Область техники
[0001] Это изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее и к способу изготовления свинцовой аккумуляторной батареи. В частности, это изобретение относится к автомобильной свинцовой аккумуляторной батарее, которая может быть использована в состоянии частичного заряда (в дальнейшем обозначаемом как СЧЗ), как, например, в случаях режима контроля заряда или режима холостого хода (idling-stop), и к способу изготовления такой свинцовой аккумуляторной батареи.
Предшествующий уровень техники
[0002] Обычно автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея используется в качестве источника электропитания при приведении в действие стартера для запуска двигателя, в качестве источника электропитания для освещения или зажигания или же в качестве источника электропитания для электромоторов различного вида, которые могут быть установлены в количестве 100 или более в случае автомобиля высокого класса.
[0003] Однако поскольку автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея используется таким образом, что на свинцовую аккумуляторную батарею всегда подается электроэнергия посредством приведения в действие генератора двигателем автомобиля, за исключением момента, когда для запуска автомобиля приводится в действие стартер, то до настоящего времени имело место такое положение дел, что автомобильная свинцовая аккумуляторная батарея не разряжалась настолько глубоко. Напротив, поскольку свинцовая аккумуляторная батарея постоянно находится в состоянии перезарядки, в большинстве случаев вследствие подзарядки автомобильным генератором, то обычно требуется, чтобы свинцовая аккумуляторная батарея обладала высокой устойчивостью к перезарядке. Кроме того, требуется, чтобы свинцовая аккумуляторная батарея была сконструирована таким образом, чтобы могло быть предотвращено уменьшение электролита вследствие образования газа во время перезарядки, с тем, чтобы не требовалась доливка воды и поддерживалась эксплуатация батареи без существенного технического обслуживания. Принимая во внимание вышеуказанное, в качестве сплава для положительных электродов в настоящее время вместо сплава типа Pb-Sb используют сплав типа Pb-Ca.
[0004] Однако поскольку в последние годы существенно возросли требования в отношении снижения расхода топлива и минимизации выбросов вредных выхлопных газов автомобилями, то условия функционирования автомобильной свинцовой аккумуляторной батареи значительно изменились.
[0005] Одним из примеров таких условий функционирования является контроль заряда, т.е. сдерживание подзарядки свинцовой аккумуляторной батареи. Обычно подзарядка автомобильной свинцовой аккумуляторной батареи выполняется при работе генератора, приводимого в действие двигателем, как и в случае подачи электроэнергии на другое электрическое оборудование. Поэтому свинцовая аккумуляторная батарея всегда находится в состоянии перезарядки, что, естественно, приводит к увеличению расхода топлива. В связи с этим в настоящее время осуществляют контроль заряда свинцовой аккумуляторной батареи, соответственно уменьшая расход топлива и минимизируя выбросы вредных выхлопных газов.
[0006] Кроме того, принимая во внимание снижение расхода топлива благодаря предотвращению перезарядки свинцовой аккумуляторной батареи, также предложено обнаруживать состояние, при котором требуется подзарядка свинцовой аккумуляторной батареи, и выполнять подзарядку свинцовой аккумуляторной батареи лишь в том случае, когда такое состояние выявлено, тем самым избегая чрезмерной подзарядки и снижая расход топлива.
[0007] Однако если подзарядка свинцовой аккумуляторной батареи выполняется лишь в случае, когда найдено, что подзарядка необходима, на основании результатов обнаружения вышеуказанного состояния частичного заряда (СЧЗ) или эффективности расхода топлива, то возможность выполнения подзарядки свинцовой аккумуляторной батареи будет ограниченной, так что свинцовая аккумуляторная батарея будет всегда находиться в СЧЗ. Однако если свинцовая аккумуляторная батарея используется в таком состоянии частичного заряда, то свинцовая аккумуляторная батарея, особенно свинцовая аккумуляторная батарея, которая имеет низкую эффективность подзарядки, будет, напротив, приведена в состояние хронической недостаточной зарядки. В этом случае может потребоваться частое выполнение так называемой восстановительной зарядки, при которой состояние заряда (в дальнейшем обозначаемое как СЗ) свинцовой аккумуляторной батареи увеличивается вплоть до 100%, чтобы выйти из вышеуказанного состояния хронической недостаточной зарядки. Как следствие этого, расход топлива, напротив, возрастает.
[0008] Другим примером таких условий функционирования при использовании свинцовой аккумуляторной батареи является функционирование, сопровождаемое так называемым режимом «холостого хода», при котором двигатель «глушится» (приостанавливается) во время остановки по причине сигнала остановки и т.п. При таком режиме холостого хода подача электроэнергии от генератора питания также приостанавливается вследствие приостановки двигателя. В результате подача электроэнергии в этот период времени будет обеспечиваться разрядкой свинцовой аккумуляторной батареи, соответственно увеличивая вероятность разрядки свинцовой аккумуляторной батареи по сравнению с обычным функционированием батареи, что также приводит к использованию батареи в СЧЗ. В этом случае также требуется частое выполнение так называемой восстановительной зарядки свинцовой аккумуляторной батареи, что приводит к увеличению расхода топлива.
[0009] Состояние заряда свинцовой аккумуляторной батарее в этом СЧЗ обычно ограничивается интервалом от более 70% до менее 100%. Поскольку в случае автомобиля, где запуск двигателя гарантируется посредством использования лишь одной свинцовой аккумуляторной батареи, в принципе существуют возможности возникновения проблемы с запуском двигателя, если СЗ составляет не более 70%. Поэтому нижний предел СЗ обычно устанавливают большим 70%.
[0010] С другой стороны, 100%-ное состояние зарядки не может быть достигнуто, если только свинцовая аккумуляторная батарея постоянно не подзаряжается с переходом в состояние перезарядки. Однако такая перезарядка приводила бы к увеличению расхода топлива, как описано выше. Поэтому верхний предел СЗ обычно устанавливают меньшим 100%.
