1, 90-130 млн^-1, 100-120 млн^-1, 65-135 млн^-1, 70-130 млн^-1, 80-120 млн^-1, 85-115 млн^-1или 95-105 млн^-1).

[0041] Сплав на основе свинца содержит мышьяк в качестве легирующей добавки, которая может улучшать способность к аккумулированию энергии и параметры цикла зарядки-разрядки свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, включающих активный материал, произведенный из сплава на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать мышьяк, в процентах от общей массы сплава, в количестве от 0,0010% до 0,0300% (10-300 млн^-1) или в любом поддиапазоне указанного, например, от 0,0020% до 0,0200% (20-200 млн^-1), от 0,0075% до 0,0125% (75-125 млн^-1), от 0,0090% до 0,0150% (90-150 млн^-1) или от 0,0090% до 0,0110% (90-110 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать мышьяк, например, в количестве (в процентах от общей массы сплава), лежащем в диапазоне от 0,0030% до 0,0190%, от 0,0040% до 0,0180%, от 0,0050% до 0,0170%, от 0,0060% до 0,0160%, от 0,0070% до 0,0150%, от 0,0080% до 0,0140%, от 0,0090% до 0,0130%, от 0,0100% до 0,0200%, от 0,0065% до 0,0135%, от 0,0070% до 0,0130%, от 0,0080% до 0,0120%, от 0,0085% до 0,0115% или от 0,0095% до 0,0150% (т.е., 30-190 млн^-1, 40-180 млн^-1, 50-170 млн^-1, 60-160 млн^-1, 70-150 млн^-1, 80-140 млн^-1, 90-130 млн^-1, 100-120 млн^-1, 65-135 млн^-1, 70-130 млн^-1, 80-120 млн^-1, 85-115 млн^-1 или 95-105 млн^-1).

[0042] Сплав на основе свинца содержит олово в качестве легирующей добавки, которая может раскислять металлический свинец и предотвращать потери сурьмы, мышьяка и/или висмуты во время начального плавления и составления композиции сплава на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать олово, в процентах от общей массы сплава, в количестве от 0,0010% до 0,0090% (10-90 млн^-1) или в любом поддиапазоне указанного, например, от 0,0045% до 0,0075% (45-75 млн^-1), от 0,0050% до 0,0075% (45-75 млн^-1) или от 0,0050% до 0,0075% (45-75 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать олово, например, в количестве (в процентах от общей массы сплава), лежащем в диапазоне от 0,0010% до 0,0080%, от 0,0010% до 0,0070%, от 0,0020% до 0,0075%, от 0,0020% до 0,070%, от 0,0025% до 0,0075%, от 0,0030% до 0,0060%, от 0,0035% до 0,0050%, от 0,0040% до 0,0060%, от 0,0040% до 0,0050%, от 0,0045% до 0,0060%, от 0,0045% до 0,0055%, от 0,0035% до 0,0045% (т.е., 10-80 млн^-1, 10-70 млн^-1, 20-75 млн^-1, 20-70 млн^-1, 25-75 млн^-1, 30-60 млн^-1, 35-50 млн^-1, 40-60 млн^-1, 40-50 млн^-1, 45-60 млн^-1, 45-55 млн^-1 или 35-45 млн^-1).

[0043] Сплав на основе свинца может содержать серебро. Серебро в качестве легирующей добавки снижает скорость окисления свинца и, следовательно, серебро часто добавляют в сплавы на основе свинца, используемые для производства решеток для пастированных электродов, чтобы снизить скорость коррозии решеток аккумуляторных батарей на протяжении срока службы. Снижение скорости окисления свинца вследствие присутствия серебра нежелательно для сплавов на основе свинца, используемых для производства порошков легированного оксида свинца в шаровых мельницах, способом Бартона или другим способом, так как из-за снижения скорости окисления уменьшается производительность получения оксида свинца, увеличивается количество неокисленного свинца в оксидном продукте, и образуются более крупные частицы оксида. Однако, поскольку аккумуляторные батареи, содержащие серебро в составе сплава на основе свинца, из которого изготовлены несущие решетки электродов, рециркулируют, содержание серебра в рециркулированном (вторичном) сплаве увеличивается. Следовательно, содержание серебра в сплаве на основе свинца, описываемом в настоящем документе, не должно превышать 0,0750% (до 750 млн^-1) от общей массы сплава. Например, сплав на основе свинца может содержать серебро в количестве (в процентах от общей массы сплава) до 0,0500%, до 0,0100%, до 0,0075%, до 0,0050%, до 0,0045%, до 0,0040%, до 0,0035%, до 0,0030%, до 0,0025%, до 0,0015%, до 0,0010%, до 0,00050%, до 0,0001%, от 0,0001% до 0,0100%, от 0,0005% до 0,0050%, от 0,0015% до 0,0045%, от 0,0025% до 0,0045%, от 0,0035% до 0,0045%, от 0,0038% до 0,0045%, от 0,0015% до 0,0025% или от 0,0018% до 0,0025% (т.е. до 500 млн^-1, до 100 млн^-1, до 75 млн^-1, до 50 млн^-1, до 45 млн^-1, до 40 млн^-1, до 35 млн^-1, до 30 млн^-1, до 25 млн^-1, до 15 млн^-1, до 10 млн^-1, до 5 млн^-1, до 1 млн^-1, 1-100 млн^-1, 5-50 млн^-1, 15-45 млн^-1, 25-45 млн^-1, 35-45 млн^-1, 38-45 млн^-1, 15-25 млн^-1 или 18-25 млн^-1).

[0044] Сплав на основе свинца может содержать таллий. Содержание таллия в сплаве на основе свинца, описываемом в настоящем документе, не должно превышать 0,0100% (до 100 млн^-1) от общей массы сплава. Например, сплав на основе свинца может содержать таллий в количестве (в процентах от общей массы сплава) до 0,0100%, до 0,0050%, до 0,0025%, до 0,0010%, до 0,00050%, от 0,0001% до 0,0100%, от 0,0001% до 0,0050%, от 0,0001% до 0,0025%, от 0,0005% до 0,0025%, от 0,0001% до 0,0010%, от 0,0005% до 0,0010% или от 0,0001% до 0,0005% (т.е., до 100 млн^-1, до 50 млн^-1, до 25 млн^-1, до 10 млн^-1, до 5 млн^-1, 1-100 млн^-1, 1-50 млн^-1, 1-25 млн^-1, 5-25 млн^-1, 1-10 млн^-1, 5-10 млн^-1 или 1-5 млн^-1).

[0045] Сплав на основе свинца может содержать магний. Как описано выше, серебро считается примесью, содержащейся в рециркулированном (вторичном) свинце, снижающей скорость окисления и, следовательно, ее присутствие в сплавах на основе свинца, предназначенных для изготовления легированных оксидов свинца и активных материалов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может быть неблагоприятным. Чтобы компенсировать какое-либо уменьшение скорости окисления из-за присутствия серебра, сплав на основе свинца может, необязательно, содержать, например, по меньшей мере 0,0010% магния (10 млн^-1) от общей массы. Например, сплав на основе свинца может содержать магний в количестве (в процентах от общей массы сплава), по меньшей мере 0,0015%, по меньшей мере 0,0020%, по меньшей мере 0,0025%, по меньшей мере 0,0030%, по меньшей мере 0,0035%, по меньшей мере 0,0040% или по меньшей мере 0,0045% (т.е., по меньшей мере 15 млн^-1, по меньшей мере 20 млн^-1, по меньшей мере 25 млн^-1, по меньшей мере 30 млн^-1, по меньшей мере 35 млн^-1, по меньшей мере 40 млн^-1, по меньшей мере 45 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать магний в количестве (в процентах от общей массы сплава) до 0,0100% (100 млн^-1) или, например, до 0,0095%, до 0,0090%, до 0,0085%, до 0,0080%, до 0,0075%, до 0,0070%, до 0,0065%, до 0,0060%, до 0,0055% или до 0,0050% (т.е., до 95 млн^-1, до 90 млн^-1, до 85 млн^-1, до 80 млн^-1, до 75 млн^-1, до 70 млн^-1, до 65 млн^-1, до 60 млн^-1, до 55 млн^-1 или до 50 млн^-1). Сплав на основе свинца может содержать магний в количестве (в процентах от общей массы сплава), лежащем в диапазоне от 0,0010% до 0,0100% (10-100 млн^-1) или в любом поддиапазоне указанного, например, от 0,0010% до 0,0050% (10-50 млн^-1).

[0046] Кроме этого, сплав на основе свинца может содержать в сумме менее 0,0500 массовых процентов (500 млн^-1) иных элементов, нежели свинец, висмут, сурьма, мышьяк, олово, серебро и таллий. Сплав на основе свинца может содержать в сумме менее 0,0100 массовых процентов (100 млн^-1) иных элементов, нежели свинец, висмут, сурьма, мышьяк, олово, серебро и таллий. Сплав на основе свинца может содержать в сумме менее 0,0050 массовых процентов (50 млн^-1) иных элементов, нежели свинец, висмут, сурьма, мышьяк, олово, серебро и таллий. Сплав на основе свинца может содержать в сумме менее 0,0010 массовых процентов (10 млн^-1) иных элементов, нежели свинец, висмут, сурьма, мышьяк, олово, серебро и таллий.

[0047] Сплав на основе свинца может содержать в сумме менее 0,0010 массовых процентов (10 млн^-1) теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома, которые могут являться случайными примесями в сплаве на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать менее 0,0005 массовых процентов (5 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома в качестве случайных примесей в сплаве на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома в качестве случайных примесей в сплаве на основе свинца. Сплав на основе свинца может содержать один или несколько элементов, перечисленных в таблице 1, если они есть, в качестве случайных примесей в количестве, не превышающем максимальные величины, указанные в таблице.