[0011] Кроме того, в случае гибридной системы (HVS), в которой электроэнергия при торможении в генераторном режиме временно сохраняется в свинцовой аккумуляторной батарее и затем быстро отдается в случае содействия ускорению, даже если свинцовая аккумуляторная батарея должна функционировать в состоянии частичного заряда, как описано выше, свинцовая аккумуляторная батарея обычно функционирует при установке верхнего предела состояния заряда не более 70% для того, чтобы гарантировать высокую эффективность зарядки. Свинцовая аккумуляторная батарея согласно известному уровню техники, которая обладает гибридной функцией, при которой регенерированная электроэнергия используется при зарядке и разрядке свинцовой аккумуляторной батареи, описана в публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-36882 и публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-51334. В соответствии с этими публикациями СЗ всегда ограничено интервалом 50-70% для того, чтобы выполнить быструю зарядку при высокой эффективности. В этом случае, однако, отдельно устанавливают батарею для запуска двигателя с тем, чтобы устранить любые проблемы в отношении запуска двигателя при низкой температуре.
[0012] В случае, когда контроль заряда или холостой ход выполняют при этом условии с использованием обычной свинцовой аккумуляторной батареи, которая сконструирована с учетом важности устойчивости к коррозии решетчатых пластин положительных электродов или общей коррозии при перезарядке, невозможно обеспечение достаточной эффективности зарядки, несмотря на тот факт, что благоприятных возможностей для зарядки не так много. Вследствие этого обычная свинцовая аккумуляторная батарея склонна к переходу в состояние хронической недостаточной зарядки. Если эта проблема должна быть разрешена, то требуется частое выполнение восстановительной зарядки, что делает невозможным достаточное содействие снижению расхода топлива, на которое по существу направлен контроль заряда.
[0013] Кроме того, после того как обычная свинцовая аккумуляторная батарея приведена в состояние хронической недостаточной зарядки, при котором свинцовая аккумуляторная батарея поддерживается в состоянии частичного заряда, не только поверхность отрицательных электродов, но также и поверхность положительных электродов подвергается воздействию эффекта сульфатации, при котором накапливается сульфат свинца, что создает проблему, выражающуюся в существенном уменьшении срока службы свинцовой аккумуляторной батареи.
[0014] В связи с этой проблемой предложены заливаемые свинцовые аккумуляторные батареи и герметичные свинцовые аккумуляторные батареи, в которых к электролиту добавляют примерно 0,1 моль/л сульфата щелочного металла (такого как натрий) или алюминиево-натриевых квасцов, являющихся двойной солью, состоящей из натрия и алюминия, с целью предотвращения короткого замыкания, обусловленного уменьшением плотности электролита вследствие непрерывной разрядки (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 8-64226 (1996)).
[0015] Однако в результате всесторонних исследований, выполненных автором настоящего изобретения, было выявлено, что, несмотря на то, что вышеуказанная цель может быть достигнута в случае обычной свинцовой аккумуляторной батареи, используемой в полностью заряженном состоянии, возникают затруднения в случае свинцовой аккумуляторной батареи, которая сконструирована для использования в СЧЗ, эффективность зарядки которой существенно ухудшается вследствие влияния ионов натрия, что оказывает значительное отрицательное влияние на достижение вышеуказанной цели.
[0016] В качестве средства преодоления сульфатации отрицательных электродов свинцовой аккумуляторной батареи известна идея добавления в отрицательные электроды углерода в большем количестве по сравнению с его обычно используемым количеством (Journal. Power Sources, vol. 59(1996), 153-157). Хотя в этой предшествующей публикации ничего не сказано о количестве добавляемого углерода, в ней описано, что добавленный таким образом углерод обладает возможностью внедрения в пустоты сульфата свинца с образованием тем самым проводящего пути. Поэтому автором настоящего изобретения были выполнены разного рода испытания, в которых испытывали широкий интервал значений количества углерода. В результате было установлено, что эффекты увеличения срока службы свинцовой аккумуляторной батареи ограничены в условиях контроля заряда или режима холостого хода и что с промышленной точки зрения затруднено практическое использование данной идеи при условиях контроля заряда или режима холостого хода.
[0017] Известно также предшествующее техническое решение, в котором к электролиту добавляют органическую кислоту, такую как полиакриловая кислота, или сложный эфир (Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2001-313064). Однако это предшествующее техническое решение обладает тем недостатком, что решетчатая пластина подвергается коррозии, и оно не подходит для практического использования. Кроме того, известно также предшествующее техническое решение, в котором к гелеобразному электролиту добавляют титан, алюминий или калий для улучшения эффективности запуска при низкой температуре (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 60-211777 (1985)). Однако технология, изложенная в этом предшествующем техническом решении, обладает склонностью к ухудшению электропроводности электролита и не в состоянии обеспечить заявляемое улучшение. Кроме того, известно также предшествующее техническое решение, в котором к электролиту добавляют селен и органическую кислоту для подавления образования водорода на отрицательном электроде и содействия уменьшению количества кислорода (Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 64-38970 (1989)). Однако в соответствии с этим предшествующим техническим решением количество добавляемого селена велико и составляет 100-1000 миллионных долей, что вызывает осаждение селена из электролита, которое, напротив, негативно влияет на свинцовую аккумуляторную батарею.
[0018] Другой причиной сокращения срока службы свинцовой аккумуляторной батареи может быть то, что вследствие потребности в разработке необслуживаемой свинцовой аккумуляторной батареи материал основы положительных пластин свинцовой аккумуляторной батареи изменен с материала типа Pb-Sb на материал типа Pb-Ca. В случае обычно используемого сплава Pb-Sb пятивалентные ионы сурьмы, которые образуются при окислении основы пластин, обладают способностью к воздействию на активный материал таким образом, что увеличивают адгезию на границе раздела активный материал-решетчатая пластина, тем самым превращая часть активного материала в гель для упрочнения связывания с остальным активным материалом. В результате, даже если глубокая зарядка/разрядка повторяется, возможно предотвращение отслаивания активного материала от решетчатой пластины или размягчение активного материала.
[0019] Однако в случае сплава типа Pb-Ca вышеуказанный эффект, который может быть достигнут посредством сурьмы, существенно ослаблен. Поэтому при повторении глубокой зарядки/разрядки активный материал начинает отслаиваться от решетчатой пластины на ранней стадии, связывание в активном материале ухудшается и, соответственно, активный материал размягчается, что сокращает срок службы батареи.
[0020] Автором настоящего изобретения был предложен сплав для основы электродов свинцовой аккумуляторной батареи (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-306733), который обеспечивает возможность повышения устойчивости к коррозии и механической прочности электродных пластин, причем данный сплав содержит 0,02-0,05 мас.% Ca, 0,4-2,5 мас.% Sn, 0,005-0,04 мас.% Al и 0,002-0,014 мас.% Ba. Этот сплав может, кроме того, содержать по меньшей мере один вид элемента, выбранного из группы, состоящей из 0,005-0,07 мас.% Ag, 0,01-0,10 мас.% Bi и 0,001-0,05 мас.% Та.
[0021] Однако было найдено, что даже в случае этого обладающего высокой устойчивостью к коррозии сплава для основы электродов такие характеристики, как адгезия между основой положительного электрода и активным материалом и прочность связей в активном материале гораздо хуже по сравнению с обычным сплавом типа Pb-Ca, что создает проблемы в этих аспектах.
[0022] Считают, что ионы кальция по своей природе обладают способностью к улучшению адгезии между решетчатой пластиной и активным материалом или адгезии в активном материале (Journal. Power Sources, vol. 64(1997), 51-56). Несомненно, было выявлено, что такой функцией обладают ионы кальция, которые вымываются из основы пластин из сплава, содержащего 0,06-0,1 мас.% кальция.
[0023] С другой стороны, полагают, что устойчивость такого сплава к коррозии имеет тенденцию к повышению при снижении содержания Ca в этом сплаве. В случае сплава для основы пластин, раскрытого в вышеуказанной публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-306733, например, устойчивость такого сплава к коррозии существенно повышалась, когда содержание Ca составляло менее 0,05 мас.%. В противоположность этому, однако, было найдено, что в этом сплаве поступление вымытых из сплава ионов кальция к активному материалу уменьшается, что затрудняет повышение адгезии в активном материале.
[0024] Также известен способ, который направлен на преодоление вышеуказанной проблемы, в котором на поверхности основы положительных электродов осаждают слой, содержащий сурьму, или же к этой основе добавляют соединение сурьмы, в результате чего получают такие же эффекты, что и в случае использования сплава типа Pb-Sb (публикации выложенных заявок на патент Японии (Kokai) № 49-71429 (1974); № 53-75444 и № 63-148556).
[0025] Кроме того, известны различные способы, способствующие поддержанию такой же величины прочности связей активного материала, которая может быть получена при использовании сурьмы; такие предшествующие технические решения включают в себя способ, в котором поверхностный слой основы электрода образован слоем свинцового сплава, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из щелочных металлов и щелочноземельных металлов (WO-01/04976-A1); способ, в котором в слой активного материала введены диоксид олова и сульфат кальция (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 9-289020 (1997)); и способ, в котором в активный материал положительных электродов введено 0,5-5 мас.% (в расчете на металлическое олово и на массу активного материала положительных электродов) металлического олова или соединения олова, и в то же время плотность активного материала положительных электродов поддерживается в интервале 3,8-5,0 г/см3 (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 10-188963 (1998)). Все эти предшествующие технические решения, естественно, эффективны при условиях, при которых может быть использована обычная свинцовая аккумуляторная батарея.
[0026] Однако при таких условиях использования, когда свинцовая аккумуляторная батарея подвергается контролю заряда или режиму холостого хода, вследствие того, что зарядка/разрядка повторяются в СЧЗ в течение длительного периода времени, вышеуказанные меры противодействия неэффективны для разрешения проблем с осыпанием или размягчением активного материала.
[0027] Кроме того, в дополнение к требованиям к свинцовой аккумуляторной батарее в отношении уменьшения расхода топлива и снижения выбросов выхлопных газов, требуется также улучшение характеристик запуска (способности к разрядке) и активный материал положительных электродов, делающий возможным снижение массы батареи. В отношении улучшения активного материала положительных электродов свинцовой аккумуляторной батареи были предприняты попытки улучшить распределение электролита. Для этой цели обычно используют способ уменьшения плотности пористого активного материала положительных электродов.
[0028] Однако при использовании сплава типа Pb-Ca в качестве решетчатых пластин положительных электродов активный материал склонен к отслаиванию от решетчатых пластин вследствие зарядки/разрядки, и, кроме того, этот активный материал подвержен размягчению и осыпанию, вследствие чего существенно уменьшается срок службы батареи. Для разрешения вышеуказанных проблем предложен способ введения графита в активный материал положительных электродов.
[0029] В этом случае графит расширяется по мере того, как сульфат-ионы интеркалируются в пустоты вследствие введения электролита, соответственно образуя пустоты в активном материале, эти пустоты в активном материале еще больше увеличиваются вследствие рассеивания при окислении во время зарядки. Однако расширение графита вызывает в то же время разрушение активного материала, что, соответственно, также приводит к уменьшению срока службы батареи. Вследствие этого вышеуказанный способ применим только к свинцовой батарее герметичного типа, в которой группа пластин сильно сжата. Однако даже в этом случае может иметь место деформация или разрушение аккумуляторной банки из-за расширенного положительного электрода.