Таблица 1: Пример случайных примесей и пример максимальных величин их содержания

Элемент Массовое процентное содержание Массовых миллионных долей Ag ≤0,0100 ≤100 Tl ≤0,0010 ≤10 Se ≤0,0001 ≤1 Zn ≤0,0005 ≤5 Cr ≤0,0005 ≤1 Ni ≤0,0002 ≤2 Cu ≤0,0007 ≤7 Te ≤0,0001 ≤1 Fe ≤0,0005 ≤5 Cd ≤0,0001 ≤1 Mn ≤0,0002 ≤2

[0048] Сплав на основе свинца может иметь некоторую номинальную (т.е., целевую) композицию, выраженную в массовых миллионных долях: 100 млн^-1 висмута, 100 млн^-1 сурьмы, 100 млн^-1 мышьяка, 40 млн^-1 олова, остальное - свинец и случайные примеси. Примеры композиций включают, помимо прочих, приведенные ниже в таблицах 2 и 3.

Таблица 2: Пример композиции сплава на основе свинца

Элемент Массовое процентное содержание Массовых миллионных долей Bi 0,0030-0,0250 30-250 Sb 0,0090-0,0110 90-110 As 0,0090-0,0110 90-110 Sn 0,0050-0,0075 50-75 Ag ≤0,0100 ≤100 Tl ≤0,0010 ≤10 Se ≤0,0001 ≤1 Zn ≤0,0005 ≤5 Cr ≤0,0005 ≤1 Ni ≤0,0002 ≤2 Cu ≤0,0007 ≤7 Te ≤0,0001 ≤1 Fe ≤0,0005 ≤5 Cd ≤0,0001 ≤1 Mn ≤0,0002 ≤2 Pb + другие случайные примеси остальное остальное

Таблица 3: Пример композиций сплава на основе свинца (в миллионных долях от общей массы)

Элемент Bi Sb As Sn Другие** Pb Прим. 1 95-105 95-105 95-105 35-45 случайная величина остальное Прим. 2 90-110 90-110 90-110 30-50 случайная величина остальное Прим. 3 75-125 75-125 75-125 25-75 случайная величина остальное Прим. 4 50-150 50-150 50-150 25-75 случайная величина остальное Прим. 5 50-150 50-150 25-150 15-75 случайная величина остальное Прим. 6 50-150 50-125 50-125 15-50 случайная величина остальное Прим. 7 75-150 75-115 50-115 15-50 случайная величина остальное Прим. 8 30-250 90-110 90-110 50-75 случайная величина остальное

** Во всех примерах серебро может присутствовать в количестве до 100 млн^-1, таллий может присутствовать в количестве до 10 млн^-1 или в любом количестве меньше максимального или лежащем в поддиапазоне указанного.

[0049] Сплав на основе свинца может быть произведен с использованием любой известной технологии металлургии свинца, включая, помимо прочего, плавление и отшлаковывание первичного свинца, обработка вторичного (рециркулированного) свинца, операции пирометаллургической и/или электролитической очистки. Например, заданные количества висмута, сурьмы, мышьяка и олова могут быть добавлены в качестве легирующих добавок в очищенный первичный и/или вторичный (рециркулированный) расплавленный свинец с целью составления описанной выше химической композиции. Составленный расплавленный сплав на основе свинца может быть отлит в слитки или непосредственно подан на последующую обработку, например, на окисление способом Бартона.

[0050] Сплав на основе свинца, описанный выше, может быть использован для производства порошка легированного оксида свинца способом Бартона, способом размола в шаровой мельнице или другим способом производства оксида свинца.

[0051] Способ Бартона представляет собой полунепрерывный процесс, в ходе которого металлический свинец или сплав на основе свинца плавят и подают вертикально в производственный резервуар с мешалкой (например, чугунный чашеобразный реактор). Расплавленный свинец или сплав на основе свинца, поданный через верхнюю часть производственного резервуара, вступает в контакт с вращающимися лопастями, которые разбивают поток расплавленного свинца или сплава на основе свинца на маленькие распыленные капли. Капли расплавленного свинца или сплава на основе свинца затем окисляют до оксида свинца потоком воздуха, пропускаемого через производственный резервуар. Окисленный свинец или сплав на основе свинца отверждается с образованием частиц оксида свинца или легированного оксида свинца, которые пневматически перемещают из производственного резервуара в систему извлечения продукта (как правило, включающую камеру оседания, циклон и/или рукавный фильтр, например). Способ Бартона может быть настроен путем корректировки расхода подачи расплавленного свинца или сплава на основе свинца, скорости вращения лопастей (мешалки), температуры в системе и расхода потока воздуха через производственный резервуар.

[0052] В одном из примеров описанный выше сплав на основе свинца может быть использован для производства порошка легированного оксида свинца в реакторе Бартона, работающем при температуре, лежащей в диапазоне от 675°F до 700°F (357-371°С), скорости мешалки от 150 до 500 об/мин и с воздушным вентилятором, работающем при 44-49 Герц.

[0053] Способ размола в шаровой мельнице представляет собой периодический или полупериодический процесс, в ходе которого слитки свинца или сплава на основе свинца (также известные как чушки или заготовки) загружают с воздухом в шаровую мельницу. Теплота трения, выделяющаяся при галтовке твердых слитков свинца или сплава на основе свинца, инициирует реакцию окисления, в ходе которой кислород воздуха взаимодействует со свинцом с образованием оксида свинца. Во время размола частицы оксида свинца, образующиеся на поверхности слитков, и частицы неокисленного свинца, отламывающиеся от слитков, образуют порошок, который может быть выведен из шаровой мельницы циркулирующим потоком воздуха. Расположенные ниже по потоку центробежные мельницы и циклоны могут быть использованы для сбора более крупных частиц. Более мелкие частицы могут быть отделены при помощи рукавного фильтра.

[0054] Способ обработки в огнеупорной печи представляет собой периодический процесс, в ходе которого твердый металлический свинец или сплав на основе свинца нагревают в печи газовым пламенем, направленным на его поверхность. Порция твердого металлического свинца или сплава на основе свинца расположена в стальной чаше, оборудованной вращающейся вертикальной осью и горизонтальной крестовиной с навесными плугами. Плуги непрерывно передвигают порцию твердого металлического свинца или сплава на основе свинца, открывая свежие поверхности для окисления газовым пламенем, при этом окисленный материал откалывается от исходного материала и образует порошкообразный продукт.

[0055] Способ обработки во вращающейся трубчатой печи представляет собой непрерывный процесс, в ходе которого расплавленный свинец или сплав на основе свинца подают в верхний конец облицованной жаропрочным материалом наклонной вращающейся трубы. Под действием окислительного пламени, находящегося в нижнем конце трубы, происходит окисление расплавленного свинца или сплава на основе свинца, текущего по трубе. Труба достаточно длинная для того, чтобы расплавленный свинец или сплав на основе свинца окислился до того, как достигнет нижнего конца как порошкообразный продукт.

[0056] Способ высокотемпературного испарения представляет собой непрерывный процесс, в ходе которого порошок оксида свинца производят путем сжигания тонкодисперсного потока расплавленного свинца или сплава на основе свинца в специальной горелке с дутьем, температура пламени в которой составляет около 1200°С, при этом расплавленный свинец или сплав на основе свинца испаряется и окисляется с образованием пара. Пар отводят из реакционной камеры потоком воздуха, охлаждают в серии S-образных трубок и улавливают при помощи рукавного фильтра.

[0057] Способ производства легированного оксида свинца может включать плавление описанного выше сплава на основе свинца, распыление расплавленного сплава на основе свинца с образованием капель расплавленного сплава на основе свинца, окисление распыленных капель расплавленного сплава на основе свинца и отверждение окисленных капель сплава на основе свинца с образованием порошка легированного оксида свинца. Понятно, что во время окисления по меньшей мере часть расплавленного сплава на основе свинца окисляется до легированного оксида свинца, но расплавленный сплав на основе свинца может не полностью окисляться до легированного оксида свинца, в каковом случае получаемый продукт может содержать частицы легированного оксида свинца, частицы неокисленного сплава на основе свинца и/или многофазные частицы, содержащие фазу сплава на основе свинца и фазу легированного оксида свинца. Расплавленный сплав на основе свинца может быть подан в реакционный резервуар с мешалкой (например, реактор Бартона), где расплавленный сплав на основе свинца распыляется при соударении с вращающимися лопастями (мешалки), находящимися в реакционном резервуаре, которые разбивают поток расплавленного сплава на основе свинца на распыленные капли. Капли расплавленного сплава на основе свинца могут быть окислены до легированного оксида свинца потоком воздуха, пропускаемого через реакционный резервуар. Распыленные капли (содержащие неокисленный сплав и/или окисленный материал) могут отверждаться в реакционном резервуаре с образованием частиц легированного оксида свинца, которые могут быть пневматически выведены из реакционного резервуара в систему извлечения порошка.

[0058] Способ производства легированного оксида свинца может включать размол описанного выше сплава на основе свинца. Например, слитки, содержащие сплав на основе свинца, могут быть загружены в шаровую мельницу и размолоты на воздухе, при этом теплота трения, выделяющаяся при галтовке и соударении слитков сплава на основе свинца, инициирует реакцию окисления, в ходе которой кислород воздуха взаимодействует со сплавом с образованием легированного оксида свинца. Во время размола частицы легированного оксида свинца, образующиеся на поверхности слитков, и частицы неокисленного сплава, отламывающиеся от слитков, образуют порошок, который может быть выведен из шаровой мельницы циркулирующим потоком воздуха и пневматически подан в систему извлечения порошка.