[0030] С целью преодоления вышеуказанных проблем был предложен способ, в котором порошок свинца, свинцовый сурик, волокнистую смолу, расширяющийся графит и разбавленную серную кислоту смешивают при пониженном давлении с образованием пасты, которую используют для изготовления активного материала (публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2004-55309). Хотя все эти предшествующие технические решения несомненно эффективны при условиях, когда свинцовую аккумуляторную батарею используют обычным образом, вышеупомянутые предшествующие технические решения недостаточно эффективны при тех условиях, когда свинцовая аккумуляторная батарея подвергается контролю заряда или режиму холостого хода, вследствие того, что зарядка/разрядка повторяются в СЧЗ в течение длительного периода времени.
Раскрытие изобретения
[0031] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить автомобильную свинцовую аккумуляторную батарею, которая приспособлена к использованию в условиях, при которых ее зарядка/разрядка повторяются в состоянии частичного заряда (СЧЗ), как, например, в случаях контроля заряда или режима холостого хода, причем эта свинцовая аккумуляторная батарея способна обеспечить значительное улучшение эффективности зарядки при условиях, когда состояние зарядки ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%.
[0032] Для решения вышеуказанной задачи предложена свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, которая отличается тем, что в электролит введен по меньшей мере один вид ионов, выбранный из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана. Также предложена свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, которая отличается тем, что содержание ионов натрия в электролите ограничивается интервалом 0,002-0,05 моль/л.
[0033] В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложен также способ изготовления свинцовой аккумуляторной батареи, содержащей группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит для пропитки группы пластин электролитом с выполнением формирующей обработки, причем эта свинцовая аккумуляторная батарея приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между основами отрицательных электродов и основами положительных электродов; причем данный способ отличается тем, что по меньшей мере один вид соединения или металла, который является растворимым в водном растворе серной кислоты и содержит ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, вводят в активный материал положительных электродов или размещают в контакте с электролитом на участке аккумуляторной банки, тем самым обеспечивая возможность вымывания этих ионов в электролит с образованием электролитического раствора, содержащего по меньшей мере один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена, ионов титана и ионов лития.
Лучший вариант осуществления изобретения
[0034] Настоящее изобретение относится к свинцовой аккумуляторной батарее, которая приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда (СЧЗ), когда состояние заряда (СЗ) ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, причем ее электролит содержит по меньшей мере один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена или ионов титана. Что касается содержания этих ионов, то содержание ионов алюминия должно быть ограничено в пределах интервала 0,01-0,3 моль/л, содержание ионов селена должно быть ограничено в пределах интервала 0,0002-0,0012 моль/л и содержание ионов титана должно быть ограничено в пределах интервала 0,001-0,1 моль/л.
[0035] Если содержание ионов алюминия меньше 0,01 моль/л, то их эффект улучшения эффективности зарядки становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов алюминия превышает 0,3 моль/л, то электропроводность электролита уменьшается, вследствие чего ухудшаются характеристики зарядки и способность батареи к быстрой разрядке.
[0036] Если содержание ионов селена меньше 0,0002 моль/л, то их эффект становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов селена превышает 0,0012 моль/л, то металлический селен имеет тенденцию к осаждению в электролите, вследствие чего проявляется отрицательное влияние, заключающееся в том, что осажденный селен становится причиной возникновения короткого замыкания, и, кроме того, даже если содержание ионов селена выше указанного верхнего предела, то невозможно ожидать какого-либо дополнительного улучшения их эффекта. Если содержание ионов титана меньше 0,001 моль/л, то их эффект становится недостаточным. С другой стороны, если содержание ионов титана превышает 0,1 моль/л, то электропроводность электролита ухудшается, что отрицательно сказывается на характеристиках зарядки и способности батареи к быстрой разрядке.
[0037] Поскольку было найдено, что присутствие ионов натрия в электролите свинцовой аккумуляторной батареи препятствует влиянию ионов алюминия на улучшение эффективности зарядки, то содержание ионов натрия ограничено величиной не более 0,05 моль/л. Хотя известно, что обычно ионы натрия и ионы магния добавляются в соответствии с увеличением концентрации сульфат-ионов в электролите, присутствие ионов натрия в электролите ухудшает эффективность зарядки свинцовой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению. Несмотря на то, что причина этого неясна, ионы натрия в электролите действуют таким образом, что ухудшают эффективность зарядки в СЧЗ, вследствие чего снижается эффект повышения эффективности зарядки, создаваемый в настоящем изобретении использованием ионов алюминия, ионов селена и ионов титана. Кроме того, полагают, что ионы натрия оказывают другие отрицательные воздействия, которые особенно проявляются при температуре, не превышающей обычную температуру, при которой эффективность зарядки ухудшается.
[0038] Нижний предел содержания ионов натрия составляет 0,002 моль/л. Даже если этот нижний предел дополнительно снижают, невозможно ожидать каких-либо дополнительных преимуществ. Кроме того, поскольку лигнин, используемый в качестве добавки к отрицательным электродам, по сути является натриевой солью, то в случае, когда содержание ионов натрия уменьшено ниже вышеуказанного нижнего предела, это, напротив, привело бы к уменьшению количества добавляемого лигнина и, соответственно, уменьшению срока службы свинцовой аккумуляторной батареи.
[0039] Публикация выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-36882 описывает свинцовую аккумуляторную батарею, которая использует регенерированную электроэнергию в состоянии частичного заряда (СЧЗ) или в состоянии зарядки на 70-100% и в которой к отрицательным электродам добавлено заданное количество углерода, сульфата бария или лигнина и к электролиту добавлен по меньшей мере один вид материала, выбранного из K, Ca и Al. Однако в этом документе ничего не сказано об отрицательном воздействии натрия. Кроме того, в публикации выложенной заявки на патент Японии (Kokai) № 2003-51334 раскрыта идея о добавлении к электролиту по меньшей мере одного вида материала, выбранного из K, Ca и Al, в заданном соотношении для того, чтобы воспрепятствовать ухудшению отрицательных электродов вследствие их сульфатации. В этом документе ничего не сказано об отрицательном воздействии натрия на свинцовую аккумуляторную батарею, которая использует регенерированную электроэнергию в СЧЗ или в состоянии зарядки на 70-100%.
[0040] В то же время настоящее изобретение направлено на свинцовую аккумуляторную батарею, которая приспособлена к использованию в СЧЗ, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, и которая предназначена для многократного использования в течение длительного времени при еще более глубокой зарядке/разрядке. Поэтому для повышения эффективности зарядки батареи содержание ионов натрия в электролите необходимо ограничить величиной 0,05 моль/л или менее. Кроме того, автором настоящего изобретения было обнаружено, что при добавлении к электролиту по меньшей мере одного вида ионов, выбранного из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, в количестве 0,01-0,3 моль/л для ионов алюминия, 0,0002-0,0012 моль/л для ионов селена и 0,001-0,1 моль/л для ионов титана возможно существенное повышение эффективности зарядки батареи.
[0041] Свинцовая аккумуляторная батарея в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что ее пластины сформованы из сплава на основе свинца-кальция, содержащего 0,02-0,05 мас.% Ca, 0,4-2,5 мас.% Sn, 0,005-0,04 мас.% Al, 0,002-0,014 мас.% Ba, остальное - свинец и неизбежные примеси.
[0042] Ca способствует повышению механической прочности пластин. Если содержание Ca меньше 0,02 мас.%, то механическая прочность пластин становится недостаточной, а если содержание Ca превышает 0,05 мас.%, то ухудшается устойчивость пластин к коррозии. Когда содержание Ca ограничено указанным выше интервалом и содержание Ba ограничено интервалом 0,002-0,014 мас.%, то возможно улучшение устойчивости пластин к коррозии при одновременном повышении их механической прочности. Если содержание Ba меньше 0,002 мас.%, то механическая прочность пластин становится недостаточной, а если содержание Ba превышает 0,014 мас.%, то ухудшается устойчивость пластин к коррозии. Добавление олова способствует повышению текучести расплавленного сплава и механической прочности, и в то же время решетчатые пластины свинцовой аккумуляторной батареи, также как и поверхности раздела решетчатая основа/активный материал, могут быть легированы оловом, в результате чего повышается их электропроводность. Если содержание олова меньше 0,4 мас.%, то вышеуказанные эффекты становятся незначительными, и вместе с этим становится недостаточной устойчивость пластин к коррозии. Кроме того, если содержание олова превышает 2,5 мас.%, то кристаллические зерна пластин становятся более грубыми, что вызывает протекание коррозии по межзеренным границам с большей скоростью по сравнению с видимой коррозией. Добавление Al способствует сдерживанию потерь Ca и Ba, которые могут быть вызваны окислением расплава, и содержание Al ограничивается величиной не более 0,04 мас.%. Если содержание алюминия превышает 0,04 мас.%, то алюминий имеет тенденцию к выделению в виде дросса.
[0043] Когда по меньшей мере один вид металла и/или соединения металла, выбранного из висмута, сурьмы и кальция, включен в поверхность основы положительных электродов или в активный материал положительных электродов по настоящему изобретению, то это эффективно для повышения адгезии между активным материалом положительных электродов и поверхностью раздела решетчатой пластины или же в активном материале. Поверхность основы положительных электродов и активный материал положительных электродов могут, кроме того, содержать олово и/или мышьяк в виде металла или соединения для дополнительного улучшения адгезии.
[0044] Хотя причина тех эффектов, которые могут быть достигнуты при использовании олова или мышьяка, еще точно не установлена, они, по-видимому, могут быть приписаны тому явлению, что слой α-PbO2, т.е. поверхность раздела между основой и активным материалом, легируется оловом, и, тем самым, повышается электропроводность этого слоя, обеспечивая возможность проявления по существу таких же эффектов, как и те, при которых повышается адгезия на поверхности раздела. Главным образом, поскольку имеется сообщение о том, что при легировании PbO2 висмутом его каталитическая способность к окислению может быть улучшена, предполагается, что олово способствует стабилизации SnO2, обладающего высокой электропроводностью. В отношении адгезии в активном материале также возможно, что, хотя его поверхность, которая реагирует с водным раствором серной кислоты, образующим электролит, образована из β-PbO2, внутренняя часть активного материала образована из α-PbO2, так что будет достигаться фактически такой же эффект.
[0045] Хотя мышьяк по сравнению с оловом хуже в проявлении эффекта улучшения электропроводности, однако в случае его использования также может быть достигнут эффект повышения электропроводности, и одновременно мышьяк способствует сдерживанию растворения сурьмы и предотвращению ухудшения водородного перенапряжения отрицательных электродов. Поэтому мышьяк пригоден для улучшения характеристик необслуживаемой батареи.
[0046] Как описано выше, эффект продления срока службы свинцовой аккумуляторной батареи посредством использования висмута, сурьмы, кальция, олова и мышьяка был ранее известен. Однако эта известная технология ограничена ситуацией, когда активный материал находится в состоянии PbO2, т.е. в заряженном состоянии, которая совершенно отличается от тех обстоятельств, при которых свинцовая аккумуляторная батарея работает в режиме холостого хода или контроля заряда, когда одновременно присутствует сульфат свинца, и батарея постоянно находится в условиях неполной зарядки.