[0059] Порошок легированного оксида свинца, полученный из описанного выше сплава на основе свинца, может быть использован в качестве ингредиента прекурсора активного материала для составления паст, предназначенных для производства электродов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, включающих активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца. Перед составлением паст порошок легированного оксида свинца может быть дополнительно размолот с целью уменьшения размера частиц и/или улучшения морфологии частиц.

[0060] Пасты, используемые для производства электродов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, могут содержать смесь водной серной кислоты и порошка легированного оксида свинца, содержащего продукт окисления описанного выше сплава на основе свинца. Кроме этого, пасты могут содержать добавки, такие как полиэфирные волокна, свинцовый сурик (Pb₃O₄/2PbO⋅PbO₂), затравочные материалы (например, четырехосновный сульфат свинца (4PbO⋅PbSO₄) или трехосновные сульфаты свинца (4PbO⋅PbSO₄)), материалы для увеличения объема (например, углерод, сульфат бария и/или лигносульфонат) и/или связующие материалы (например, сульфат аммония или сульфат магния). Пасты могут быть составлены так, чтобы, наряду с другими свойствами, они обладали консистенцией перед отверждением (реологическими свойствами), облегчающей нанесение паст на решетки из сплава на основе свинца, достаточной когезионной связностью материала пасты и способностью адгезионного соединения с решетками во время отверждения, достаточной пористостью после отверждения.

[0061] Порошки легированного оксида свинца, используемые для составления паст, наносимых на электродные решетки, могут быть эффективным образом нанесены на решетки в сухом состоянии благодаря достаточной когезии между частицами порошка и способностью адгезионного соединения с материалом решетки. Смешивание порошков легированного оксида свинца с водой, водной серной кислотой и необязательными добавками с целью получения пасты увеличивает когезию, адгезию и делает возможным нанесение на решетки. Во время операции смешивания пасты порошок легированного оксида свинца и вода могут быть смешаны в мешалке с получением суспензии или пасты. Затем при постоянном перемешивании и необязательном охлаждении может производиться добавление водной серной кислоты до тех пор, пока не будет получена заданная консистенция и плотность пасты. Серная кислота вступает в реакцию с легированным оксидом свинца с образованием легированного сульфата свинца, который, помимо увеличения объема пасты и придания ей большей пористости, обладает связующим действием, так что обращение с отвержденной пластиной не влечет за собой потери значительного количества материала. Нанесение паст на несущие решетки, изготовленные из сплава, может быть выполнено вручную или с использованием системы пастирования с целью заполнения открытого пространства решетки. В любом случае, пасты наносят на изготовленные из сплава решетки и формируют равномерно распределенную массу материала пасты, интегрированную в решетчатую конструкцию. Пластины (пастированные решетки) могут быть прикатаны до заданной толщины и/или подвергнуты мгновенной сушке для удаления влаги.

[0062] Пасты, содержащие порошки легированного оксида свинца, изготовленные из описанного выше сплава на основе свинца, могут быть нанесены на решетки, включающие металлический свинец или любой надлежащий сплав на основе свинца, такой как, например, сплавы свинца-сурьмы, сплавы свинца-кальция, сплавы свинца-кальция-олова, сплавы свинца-кальция-олова-серебра, сплавы свинца-кальция-алюминия или сплавы свинца-олова-кальция-алюминия.

[0063] Пластины (пастированные решетки) могут быть отверждены в неподвижном воздухе или в принудительном потоке воздуха при повышенной температуре и регулируемой относительной влажности в ходе операции гидро-отверждения. В условиях гидро-отверждения содержащаяся в пасте вода, по меньшей мере частично, испаряется, серная кислота вступает в пасте в реакцию со сплавом на основе свинца и/или легированным оксидом свинца с образованием легированного сульфата свинца, тем самым, отверждая и упрочняя пасту. Нанесенные пасты отверждают до состояния твердой массы, в каковом состоянии пасты прочно сцеплены с решетками с образованием пастированных пластин, которые могут переносить манипуляции в ходе последующей обработки и изготовления аккумуляторных батарей без механических потерь отвержденного материала пасты.

[0064] После затвердевания/гидро-отверждения металлический сплав свинца и/или прекурсоры легированного оксида свинца, присутствующие в пасте (главным образом, в отвержденной форме легированного сульфата свинца), подвергают электрохимическому преобразованию в активный материал - губчатый металлический сплав (отрицательные электроды/аноды) или активный материал - легированный оксид свинца (положительные электроды/катоды) в ходе операции «формирования», которая, по существу, представляет собой операцию начальной электрохимической зарядки, состоящую в начальном формировании электродов свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. В зависимости от конкретного варианта реализации в промышленности, пастированные и отвержденные пластины могут быть преобразованы в электроды независимо (например, в составе аккумулятора) или в готовые аккумуляторные батареи. Например, пастированные и отвержденные пластины могут быть установлены в резервуарах с водной серной кислотой с чередованием пластин, предназначенных для преобразования в положительные и отрицательные электроды. Пластины положительных электродов могут быть электрически соединены друг с другом параллельно в одну группу, пластины отрицательных электродов - электрически соединены друг с другом параллельно в другую группу, и все пластины погружены в раствор электролита - водную серную кислоту. Затем через группы пластин (электроды) может быть пропущен электрический ток, как при зарядке или повторной зарядке батареи, при этом сплав свинца, легированные оксиды свинца и легированные сульфаты свинца, присутствующие в группе пластин положительных электродов, вступают в реакцию с образованием активного материала - легированного диоксида свинца, а легированные оксиды свинца и легированные сульфаты свинца в группе пластин отрицательных электродов вступают в реакцию с образованием активного материала - губчатого сплава свинца. В некоторых вариантах реализации в промышленности, пластины - положительные электроды и пластины - отрицательные электроды могут быть сформированы независимо в отдельных резервуарах с водной серной кислотой во взаимодействии с холостыми электродами.

[0065] В зависимости от полярности, в результате пропускания электрического тока через пастированные и отвержденные пластины происходит электрохимическое преобразование сплава свинца, легированных оксидов свинца и легированных сульфатов свинца в активный материал, содержащий коричневатый легированный диоксид свинца, и, таким образом, формирование положительных электродов; или преобразование легированных оксидов свинца и легированных сульфатов свинца в активный материал, содержащий сероватый губчатый сплав свинца и, таким образом, формирование отрицательных электродов. Состав паст, используемых для изготовления, соответственно, активного материала положительных электродов и отрицательных электродов, в целом, различен и подобран специально для обеспечения физических и химических свойств, надлежащих для соответствующего типа электродов. Например, композиции паст для производства отрицательных электродов, как правило, содержат больше увеличивающих объем добавок, таких как лигносульфонаты и сульфонат бария, например, чем композиции паст для производства положительных электродов.

[0066] По завершении операции формирования, электроды могут быть промыты и высушены. В некоторых вариантах реализации в промышленности, одновременно может производиться отливка, пастирование, отверждение и формирование множества решеток, которые могут быть разрезаны в соответствии с размером, пригодным для изготовления свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Сформированные пластины - отрицательные электроды после извлечения из резервуара формирования также могут быть прикатаны или спрессованы с целью уменьшения шероховатости поверхности активного материала - губчатого сплава свинца, который из-за выделения газа во время электрохимического восстановления легированных оксидов свинца и легированного сульфата свинца до губчатого сплава свинца может иметь относительно шероховатую поверхность. После этого электроды готовы для использования в производстве свинцово-кислотных аккумуляторных батарей.

[0067] Производство свинцово-кислотных аккумуляторных батарей может включать сварку, пайку или иное электрическое соединение множества электродных пластин с одинаковой полярностью с полосой, изготовленной из свинца или сплава на основе свинца. В результате электрического соединения множества электродных пластин образуется пакет пластин (т.е., пакет положительных пластин или пакет отрицательных пластин), в котором множество электродных пластин конструкционно отделены друг от друга, но электрически соединены параллельно при помощи полосы. Пакет положительных пластин и пакет отрицательных пластин могут быть смонтированы во взаимно-замкнутой конфигурации так, чтобы каждая положительная пластина пакета положительных пластин находилась вблизи двух отрицательных пластин пакета отрицательных пластин. Между соседними положительными и отрицательными электродными пластинами могут быть помещены электроизолирующие пористые разделители или абсорбирующие электролит стеклянные маты, чтобы предотвратить короткое замыкание вследствие физического контакта, не препятствуя потоку ионов. Совокупность, включающая пакет положительных пластин и пакет отрицательных пластин, образует индивидуальный электрохимический аккумулятор. Положительные электродные пластины аккумулятора расположены между двумя отрицательными электродными пластинами и необязательными промежуточными разделителями, внутренние отрицательные электродные пластины аккумулятора расположены между двумя положительными электродными пластинами и необязательными промежуточными разделителями.

[0068] Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея включает по меньшей мере один индивидуальный электрохимический аккумулятор и может включать множество аккумуляторов, электрически соединенных последовательно и находящихся в пластиковом корпусе, содержащем электролит - водную серную кислоту. Например, аккумуляторная батарея может включать шесть аккумуляторов на 2,1 В, соединенных последовательно, что дает систему на 12,6 В при полной зарядке. Готовую свинцово-кислотную аккумуляторную батарею получают путем монтажа в корпусе одного или нескольких аккумуляторов, электрического соединения этих аккумуляторов последовательно внешними клеммами, заполнения корпуса электролитом - водной серной кислотой и герметизации корпуса.

[0069] Сплав на основе свинца, описываемый в настоящем документе, обеспечивает выгодные усовершенствования технологии свинцово-кислотных аккумуляторных батарей благодаря возможности производства активных материалов электродов (т.е., активного материала положительного электрода, включающего легированный диоксид свинца, или активного материала отрицательного электрода, включающего губчатый сплав на основе свинца), которые обеспечивают улучшенные параметры работы свинцово-кислотных аккумуляторов. Например, свинцово-кислотные аккумуляторы, включающие активный материал электродов, изготовленный из легированного оксида свинца, произведенного из сплава на основе свинца, могут обладать увеличенной емкостью, увеличенным сроком службы по числу зарядных циклов, повышенной динамической восприимчивостью заряда (dynamic charge acceptance - DCA), замедленным снижением емкости в последующих циклах и сниженной потерей емкости на конец срока службы.