[0047] В частности, важно, что сульфат свинца, образованный при условиях неполной зарядки, как это имеет место в случае режима холостого хода или контроля заряда, может обратимо окисляться до PbO2 при зарядке, посредством чего обеспечивается возможность поддержания должным образом остова структуры активного материала. Если сульфату свинца всегда предоставляется возможность оставаться необратимо даже при выполнении зарядки, то остов активного материала постепенно разрушается, вследствие чего происходит размягчение активного материала.
[0048] В то же время предполагается, что ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, включенные в электролит в соответствии с настоящим изобретением, обладают способностью к предотвращению вышеуказанного нежелательного эффекта в свинцовой аккумуляторной батарее, которая используется в условиях режима холостого хода или контроля заряда.
[0049] А именно, поскольку электролит свинцовой аккумуляторной батареи, находящейся в состоянии, когда СЗ соответствует 70% или более, обладает относительно высокой плотностью, то растворимость сульфата свинца уменьшается. Однако при добавлении к электролиту ионов алюминия и т.п. эти добавки адсорбируются ионами Pb2+, тем самым дополняя ионы Pb2+, недостаток которых может возникнуть во время зарядки. В результате, как предполагают, ингибируется поляризация, что приводит к улучшению эффективности зарядки.
[0050] Другими словами, вследствие реакции растворения/осаждения во время зарядки происходят следующие реакции: PbSO4→PbO2 на положительном электроде; и PbSO4 → Pb на отрицательном электроде. В этом случае, если концентрация серной кислоты в электролите высокая и его плотность высокая (когда СЗ составляет не менее 70%), растворимость PbSO4 становится низкой и растворение ионов Pb2+ уменьшается, тем самым снижается их концентрация и ухудшается эффективность зарядки. Однако если при этом имеются ионы Al и т.п., то предполагается, что ионы Pb2+, имеющиеся вокруг ионов Al, будут адсорбироваться и захватываться ионами Al, тем самым увеличивая концентрацию ионов Pb2+. В результате может быть облегчено окисление и восстановление ионов Pb2+, что повышает эффективность зарядки.
[0051] Как описано выше, благодаря влиянию висмута, сурьмы и кальция с дополнением олова или мышьяка возможно ингибирование отслаивания активного материала от решетчатых пластин или размягчения активного материала. Кроме того, в результате действия ионов алюминия, ионов селена или ионов титана возможно одновременное улучшение обратимости сульфата свинца, образованного в положительных и отрицательных электродах, что делает возможным продление срока службы свинцовой аккумуляторной батареи, используемой в условиях режима холостого хода или контроля перезарядки. Продление срока службы такой свинцовой аккумуляторной батареи может быть достигнуто не только в условиях режима холостого хода и т.п., но и при обычных условиях использования.
[0052] В качестве способа введения висмута, сурьмы и кальция с дополнением олова или мышьяка в свинцовую аккумуляторную батарею можно использовать способ смешивания этих веществ с активным материалом или способ нанесения этих веществ в виде слоя на поверхность основы электродов. Предпочтительные примешиваемые количества (в расчете на металл) этих веществ составляют 0,005-0,5 мас.% для висмута; 0,005-0,2 мас.% для сурьмы; 0,05-1,5 мас.% для кальция; 0,005-1,0 мас.% для олова и 0,005-0,2 мас.% для мышьяка. Когда примешиваемые количества этих веществ меньше вышеуказанных нижних пределов, невозможно обеспечение их действия. Кроме того, когда примешиваемые количества этих веществ больше вышеуказанных верхних пределов, ожидаемые эффекты будут ухудшаться в случае висмута, способность к эксплуатации без обслуживания будет ухудшаться в случае сурьмы и ожидаемые эффекты будут ухудшаться в случае кальция. Кроме того, в случае олова его добавление в количестве более верхнего предела не вызывает какого-либо увеличенного эффекта и в то же самое время может стать причиной короткого замыкания вследствие растворения в электролите. В случае мышьяка его добавление в количестве более верхнего предела приводит к ухудшению ожидаемых эффектов.
[0053] Кроме того, при добавлении расширяющегося графита к положительному электроду свинцовой аккумуляторной батареи по настоящему изобретению этот расширяющийся графит окисляется и исчезает во время зарядки, соответственно образуя пустоты в активном материале, что позволяет использовать внутренность пустот в качестве активной поверхности по отношению к электролиту и, следовательно, позволяет активному материалу проявлять высокий коэффициент полезного использования. Вследствие этого будет ускоряться размягчение активного материала. С другой стороны, однако, при добавлении висмута к активному материалу возможно легирование висмутом β-PbO2, который является активным материалом положительных электродов, вода в кристаллах β-PbO2 стабилизируется и локальным образом денатурируется в гидроксид свинца, который, как известно, ингибирует вышеуказанное размягчение, поскольку он выполняет роль клея между частицами активного материала.
[0054] А именно, при совместном добавлении расширяющегося графита и висмута в активный материал положительных электродов внутренность пустот, которые образованы вследствие добавления расширяющегося графита, будет подщелачиваться, тем самым создавая окружение электролита, в котором может легко образовываться гидроксид свинца. А именно, добавление висмута в этом случае приводит к улучшенному эффекту сдерживания размягчения активного материала по сравнению с эффектом, получаемым при добавлении висмута в соответствии с уровнем техники. В этом случае, поскольку к электролиту добавляют ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, то эти атомы обладают возможностью внедрения в кристаллическую решетку сульфата свинца, деформируя его кристаллическую решетку, или обладают возможностью адсорбции на поверхности кристаллов, препятствуя росту этих кристаллов, вследствие чего ингибируется рост кристаллов сульфата свинца. В результате этого обратимость сульфата свинца в свинец может быть улучшена, что делает возможным дополнительное подавление сульфатации.