[0070] Обычные порошки оксида свинца, используемые для производства активных материалов электродов, изготавливают, главным образом из рафинированного и очищенного металлического свинца, из которого один или несколько элементов из висмута, сурьмы, мышьяка или олова пирометаллургическим или электрохимическим способом удалены до концентрации случайной примеси или менее. Удаление висмута, сурьмы, мышьяка и/или олова из рафинированного и очищенного свинца, используемого для производства порошков оксида свинца, применяемых при изготовлении активного материала, обуславливалось, по меньшей мере частично, опасениями, что присутствие этих элементов в активном материале отрицательного электрода батареи может оказывать нежелательное влияние на саморазрядку, образование газа, потери воды и возможное высыхание батареи. Действительно, опасения по поводу переноса этих элементов из активного материала положительного электрода через электролит в активный материал отрицательного электрода до сих пор обуславливали их удаление из рафинированного и очищенного свинца, используемого для производства порошков оксида свинца, применяемого при изготовлении активного материала как положительных, так и отрицательных электродов. Однако, аккумуляторы, включающие активный материал, произведенный из порошков оксида свинца, полученных из рафинированного и очищенного свинца, обладают меньшей способностью к аккумулированию энергии, чем аккумуляторы, включающие активный материал, произведенный из порошков легированного оксида свинца, полученного из сплавов на основе свинца, содержащих один или несколько из следующих элементов: висмута, сурьмы, мышьяка и/или олова. Кроме того, аккумуляторы, включающие активный материал положительного электрода, произведенный из порошков оксида свинца, полученных из рафинированного и очищенного свинца, характеризуются существенной потерей емкости со временем в ходе последующих циклов зарядки-разрядки из-за изменения формы частиц диоксида свинца и ослабления контакта между частицами и контакта частиц с решеткой. Однако, этот эффект ослаблен в аккумуляторных батареях, включающих активный материал положительного электрода, произведенный из порошков легированного оксида свинца, полученный из сплавов на основе свинца, содержащих один или несколько из следующих элементов: висмута, сурьмы, мышьяка и/или олова.

[0071] Поведение активного материала положительного электрода на микроскопическом уровне в ходе перезарядки аккумуляторных батарей может быть представлено в виде концепции агрегатов сфер (aggregate-of-spheres - AOS), или модели Kugelhaufen, в соответствии с которой активный материал положительного электрода включает сферы диоксида свинца, соединенные друг с другом перешейками из диоксида свинца. См. Hullmeine et al., «Effect of Previous Charge/Discharge History on the Capacity of the PbO₂/PbSO₄ Electrode: the Hysteresis or Memory Effect», Journal of Power Sources, 25 (1989), pp. 27-47; и Winsel et al., «The Aggregate-of-Spheres ('Kugelhaufen') Model of the PbO₂/PbSO₄ Electrode», Journal of Power Sources, 30 (1990), pp. 209-226. В соответствии с этой моделью, ограничения по емкости, потере емкости в последующих циклах и сроку службы по числу зарядных циклов, характерных для аккумуляторов, включающих активный материал положительного электрода, изготовленный из оксидов свинца, полученных из очищенного свинца, может быть объяснен, по меньшей мере отчасти, постепенным увеличением омического сопротивления активного материала в результате уменьшения размера и количества перешейков между частицами диоксида свинца.

[0072] Как показано на фиг. 2, активный материал 50 положительного электрода включает частицы 52 диоксида свинца, соединенный перешейками 54. Омическое сопротивление (и, следовательно, электропроводность) активного материала 50 зависит, отчасти, от количества и относительного размера перешейков 54 между частицами 52. Электропроводность активного материала 50 увеличивается с увеличением количества перешейков 54, соединяющих частицы 52. Точно так же, перешейки 54а с относительно меньшей площадью поперечного сечения дают большее сопротивление (и меньшую электропроводность), чем перешейки 54b с относительно большей площадью поперечного сечения. Таким же образом, соседние частицы, соприкасающиеся только в точках 56, дают большее сопротивление (и меньшую электропроводность), чем соседние частицы, соединенные перешейками. Кроме этого, в промежутках между частицами, отмеченных 58, отсутствует материальная траектория для потока электронов, что дополнительно увеличивает сопротивление и снижает электропроводность активного материала 50.

[0073] В ходе циклической разрядки-перезарядки активный материал положительного электрода из диоксида свинца превращается в сульфат свинца и снова в диоксид свинца. Из-за превращения диоксида свинца в сульфат свинца во время разрядки общий объем активного материала увеличивается, например, на 30%, при этом увеличивается расстояние между частицами, и перешейки могут разрушаться, таки образом, уменьшая электропроводность и увеличивая омическое сопротивление активного материала. Обратное превращение сульфата свинца в диоксид свинца во время повторной зарядки вызывает изменение формы частиц на более округлую и уменьшение площади поперечного сечения перешейков, что также снижает электропроводность и увеличивает омическое сопротивление активного материала. Эти эффекты в сочетании вызывают постепенное уменьшение кажущейся плотности активного материала - диоксида свинца, увеличение разобщенности частиц (размягчение), уменьшение количества перешейков и площади перешейков, и все это приводит к увеличению сопротивления и снижению электропроводности активного материала. Постепенное увеличение собственного омического сопротивления и снижение электропроводности активного материала выражается как снижение емкости свинцово-кислотных аккумуляторов со временем.

[0074] Эти нежелательные эффекты циклической перезарядки (увеличение сопротивления активного материала положительного электрода и, вследствие этого, снижение емкости) ослаблены в аккумуляторных батареях, включающих активный материал - легированный диоксид свинца, образованный из легированного оксида свинца, полученного из описываемого в настоящем документе сплава на основе свинца. Без связи с какой-либо теорией полагают, что сочетание висмута, сурьмы, мышьяка и олова оказывает синергическое действие на увеличение электропроводности перешейков между частицами, увеличение скорости и эффективности окисления сульфата свинца до диоксида свинца в ходе начального формирования, зарядки и повторной зарядки и уменьшение разобщенности частиц и сокращения площади перешейков при циклической перезарядке. Сочетание висмута, сурьмы, мышьяка и олова в качестве элементов сплава с металлическим свинцом позволяет получить активный материал положительного электрода - легированный диоксид свинца, обладающий меньшим начальным омическим сопротивлением (большей электропроводностью), которое дольше сохраняется при перезарядке, благодаря чему увеличивается емкость батареи, срок службы по числу зарядных циклов и динамическая восприимчивость заряда (DCA), и уменьшается снижение емкости в последующих циклах и потеря емкости на конец срока службы.

[0075] Так, сплав на основе свинца, содержащий висмут, сурьму, мышьяк и олово (например, 30-900 млн^-1 Bi; 10-300 млн^-1 Sb; 10-300 млн^-1 As; и 10-100 млн^-1 Sn) может быть подвергнут обработке, как показано на фиг. 3, с целью производства усовершенствованного свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. На стадии 102 обеспечивают сплав на основе свинца. На стадии 104 из сплава на основе свинца изготавливают порошок легированного оксида свинца (например, способом Бартона или размола в шаровой мельнице). На стадии 106 из порошка легированного оксида свинца составляют пасту прекурсора активного материала. На стадии 108 пасту прекурсора активного материала наносят на решетчатую конструкцию с получением пастированных пластин. На стадии 110 пастированные пластины отверждают, после чего, на стадии 112 подвергают электрохимическому формированию с получением электродов. На стадии 114 изготавливают свинцово-кислотный аккумулятор, включающий эти электроды, и на стадии 116 получают усовершенствованный свинцово-кислотный аккумулятор.

[0076] Сплав на основе свинца, описываемый в настоящем документе, может быть полезен для производства легированного оксида свинца и активного материала положительного и/или отрицательного электрода в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее любого типа, включая, помимо прочего, автомобильные стартерные, осветительные, пусковые аккумуляторы (starting, lighting, and ignition - SLI); источники двигательной энергии (тяговые аккумуляторы); и стационарные/резервные (резервного электропитания) аккумуляторы. Сплав на основе свинца, описываемый в настоящем документе, может быть полезен для производства легированного оксида свинца и активного материала положительного и/или отрицательного электрода в клапанно-регулируемых свинцово-кислотных (Valve Regulated Lead Acid - VRLA) аккумуляторных или затопленных батареях.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Производство композиции сплава

[0077] Сплав на основе свинца составили в соответствии с композицией, приведенной ниже в таблице 4.

Таблица 4: Композиция сплава на основе свинца (млн^-1 от общей массы)

Элемент Bi Sb As Sn Ag Другие^** Pb Пример 1 90-120 90-110 90-110 50-75 25-50 случайная величина остальное

** Содержание всех других элементов, являющихся случайными примесями, было меньше максимальных величин, представленных в таблице 1 выше.

[0078] Составление сплава на основе свинца проводили в расплаве путем добавления легирующих элементов висмута, сурьмы, мышьяка и олова в расплавленный вторичный свинец при температуре, лежащей в диапазоне от 820°F до 850°F (438-454°С), и отливали в слитки при температуре отливки, лежащей в диапазоне от 750°F до 850°F (399-454°С).

Пример 2: Способ Бартона для производства продукта - легированного оксида свинца

[0079] Сплав на основе свинца, произведенный в соответствии с примером 1, нагревали до температуры, лежащей в диапазоне от 675°F до 700°F (357-371°С), с целью плавления. Расплавленный сплав подавали в чашеобразный реактор Бартона, работающий при скорости мешалки, лежащей в диапазоне 150-500 об/мин, с воздушным вентилятором, работающим при 44-49 Герц. Способом Бартона произвели порошок легированного оксида свинца, содержащий частицы со средним размером неагломерированных частиц, определенным с использованием лазерно-дифракционного анализатора размера частиц Microtrac S3000, 3,1 мкм. Химический состав порошка легированного оксида свинца определяли способом оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (induction-coupled plasma optical emission spectrometery - ICP-OES). Химический состав двух разных партий (примеры 2а и 2b) порошка легированного оксида свинца, определенный методом ICP-OES, приведен ниже в таблице 5. Порошок легированного оксида свинца содержал 82,75% легированных оксидов цинка (PbO_x) и 17,25% металлического сплава на основе свинца. Морфологию частиц порошка легированного оксид свинца изучали методом сканирующей электронной микроскопии (scanning electron microscopy - SEM). Типичное изображение представлено на фиг. 4.

Таблица 5: Композиция порошка легированного оксида свинца (в миллионных долях от общей массы)

Элемент Пример 2a Пример 2b Bi 131,0 116,4 Sb 76,0 76,0 As 54,5 53,8 Sn 26,7 16,2 Ag 36,9 33,5 Al 10,1 <1,0 B <10,0 <10,0 Ba <1,0 <1,0 Ca <10,0 <10,0 Cd <1,0 <1,0 Co <1,0 <1,0 Cr <1,0 <1,0 Cu <1,0 <1,0 Fe 8,4 6,4 K <1,0 <1,0 Mg 3,6 2,9 Mn <1,0 <1,0 Na <10,0 <10,0 Ni <1,0 <1,0 S <10,0 <10,0 Se <5,0 <5,0 Si <5,0 <5,0 Sr <1,0 <1,0 Te 3,2 <1,0 Ti <1,0 <1,0 Zn <1,0 <1,0 Pb+O остальное остальное

Пример 3: Изготовление положительных пластинчатых электродов

[0080] Порошок легированного оксида свинца, произведенный в соответствии с примером 2, использовали для составления паст прекурсора активного материала положительного электрода. Примерно 1000 г порошка легированного оксида свинца смешивали, примерно, с 2 г полиэфирного волокна в планетарной мешалке двойного действия, оборудованной чашей 1,5 л и работающей при 25 Герц. В смесь порошка легированного оксида свинца и полиэфирного волокна добавляли, примерно, 110 мл деионизированной воды и перемешивали, примерно, одну минуту в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц. В смесь порошка легированного оксида свинца, полиэфирного волокна и деионизированной воды по каплям за, примерно, 5 минут добавили, примерно, 80 мл 50% (мас./мас.) водного раствора серной кислоты (удельная плотность 1,400 при 60,0°F/15,6°С) при перемешивании в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц. После добавления всего водного раствора серной кислоты перемешивание в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц, продолжали еще, примерно, две минуты.

[0081] Полученную пасту прекурсора вручную нанесли на решетки, изготовленные из сплава свинец-олово-кальций-алюминий. Пастированные решетки подвергали гидро-отверждению в камере с регулируемой температурой и влажностью двухстадийным способом. На первой стадии пастированные решетки нагревали при 54,4°С и 90% относительной влажности, примерно, 12 часов, на второй (последующей) стадии пастированные решетки нагревали при 60°С и 50% относительной влажности, примерно, 16 часов

[0082] Отвержденные пластины подвергали электрохимическому формированию трехстадийным способом. Положительные пластины и отрицательные пластины (см. пример 4) формировали вместе в серной кислоте. На первой стадии пластины формировали током 1 А, приложенным на 5 часов в серной кислоте с удельной плотностью 1,08 (11%) при 5 А⋅ч. На второй стадии формирование продолжали током 0,35 А, приложенным на 23 часа, в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 (37%) при 3 А⋅ч. На третьей стадии формирование продолжали током 0,2 А, приложенным на 20 часа, в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 (37%) в режиме непрерывной подзарядки.

Пример 4: Изготовление отрицательных пластинчатых электродов

[0083] Порошок легированного оксида свинца, произведенный в соответствии с примером 2, использовали для составления паст прекурсора активного материала отрицательного электрода. Примерно 1000 г порошка легированного оксида свинца смешивали, примерно, с 2 г полиэфирного волокна и, примерно, 10 г композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США. Соединенные компоненты перемешивали, примерно, две минуты в планетарной мешалке двойного действия, оборудованной чашей 1,5 л и работающей при 25 Герц. В смесь порошка легированного оксида свинца и полиэфирного волокна добавили, примерно, 110 мл деионизированной воды и перемешивали, примерно, одну минуту в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц. В смесь порошка легированного оксида свинца, полиэфирного волокна и деионизированной воды по каплям за, примерно, 5 минут добавили, примерно, 80 мл 50% (мас./мас.) водного раствора серной кислоты (удельная плотность 1,400 при 60,0°F/15,6°С) при перемешивании в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц. После добавления всего водного раствора серной кислоты перемешивание в планетарной мешалке двойного действия, работающей при 35 Герц, продолжали еще, примерно, две минуты.

[0084] Полученную пасту прекурсора вручную нанесли на решетки, изготовленные из сплава свинец-олово-кальций-алюминий. Пастированные решетки подвергали гидро-отверждению в камере с регулируемой температурой и влажностью двухстадийным способом. На первой стадии пастированные решетки нагревали при 54,4°С и 90% относительной влажности, примерно, 12 часов, на второй (последующей) стадии пастированные решетки нагревали при 60°С и 50% относительной влажности, примерно, 14 часов

[0085] Отвержденные пластины подвергали электрохимическому формированию трехстадийным способом. Положительные пластины и отрицательные пластины (см. пример 3) формировали вместе в серной кислоте. На первой стадии пластины формировали током 1 А, приложенным на 5 часов в серной кислоте с удельной плотностью 1,08 (11%) при 5 А⋅ч. На второй стадии формирование продолжали током 0,35 А, приложенным на 23 часа, в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 (37%) при 3 А⋅ч. На третьей стадии формирование продолжали током 0,2 А, приложенным на 20 часа, в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 (37%) в режиме непрерывной подзарядки.

Пример 5: Изготовление испытательных свинцово-кислотных аккумуляторов

[0086] Испытательные свинцово-кислотные аккумуляторы изготовили в соответствии с фиг. 5. Каждый испытательный аккумулятор 200 включал пластиковый (полипропиленовый) корпус 202 и пластиковую (полипропиленовую) крышку 204. Центральный пластинчатый электрод 210 располагали между двумя внешними пластинчатыми электродами 220. В ходе испытаний, направленных на оценку эксплуатационных параметров экспериментального положительного пластинчатого электрода, изготовленного в соответствии с примером 3, экспериментальный положительный пластинчатый электрод размещали в качестве центрального пластинчатого электрода 210 (т.е., по центру), а два отрицательных пластинчатых электрода размещали в качестве внешних пластинчатых электродов 220 (т.е., снаружи). В ходе испытаний, направленных на оценку эксплуатационных параметров экспериментального отрицательного пластинчатого электрода, изготовленного в соответствии с примером 4, экспериментальный отрицательный пластинчатый электрод размещали в качестве центрального пластинчатого электрода 210 (т.е., по центру), а два положительных пластинчатых электрода размещали в качестве внешних пластинчатых электродов 220 (т.е., снаружи).

[0087] Центральный пластинчатый электрод 210 включал активный материал 212, ранее подвергнутый гидро-отверждению на несущей решетке 218 из сплава свинец-олово-кальций-алюминий в соответствии со способами, описанными выше в примерах 3 и 4. Точно так же, внешние пластинчатые электроды 220 включали активный материал 222, ранее подвергнутый гидро-отверждению на несущей решетке 228 из сплава свинец-олово-кальций-алюминий в соответствии со способами, описанными выше в примерах 3 и 4. Центральный пластинчатый электрод 210 был отделен от каждого из внешних пластинчатых электродов 220 стекловолоконными матами 230.

[0088] Центральный пластинчатый электрод 210 был снабжен выводом 216, соединенным с решеткой 218 из сплава свинец-олово-кальций-алюминий, а каждый из двух внешних пластинчатых электродов 220 снабжен выводом 226, соединенным с решеткой 228 из сплава свинец-олово-кальций-алюминий. Выводы 216 и 226 были соединены линиями 260 с настольной автоматической испытательной системой Maccor Model 4300 производства Maccor, Inc., Tulsa, Оклахома, США.

[0089] Каждый испытательный аккумулятор 200 заполнили электролитом 250 - серной кислотой - непосредственно до проведения трехстадийного процесса формирования, описанного выше в примерах 3 и 4. Процесс формирования проводили при открытом корпусе 202 в контакте с атмосферой (крышку 204 устанавливали на корпус 202 после завершения процесса формирования и до испытания, описанного ниже в примерах 7В - 7Н). В открытый корпус добавили серную кислоту с удельной плотностью 1,08 (11%), ток 1 А приложили на 5 часов при 5 А⋅ч, после чего серную кислоту с удельной плотностью 1,08 слили и заменили серной кислотой с удельной плотностью 1,285 (37%). Вторую стадию формирования проводили в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 током 0,35 А, приложенным на 23 ч при 3 А⋅ч. Затем процесс формирования завершили, приложив ток 0,2 А на 20 ч в серной кислоте с удельной плотностью 1,285 (37%) в режиме непрерывной подзарядки, присоединили крышку 204 и испытывали аккумуляторы 200, как описано ниже в примерах 7В - 7Н.

[0090] Для испытаний эксплуатационных параметров, описанных ниже в примерах 7В - 7Н, каждый из испытательных аккумуляторов был сконструирован по экспериментальному типу, контрольному типу или сравнительному типу.