[0055] Примешиваемое количество расширяющегося графита должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,1-2,0 мас.% в расчете на активный материал положительных электродов. Если примешиваемое количество расширяющегося графита меньше 0,1 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. Кроме того, даже если примешиваемое количество расширяющегося графита превышает 2,0 мас.%, то невозможно ожидать каких-либо улучшенных эффектов, и в то же самое время затрудняется приготовление пасты. Примешиваемое количество висмута должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,01-0,5 мас.% (в пересчете на чистый металл), в расчете на активный материал положительных электродов. Если примешиваемое количество висмута меньше 0,01 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. Кроме того, если примешиваемое количество висмута превышает 0,5 мас.%, то, наиболее вероятно, что это приведет к ухудшению характеристик разрядки.
[0056] Кроме того, в свинцовой аккумуляторной батарее по настоящему изобретению возможно увеличение ее емкости посредством добавления в электролит небольшого количества ионов лития. При добавлении ионов лития к электролиту ионы лития могут внедряться в кристаллическую решетку оксида свинца, нарушая ее кристалличность, в результате чего улучшается коэффициент полезного использования положительных электродов. Содержание ионов лития предпочтительно не должно превышать 0,14 моль/л. Если ионы лития добавляют к электролиту в количестве, превышающем этот верхний предел, то, напротив, срок службы батареи будет уменьшаться. Для того чтобы обеспечить улучшение коэффициента полезного использования положительных электродов, достаточно добавления ионов лития в количестве не менее 0,005 моль/л.
[0057] В свинцовой аккумуляторной батарее, в которой в электролит включены ионы лития, эффекты, обусловленные добавлением ионов алюминия, ионов селена или ионов титана к электролиту, считаются следующими. А именно, увеличение размера кристаллов и уплотнение частиц сульфата свинца, которые могут образовываться в положительных или отрицательных электродах, может быть подавлено ионами алюминия, ионами селена или ионами титана, что обеспечивает возможность продления действия лития до максимально возможной величины. В результате возможно снижение массы свинцовой аккумуляторной батареи и в то же самое время продление срока службы батареи вследствие улучшения коэффициента полезного использования положительных электродов.
[0058] Обычной практикой является добавление углерода к отрицательным электродам в качестве средства предотвращения сульфатации отрицательных электродов. В настоящем изобретении, однако, к электролиту добавлен по меньшей мере один вид ионов, выбранных из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, в дополнение к углероду. В результате возможно значительное улучшение эффективности зарядки отрицательных электродов в свинцовой аккумуляторной батарее, которая предназначена для использования в состоянии частичного заряда. Хотя причина этому не выяснена, предполагают, что ионы алюминия, ионы селена и ионы титана способны к увеличению концентрации сульфат-ионов на поверхности отрицательных электродов и также способны к подавлению контролируемой диффузии электролита во время зарядки. Количество углерода, примешиваемого к отрицательным электродам, должно предпочтительно ограничиваться интервалом 0,05-5 мас.% в расчете на активный материал отрицательных электродов. Если примешиваемое количество углерода меньше 0,05 мас.%, то невозможно достижение ожидаемых от него эффектов. С другой стороны, если примешиваемое количество углерода превышает 5 мас.%, то во время зарядки может образовываться в значительном количестве газообразный водород, так что количество электролита быстро уменьшается, что вызывает увеличение внутреннего сопротивления.
[0059] В настоящем изобретении ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, а также ионы лития могут быть введены в электролит способом, при котором соединения или металлы, содержащие эти элементы и растворимые в водном растворе серной кислоты, например, добавляют первоначально в активный материал положительных электродов, а затем этим ионам позволяют раствориться в электролите из положительных электродов. Если эти соединения или металлы добавляют к отрицательным электродам, то ионы могут быть захвачены или восстановлены до металлов, особенно в случае селена. Поэтому рекомендуется вводить эти соединения или металлы в активный материал положительных электродов. В качестве альтернативы эти соединения или металлы могут быть размещены на участке аккумуляторной банки, где эти соединения или металлы могут контактировать с электролитом, в результате чего эти соединения или металлы могут растворяться в электролите.
ПРИМЕРЫ
(Примеры 1-13; Сравнительные примеры 1-7)
[0060] При использовании состава сплава для основ положительных электродов, который состоит из 0,04 мас.% кальция, 1,0 мас.% олова, 0,015 мас.% алюминия, 0,008 мас.% бария, остальное - свинец и неизбежные примеси, изготавливали литые основы с помощью кокиля с вертикальным разъемом типа «книга». Литье выполняли со скоростью 15 листов в минуту. Отлитые таким образом основы подвергали термообработке в течение 3 часов при температуре 120°C для получения дисперсно-упрочненных основ. Затем эти дисперсно-упрочненные основы заполняли пастой активного материала положительных электродов, приготовленной общеизвестным обычным способом. Полученные в результате основы объединяли с пластинами отрицательных электродов перед их формированием (т.е. еще не подвергнутыми формированию), которые были приготовлены общеизвестным обычным способом, и с полиэтиленовыми сепараторами. Полученную в результате сборную заготовку размещали в аккумуляторной банке, в которую вводили (закачивали) электролит, состоящий из разбавленного водного раствора серной кислоты, с выполнением формирования аккумуляторной банки, в результате изготавливали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размера D23, номинальная емкость которой при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. Эту свинцовую аккумуляторную батарею использовали в качестве свинцовой аккумуляторной батареи по сравнительному примеру 1.
[0061] Затем аналогично вышеуказанному способу изготовления свинцовой аккумуляторной батареи приготавливали электролиты разного вида при использовании, в виде сульфата, ионов алюминия, ионов селена или ионов титана, и при различном варьировании их количеств. Эти электролиты соответствующим образом вводили в аккумуляторные банки с выполнением формирования аккумуляторных банок, изготавливая таким образом свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размера D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. В зависимости от количества указанных металлических ионов изготовленные батареи относили к свинцовым аккумуляторным батареям по примерам осуществления настоящего изобретения и свинцовым аккумуляторным батареям по сравнительным примерам 2-7. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, для которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Эффективность зарядки этих свинцовых аккумуляторных батарей оценивали следующим образом.