[0091] Аккумуляторы экспериментального типа включали положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4, или и то, и другое. В тех примерах, где только положительные или отрицательные пластинчатые электроды включали активный материал, произведенный из порошка легированного оксида свинца, изготовленного в соответствии с примером 2, противоэлектроды были изготовлены с использованием Battery Litharge Automotive Grade, обычного порошка оксида свинца, используемого в автомобильных аккумуляторных батареях и производимого Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США. Электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов оксида свинца, были произведены, как описано выше в примерах 3 и 4, следовательно, за исключением химического состава, были идентичны электродам, произведенным из порошка легированного оксида свинца, полученного в соответствии с примером 2.

[0092] Аккумуляторы контрольного типа включали положительные и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные, как описано выше в примерах 3 и 4, но с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца (Battery Litharge Automotive Grade производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США). Таким образом, за исключением химического состава оксидов свинца, используемых для изготовления этих электродов, контрольные аккумуляторы были изготовлены, обработаны, испытаны и во всех других отношениях идентичны экспериментальным аккумуляторам.

[0093] Аккумуляторы сравнительного типа включали положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные, как описано выше в примерах 3 и 4, но с использованием порошка оксида свинца, изготовленного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, состав которого приведен ниже в таблице 6. Порошок оксида свинца изготовили из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки способом, описанным в примере 2.

Таблица 6: Вторичный свинец сверхвысокой степени очистки (сравнительные примеры)

Элемент Массовых миллионных долей Bi ≤150 Sb ≤1 As ≤1 Sn ≤2 Ag ≤50 Se ≤1 Zn ≤1 Cr ≤1 Ni ≤1 Cu ≤2 Te ≤0,3 Fe ≤1 Cd ≤1 Mn ≤1 S ≤10 Al ≤5 Ca ≤10 Pb + другие случайные примеси остальное

Пример 6: Изготовление испытательных свинцово-кислотных аккумуляторов

[0094] Изготовили испытательные аккумуляторы (12 В), включающие шесть аккумуляторов на 2 В, соединенных последовательно. Каждый аккумулятор включал положительный пластинчатый электрод и отрицательный пластинчатый электрод. Для испытаний эксплуатационных параметров, описанных ниже в примере 7А, каждый из испытательных аккумуляторов был сконструирован по экспериментальному типу и контрольному типу.

[0095] Аккумуляторы экспериментального типа включали положительные пластинчатые электроды или и положительные пластинчатые электроды, и отрицательные пластинчатые электроды, содержащие активный материал, полученный из порошка легированного оксида свинца, изготовленного в соответствии с примером 2. В тех примерах, где только положительные пластинчатые электроды включали активный материал, произведенный из порошка легированного оксида свинца, изготовленного в соответствии с примером 2, отрицательные электроды были изготовлены с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца (Battery Litharge Automotive Grade производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США). Аккумуляторы контрольного типа включали положительные и отрицательные пластинчатые электроды, содержащие активный материал, изготовленный из обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца (Battery Litharge Automotive Grade производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США).

[0096] В аккумуляторных батареях экспериментального и контрольного типа порошок легированного оксида свинца и обычный для автомобильных аккумуляторов порошок оксида свинца использовали для составления паст прекурсоров, как описано выше в примерах 3 и 4. Положительные пластинчатые электроды модифицировали путем включения стандартных композиций присадок для резервных источников питания, которые добавляли в порошок во время составления паст прекурсоров. Пасты прекурсоров наносили на решетки из сплава свинец-олово-кальций-алюминий при помощи стандартных промышленных устройств. Пастированные пластины подвергали гидро-отверждению и формированию в соответствии со стандартными методиками Battery Council International (BCI) (Международный совет по аккумуляторам). За исключением химического состава оксидов свинца, использованных для изготовления электродных пластин, контрольные аккумуляторы были произведены, обработаны, испытаны и во всех других отношениях идентичны экспериментальным аккумуляторным батареям.

Пример 7: Испытание свинцово-кислотных аккумуляторов и аккумуляторов

[0097] Испытательные аккумуляторы и аккумуляторы, изготовленные в соответствии с примерами 5 и 6, испытывали в отношении эксплуатационных параметров, приведенных в таблице 7.

Таблица 7: Испытание эксплуатационных параметров аккумуляторов

Испытание Эксплуатационный параметр Процедура стандартных испытаний ^** A Испытания падения емкости (2-часовой цикл) Battery Council International Standard BCIS-06 B Микрогибридные испытания (MHT) European Standard
FprEN 50342-6:2015E C Гибридные испытания по снятию импульсно-мощностных характеристик (HPPC) Battery Council International Standard BCIS-04, 8.0 D Испытания одночасовой емкости European Standard
FprEN 50342-6:2015E E Испытания двадцатичасовой емкости Ford Engineering Specification
ES-F4SF-10655-AB, 3.9 F Испытания пускового напряжения Battery Council International Standard BCIS-04, 5.3 G Испытания пусковой емкости Battery Council International Standard BCIS-04, 5.3 H Испытания холостого тока European Standard
FprEN 50342-1:2015, 6.9

** Указанные процедуры стандартных испытаний включаются в настоящий документ путем ссылки.

Пример 7А: Испытания падения емкости (2-часовой цикл)

[0098] На фиг. 6 представлены результаты испытаний падения емкости для трех типов аккумуляторов на 12 В, изготовленных в соответствии с примером 6 (испытания проводили трижды):

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные).

(2) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (НС+).

(3) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с использованием композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (НС+/-).

[0099] Как показано на фиг. 6, аккумуляторы, включающие положительные и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примерами 3 и 4, обладали улучшенными показателями в отношении падения емкости по сравнению с контрольными батареями. Кроме того, батареи, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и обычные отрицательные пластинчатые электроды, в среднем также в некоторой степени обладали улучшенными показателями в отношении падения емкости, чем контрольные аккумуляторы.

[0100] А именно, аккумуляторы, включающие положительные и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примерами 3 и 4, проработали более 70 циклов (а два из трех образцов - более 80 циклов) в отличие от диапазоне 20-40 циклов для контрольных аккумуляторов. Кроме того, емкость на конец срока службы у аккумуляторов, включающих положительные и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примерами 3 и 4, была, приблизительно, на 10% выше, чем у контрольной батареи с максимальным числом циклов.

[0101] Эти результаты показывают, что аккумуляторы, включающие положительные и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, обладают существенно большим сроком службы по числу зарядных циклов и большей емкостью на конец срока службы, чем обычные аккумуляторы.

Пример 7В: Испытания МНТ

[0102] На фиг. 7 показаны результаты испытаний МНТ для трех типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении (все три использованных отрицательных пластинчатых электрода произведены с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США):

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки (SSU).

(3) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3 (SSHC).

[0103] Как показано на фиг. 7, аккумулятор, включающий положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, обладал существенно улучшенными параметрами циклического функционирования, чем контрольный аккумулятор и сравнительный аккумулятор. А именно, аккумулятор, включающий положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, превзошел сравнительный аккумулятор, включающий положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, на 500 циклов, что соответствует, примерно, на 50% большему сроку службы по числу зарядных циклов. Аккумулятор, включающий положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, превзошел контрольный аккумулятор более, чем на 700 циклов, что соответствует, примерно, на 100% большему сроку службы по числу зарядных циклов.

[0104] Эти результаты показывают, что аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, обладают существенно большим сроком службы по числу зарядных циклов, чем обычные аккумуляторы.

Пример 7С: Испытания НРРС

[0105] На фиг. 8 показаны результаты испытаний НРРС для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0106] Группа точек пересечения мощности зарядки/разрядки в левой части фиг. 8 (состояние зарядки ~10-25%) соответствует испытательным аккумуляторам, включающим положительный пластинчатый электрод, расположенный в центре, и два отрицательных пластинчатых электрода, расположенных во внешнем положении. Группа точек пересечения мощности зарядки/разрядки в правой части фиг. 8 (состояние зарядки ~65-72%) соответствует испытательным аккумуляторам, включающим отрицательный пластинчатый электрод, расположенный в центре, и два положительных пластинчатых электрода, расположенных во внешнем положении.

[0107] Как показано на фиг. 8, аккумуляторы всех типов в испытании НРРС проявили сравнимые характеристики. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров эксплуатации в гибридных автомобильных вариантах применения.

Пример 7D: испытания одночасовой емкости

[0108] На фиг. 9А и 9В показаны результаты испытаний одночасовой емкости для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0109] На фиг. 9А показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении. На фиг. 9В показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих отрицательный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два положительных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении.

[0110] Как показано на фиг. 9А и 9В, аккумуляторы всех типов в испытании одночасовой емкости проявили сравнимые характеристики. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров емкости.

Пример 7Е: испытания двадцатичасовой емкости

[0111] На фиг. 10А и 10В показаны результаты испытаний двадцатичасовой емкости для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0112] На фиг. 10А показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении. На фиг. 10В показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих отрицательный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два положительных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении.

[0113] Как показано на фиг. 10А и 10В, аккумуляторы всех типов в испытании двадцатичасовой емкости проявили сравнимые характеристики. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров емкости.

Пример 7F: испытания пускового напряжения

[0114] На фиг. 11А и 11В показаны результаты испытаний пускового напряжения для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0115] На фиг. 11А показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении. На фиг. 11В показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих отрицательный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два положительных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении.

[0116] Как показано на фиг. 11А и 11В, аккумуляторы всех типов проявили сравнимые параметры пускового напряжения. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров пускового напряжения.

Пример 7G: испытания пусковой емкости

[0117] На фиг. 12А и 12В показаны результаты испытаний пусковой емкости для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0118] На фиг. 12А показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении. На фиг. 12В показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих отрицательный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два положительных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении.

[0119] Как показано на фиг. 12А и 12В, аккумуляторы всех типов проявили сравнимые параметры пусковой емкости. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров пусковой емкости.

Пример 7Н: испытания холостого тока

[0120] На фиг. 13А и 13В показаны результаты испытаний холостого тока для семи типов аккумуляторов, изготовленных в соответствии с примером 5:

(1) Контрольные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные/контрольные).

(2) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU РАМ/контрольные К2 NAM).

(3) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSU K2 NAM).

(4) Сравнительные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные из порошка оксида свинца, полученного из вторичного свинца сверхвысокой степени очистки, и композиции присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSU/SSU).

(5) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца и композиции присадок К2, и то, и другое производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/контрольные К2 NAM).

(6) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием обычного для автомобильных аккумуляторов порошка оксида свинца производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (Контрольные РАМ/SSHC К2 NAM).

(7) Экспериментальные аккумуляторы, включающие положительные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 3, и отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные в соответствии с примером 4 с композицией присадок К2 производства Hammond Group Inc., Hammond, Индиана, США, (SSHC РАМ/SSHC К2 NAM).

[0121] На фиг. 13А показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих положительный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два отрицательных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении. На фиг. 13В показаны результаты испытаний для аккумуляторов, включающих отрицательный пластинчатый электрод, размещенный по центру, и два положительных пластинчатых электрода, размещенных во внешнем положении.

[0122] Как показано на фиг. 13А и 13В, аккумуляторы всех типов проявили сравнимые параметры холостого тока. Эти результаты указывают на то, что аккумуляторы, включающие положительные и/или отрицательные пластинчатые электроды, изготовленные с использованием порошков легированного оксида свинца, полученных из сплавов на основе свинца, описываемых в настоящем документе, не будут уступать батареям, включающим обычные активные материалы или активные материалы сверхвысокой степени чистоты, в отношении параметров холостого тока.

АСПЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0123] Различные аспекты изобретения, включают, помимо прочих, следующие пронумерованные пункты.

1. Сплав на основе свинца содержащий, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

2. Сплав на основе свинца по п. 1, дополнительно содержащий до 0,0500% серебра.

3. Сплав на основе свинца по п. 1 или 2, дополнительно содержащий до 0,0100% таллия.

4. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-3, при этом сплав содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0080% олова, до 0,0500% серебра, до 0,0100% таллия; остальное - свинец и случайные примеси.

5. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-4, при этом сплав содержит менее 0,0100 массовых процентов (100 млн^-1) других элементов.

6. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-5, при этом сплав содержит менее 0,0010 массовых процентов (10 млн^-1) других элементов.

7. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-6, при этом сплав содержит менее 0,0010 массовых процентов (10 млн^-1) в сумме теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

8. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-7, при этом сплав содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

9. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-8, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0600% висмута.

10. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-9, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0150% висмута.

11. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-10, при этом сплав содержит от 0,0075% до 0,0125% сурьмы.

12. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-11, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0110% сурьмы.

13. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-12, при этом сплав содержит от 0,0075% до 0,0125% мышьяка.

14. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-13, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0110% мышьяка.

15. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-14, при этом сплав содержит от 0,0035% до 0,0060% олова.

16. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-15, при этом сплав содержит до 0,0100% серебра.

17. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-16, при этом сплав содержит до 0,0050% серебра.

18. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-17, при этом сплав содержит до 0,0010% таллия.

19. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-18, при этом сплав содержит от 0,0001% до 0,0010% таллия.

20. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-19, при этом сплав содержит от 0,0001% до 0,0005% таллия.

21. Сплав на основе свинца по любому из пп. 1-20, при этом сплав содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра и до 0,0010% таллия.

22. Сплав на основе свинца, содержащий, в процентах от общей массы сплава: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси.

23. Сплав на основе свинца по п. 22, при этом сплав содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

24. Сплав на основе свинца содержащий, в процентах от общей массы сплава: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

25. Способ производства легированного оксида свинца, включающий: плавление сплава на основе свинца, при этом сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; распыление расплавленного сплава на основе свинца с образованием капель расплавленного сплава на основе свинца; окисление распыленных капель расплавленного сплава на основе свинца и отверждение окисленных капель сплава на основе свинца с образованием порошка легированного оксида свинца.

26. Способ по п. 25, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

27. Способ по п. 25, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

28. Способ по п. 25, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

29. Способ производства легированного оксида свинца, включающий: загрузку слитков сплава на основе свинца в шаровую мельницу, при этом сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; размол слитков сплава на основе свинца на воздухе; окисление сплава на основе свинца во время размола с образованием легированного оксида свинца; формирование частиц порошка легированного оксида свинца во время размола.

30. Способ по п. 29, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

31. Способ по п. 29, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

32. Способ по п. 29, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

33. Порошок легированного оксида свинца, содержащий продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

34. Порошок легированного оксида свинца по п. 33, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

35. Порошок легированного оксида свинца по п. 33, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

36. Порошок легированного оксида свинца по п. 33, при этом сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

37. Способ производства электрода свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий: смешивание воды и порошка легированного оксида свинца с получением промежуточной пасты, при этом порошок легированного оксида свинца включает продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова, и смешивание водной серной кислоты с промежуточной пастой с получением пасты прекурсора активного материала.

38. Способ по п. 37, дополнительно включающий смешивание воды с порошком легированного оксида свинца и по меньшей мере одной добавкой, выбранной из группы, состоящей из лигносульфоната, сульфата бария, сульфата аммония, сульфата магния, четырехосновного сульфата свинца, трехосновного сульфата свинца и углерода.

39. Способ по п. 37 или п. 38, дополнительно включающий нанесение пасты прекурсора активного материала на решетку из сплава на основе свинца с получением пластины.

40. Способ по п. 39, дополнительно включающий обработку пластины в условиях регулируемой температуры и относительной влажности в течение периода времени, достаточного для отверждения пасты на решетке из сплава на основе свинца и получения отвержденной пластины.

41. Способ по п. 40, дополнительно включающий пропускание электрического тока через отвержденную пластину с целью электрохимического превращения отвержденной пасты в активный материал, содержащий легированный диоксид свинца или губчатый сплав на основе свинца, и, тем самым, формирования электрода свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

42. Способ по п. 41, в котором отвержденную пасту электрохимически превращают в активный материал положительного электрода, содержащий легированный диоксид свинца.

43. Способ по п. 41, в котором отвержденную пасту электрохимически превращают в активный материал отрицательного электрода, содержащий губчатый сплав на основе свинца.

44. Способ по любому из пп. 37-43, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

45. Способ по любому из пп. 37-44, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

46. Способ по любому из пп. 37-44, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

47. Электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий: решетку из сплава на основе свинца; и активный материал, находящийся на решетке из сплава на основе свинца, при этом активный материал образован из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

48. Электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи по п. 47, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

49. Электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи по п. 47, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

50. Электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи по п. 47, в котором сплав на основе свинца, из которого произведен порошок легированного оксида свинца, содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

51. Способ производства свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий: электрическое соединение множества электродов с получением аккумулятора, при этом электроды включают активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; установку по меньшей мере одного аккумулятора в корпусе; добавление в корпус водного сернокислотного электролита и обеспечение контакта со множеством электродов; и герметизацию корпуса.

52. Способ по п. 51, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

53. Способ по п. 51, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

54. Способ по п. 51, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

55. Свинцово-кислотный аккумулятор, включающий электрод, включающий активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца, включающего продукт окисления сплава на основе свинца, содержащего в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова.

56. Свинцово-кислотный аккумулятор по. п. 55, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0050% до 0,0700% висмута, от 0,0020% до 0,0200% сурьмы, от 0,0020% до 0,0200% мышьяка, от 0,0010% до 0,0075% олова, до 0,0100% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

57. Свинцово-кислотный аккумулятор по. п. 55, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0600% висмута, от 0,0075% до 0,0125% сурьмы, от 0,0075% до 0,0125% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0005% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

58. Свинцово-кислотный аккумулятор по. п. 55, в котором сплав на основе свинца содержит: от 0,0090% до 0,0150% висмута, от 0,0090% до 0,0110% сурьмы, от 0,0090% до 0,0110% мышьяка, от 0,0035% до 0,0060% олова, до 0,0050% серебра, до 0,0010% таллия; остальное - свинец и случайные примеси, при этом сплав на основе свинца содержит менее 0,0001 массовых процентов (1 млн^-1) индивидуально теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

[0124] Хотя изобретение описано в данном документе и определено в формуле изобретения, по меньшей мере отчасти, в контексте производства свинцово-кислотных аккумуляторов, включающих пастированные пластинчатые электроды, понятно, что изобретение не обязательно ограничивается этим контекстом и применимо к другим типам свинцово-кислотных аккумуляторов, таким как, например, свинцово-кислотные аккумуляторы, включающие трубчатые электроды.

[0125] Различные отличительные особенности и характеристики изобретения описаны в настоящем документе и пояснены на чертежах с целью обеспечения общего понимания раскрываемых композиций, способов и продуктов. Понятно, что различные отличительные особенности и характеристики, описанные в настоящем документе и поясненные на чертежах, могут сочетаться любым реализуемым образом независимо от того, описаны ли в явной форме эти отличительные особенности и характеристики в сочетании в настоящем документе. Авторы изобретения и Заявитель безоговорочно считают такие сочетания отличительных особенностей и характеристик включаемыми в объем настоящего документа и, кроме того, считают, что заявление таких сочетаний отличительных особенностей и характеристик не добавляет содержания настоящей заявке. По этой причине в пункты формулы изобретения могут быть внесены изменения, обеспечивающие перечисление в любом сочетании любых отличительных особенностей и характеристик, в явной форме или по своему существу описанных или иным образом в явной форме или по своему существу содержащихся в настоящем документе. Кроме того, Заявитель оговаривает право изменять пункты формулы изобретения так, чтобы утвердительно отводить отличительные особенности и характеристики, которые могут принадлежать к известному уровню техники, даже если эти отличительные особенности и характеристики не описаны в явной форме в настоящем документе. Таким образом, любые такие изменения не будут добавлять нового содержания в описание или формулу изобретения и будут соответствовать требованиям в отношении письменного описания, достаточности описания и дополнительного содержания (например, 35 U.S.C. 112(a) и Статья 123(2) ЕРС). Композиции, способы и продукты, описанные в настоящем документе, могут включать, состоять из или состоять, по существу, из различных отличительных особенностей и характеристик, описанных в настоящем документе.

[0126] Кроме того, любой числовой диапазон, приводимый в настоящем документе, с той же точностью (т.е., с тем же числом знаков, что и указанный диапазон) описывает все поддиапазоны, относящиеся к указанному диапазону. Например, указанный диапазон «от 1,0 до 10,0» описывает все поддиапазоны между (и включительно) указанной минимальной величиной 1,0 и указанной максимальной величиной 10,0, например, «от 2,4 до 7,6», даже если диапазон «от 2,4 до 7,6» не указан в явной форме в тексте документа. Следовательно, Заявитель оговаривает право изменять настоящий документ, включая формулу изобретения, так, чтобы явно выразить с той же точностью любой поддиапазон, относящийся к диапазонам, в явной форме приведенным в настоящем документе. Все такие диапазоны являются, по существу, описанными в настоящем документе, так что изменение с целью явного выражения любого из таких диапазонов будет соответствовать требованиям в отношении письменного описания и достаточности описания (например, 35 U.S.C. 112(a) и Статья 123(2) ЕРС). Кроме того, числовые параметры, описываемые в настоящем документе, следует рассматривать в свете числа приведенных значащих цифр, точности и применяя обычные способы округления. Также понятно, что числовые параметры, описанные в настоящем документе, неизбежно проявляют естественную изменчивость в зависимости от способов измерения, используемых для определения числовой величины параметра.

[0127] Любой патент, публикация или другой документ, указанные в настоящем документе, включаются в него путем ссылки во всей полноте, если не указано иное, но только при условии, что включенный материал не противоречит описаниям, определениям, утверждениям или другому раскрываемому материалу, явным образом изложенным в настоящем документе. В этой связи, и до необходимой степени, недвусмысленное описание, приведенное в настоящем документе, превалирует над любым противоречащим ему материалом, включенным путем ссылки. Любой материал или его часть, включенный в настоящий документ путем ссылки, но противоречащий существующим определениям, утверждениям или другому раскрываемому материалу, изложенным в настоящем документе, включается только до той степени, при которой не возникает противоречия между включенным материалом и имеющимся раскрываемым материалом. Заявитель оговаривает право изменять настоящий документ так, чтобы явным образом выразить любой объект или его часть, включенный путем ссылки. Изменение настоящего документа с целью добавления такого включенного объекта будет соответствовать требованиям в отношении письменного описания и достаточности описания (например, 35 U.S.C. 112(a) и Статья 123(2) ЕРС).

[0128] Артикли (в тексте на английском языке) «one», «a», «an» и «the», используемые в настоящем документе, подразумевают включение значения «по меньшей мере один» или «один или более», если не указано иное. Так, артикли используются в настоящем документе для указания на один или более, чем один (т.е., «по меньшей мере один»), из грамматических объектов, определяемых артиклем. Например, «a component» (компонент) означает один или несколько компонентов и, таким образом, возможно, предусматривается и может быть применено или использовано при реализации описанных способов, композиций и продуктов более одного компонента. Кроме того, использование существительного в единственном числе не исключает множественное число, а использование множественного числа не исключает единственное число, если контекст словоупотребления не указывает на иное.

Изобретение относится к сплавам на основе свинца, пригодным для производства легированных оксидов свинца, активным материалам электродов, электродам и свинцово-кислотным аккумуляторным батареям, а также к способам производства легированных оксидов свинца, активных материалов электродов, электродов и свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Согласно изобретению, сплав на основе свинца содержит в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; способ производства легированного оксида свинца включает загрузку слитков сплава на основе свинца в шаровую мельницу, при этом сплав на основе свинца содержит, в процентах от общей массы сплава: от 0,0030% до 0,0900% висмута; от 0,0010% до 0,0300% сурьмы; от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и от 0,0010% до 0,0100% олова; размол слитков сплава на основе свинца на воздухе; окисление сплава на основе свинца во время размола с образованием легированного оксида свинца; формирование частиц порошка легированного оксида свинца во время размола. Техническим результатом является улучшение эксплуатационных параметров свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. 8 н. и 18 з.п. ф-лы, 18 ил., 7 табл., 15 пр.

1. Сплав на основе свинца, содержащий, в процентах от общей массы сплава:

от 0,0030% до 0,0900% висмута;

от 0,0010% до 0,0300% сурьмы;

от 0,0010% до 0,0300% мышьяка и

от 0,0010% до 0,0100% олова.

2. Сплав на основе свинца по п. 1, дополнительно содержащий до 0,0500% серебра.

3. Сплав на основе свинца по п. 2, при этом сплав содержит до 0,0100% серебра.

4. Сплав на основе свинца по п. 3, при этом сплав содержит до 0,0050% серебра.

5. Сплав на основе свинца по п. 1, дополнительно содержащий до 0,0100% таллия.

6. Сплав на основе свинца по п. 5, при этом сплав содержит от 0,0001% до 0,0010% таллия.

7. Сплав на основе свинца по п. 5, при этом сплав содержит до 0,0005% таллия.

8. Сплав на основе свинца по п. 7, при этом сплав содержит от 0,0001% до 0,0005% таллия.

9. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит менее 0,0010% (10 млн^-1) в сумме по массе теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

10. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит менее 0,0001% (1 млн^-1) индивидуально по массе теллура, селена, никеля, меди, молибдена, марганца, кобальта и хрома.

11. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0150% висмута.

12. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0110% сурьмы.

13. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит от 0,0090% до 0,0110% мышьяка.

14. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит от 0,0035% до 0,0060% олова.

15. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит:

от 0,0050% до 0,0700% висмута;

от 0,0020% до 0,0200% сурьмы;

от 0,0020% до 0,0200% мышьяка;

от 0,0010% до 0,0080% олова;

до 0,0500% серебра;

до 0,0100% таллия и

остальное - свинец и случайные примеси.

16. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит:

от 0,0090% до 0,0600% висмута;

от 0,0075% до 0,0125% сурьмы;

от 0,0075% до 0,0125% мышьяка;

от 0,0035% до 0,0060% олова;

до 0,0100% серебра;

до 0,0010% таллия и

остальное - свинец и случайные примеси.

17. Сплав на основе свинца по п. 1, при этом сплав содержит:

от 0,0090% до 0,0150% висмута;

от 0,0090% до 0,0110% сурьмы;

от 0,0090% до 0,0110% мышьяка;

от 0,0035% до 0,0060% олова;

до 0,0100% серебра;

до 0,0010% таллия и

остальное - свинец и случайные примеси.

18. Способ производства легированного оксида свинца, включающий:

загрузку слитков сплава на основе свинца в шаровую мельницу, при этом слитки сплава на основе свинца включают сплав на основе свинца по п. 1;

размол слитков сплава на основе свинца на воздухе;

окисление сплава на основе свинца во время размола с образованием легированного оксида свинца и

формирование частиц порошка легированного оксида свинца во время размола.

19. Способ производства легированного оксида свинца, включающий:

плавление сплава на основе свинца по п. 1;

распыление расплавленного сплава на основе свинца с образованием капель расплавленного сплава на основе свинца;

окисление распыленных капель расплавленного сплава на основе свинца и

отверждение окисленных капель сплава на основе свинца с образованием порошка легированного оксида свинца.

20. Порошок легированного оксида свинца, включающий продукт окисления сплава на основе свинца по п. 1.

21. Способ производства электрода свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий:

смешивание воды и порошка легированного оксида свинца по п. 20 с получением промежуточной пасты;

смешивание водной серной кислоты с промежуточной пастой с получением пасты прекурсора активного материала;

нанесение пасты прекурсора активного материала на решетку из сплава на основе свинца с получением пластины и

воздействие на пластину условий регулируемой температуры и относительной влажности в течение периода времени для отверждения пасты на решетке из сплава на основе свинца и получения отвержденной пластины.

22. Способ по п. 21, дополнительно включающий смешивание воды с порошком легированного оксида свинца по п. 20 и по меньшей мере одной добавкой, выбранной из группы, состоящей из лигносульфоната, сульфата бария, сульфата аммония, сульфата магния, четырехосновного сульфата свинца, трехосновного сульфата свинца и углерода.

23. Способ по п. 21, дополнительно включающий пропускание электрического тока через отвержденную пластину для электрохимического превращения отвержденной пасты в активный материал, содержащий легированный диоксид свинца или губчатый сплав свинца, с формированием тем самым электрода свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.

24. Электрод свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий:

решетку из сплава на основе свинца и

активный материал, находящийся на решетке из сплава на основе свинца, при этом активный материал образован из порошка легированного оксида свинца по п. 20.

25. Способ производства свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, включающий:

электрическое соединение множества электродов с получением аккумулятора, при этом электроды включают активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца по п. 20;

сборку по меньшей мере одного аккумулятора внутри корпуса;

введение водного сернокислотного электролита в корпус и в контакте со множеством электродов и

герметизацию корпуса.

26. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, включающая электрод, содержащий активный материал, образованный из порошка легированного оксида свинца по п. 20.