[0062] Прежде всего, эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали циклическому испытанию, которое повторяли десять тысяч раз при условиях режима холостого хода. А именно, один цикл этого циклического испытания состоял из периода разрядки постоянным током в течение 59 секунд при токе 50 А и в течение одной секунды при токе 300 А при 40°C и периода зарядки постоянным током/постоянным напряжением в течение 60 секунд при токе 100 А и верхнем пределе напряжения 14,0 В. После этого выполняли разрядку свинцовых аккумуляторных батарей при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов, соответственно оценивая эффективность зарядки по отношению остаточной емкости к первоначальной емкости. Результаты представлены в таблице 1.
Виды добавляемых ионов и эффективность зарядки
[0063] Как ясно видно из результатов, представленных в таблице 1, в случае примеров по настоящему изобретению, в которых содержание ионов алюминия было ограничено интервалом 0,01-0,3 моль/л, содержание ионов селена было ограничено интервалом 0,0002-0,0012 моль/л или содержание ионов титана было ограничено интервалом 0,001-0,1 моль/л, доля остаточной емкости в любом из этих примеров составляла 50% или более. В противоположность этому в случае примеров, в которых ионы алюминия, ионы селена или ионы титана не были включены в электролит или содержание этих ионов в электролите выходило за пределы вышеуказанных интервалов, доля остаточной емкости во всех этих примерах была меньше 50% или более. Кроме того, как видно из примеров с 11 по 13, даже если два или более вида ионов, выбранных из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана, были включены в электролит, было возможно достижение доли остаточной емкости 50% или более.
[0064] В этих примерах ионы металлов добавляли к электролиту в виде сульфата. Однако настоящее изобретение не ограничивается вышеуказанными сульфатами. А именно, эти ионы могут быть добавлены в виде металла или соединения, такого как сульфит, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, борат, гидроксид, соль металлосодержащей кислоты, если данный металл или соединение растворимы в водном растворе серной кислоты. Кроме того, в этих примерах указанные ионы металлов были применены в батарее посредством растворения их в электролите с последующим введением электролита в свинцовую аккумуляторную батарею. Однако эти соединения, которые растворимы в водном растворе серной кислоты, могут быть добавлены к активному материалу положительных электродов или расположены в контакте с электролитом в аккумуляторной банке, посредством чего обеспечивается возможность растворения этих соединений в электролите с образованием ионов.
[0065] Поскольку алюминий и селен растворимы в серной кислоте, то они могут добавляться или смешиваться в виде небольших кусочков или порошка с положительными электродами или располагаться в контакте с электролитом в аккумуляторной банке, посредством чего обеспечивается возможность растворения этих соединений в электролите с образованием ионов.
[0066] Сплав, используемый для положительных электродов, может дополнительно содержать, в дополнение к вышеуказанным металлам или соединениям, по меньшей мере один вид элемента, выбранного из серебра, добавляемого в количестве 0,005-0,07 мас.%, висмута, добавляемого в количестве 0,01-0,10 мас.%, и таллия, добавляемого в количестве 0,001-0,05 мас.%. Кроме того, хотя в этих примерах использовали решетчатые основы, изготовленные литьем без применения давления, в настоящем изобретении несомненно возможно также использование основ, полученных посредством непрерывного литья или деформационной обработки прокаткой. Кроме того, хотя свинцовые аккумуляторные батареи, использованные в этих примерах, были выполнены как заливаемые свинцовые аккумуляторные батареи, в которых было размещено значительное количество свободного электролита, было возможно достижение почти такого же эффекта как тот, что описан выше, даже в случае герметичной свинцовой аккумуляторной батареи, которая была снабжена клапаном контроля давления.
(Примеры 14-17; Сравнительные примеры 8 и 9)
[0067] Таким же образом, как это описано в примере 1, изготавливали свинцовые аккумуляторные батареи, в которых в электролит были включены ионы алюминия. Однако в этих примерах количество ионов натрия, включенного в электролит после окончания формирования, соответствовало величинам, представленным в таблице 2. Таким же образом, как это описано в примере 1, оценивали эти свинцовые аккумуляторные батареи. Результаты представлены в таблице 2.
Количество добавляемых ионов и эффективность зарядки
[0068] Как видно из таблицы 2, в случае сравнительных примеров 8 и 9, поскольку количество ионов натрия превышает его верхний предел (т.е. 0,05 моль/л), определенный настоящим изобретением, доля остаточной емкости во всех этих случаях составляла менее 50%. В то же время в случаях примеров по настоящему изобретению, хотя количество ионов алюминия составляло 0,1 моль/л, т.е. было таким же, что и в сравнительных примерах, однако поскольку количество натрия не превышало 0,05 моль/л или верхний предел, определенный настоящим изобретением, то доля остаточной емкости во всех этих случаях составляла более 50%. При этом возможно было проявление почти такого же эффекта, как если бы были использованы ионы селена или ионы титана. Кроме того, хотя в этих примерах были использованы заливаемые аккумуляторные батареи, было также возможно достижение почти такого же эффекта и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.
(Примеры 18-54; Сравнительные примеры 10-20)
[0069] При использовании состава сплава для основ положительных электродов, который состоял из 0,04 мас.% кальция, 1,0 мас.% олова, 0,015 мас.% алюминия, 0,008 мас.% бария, остальное - свинец и неизбежные примеси, изготавливали литые основы с помощью кокиля с вертикальным разъемом типа «книга». Литье выполняли со скоростью 15 листов в минуту. Отлитые таким образом основы подвергали термообработке в течение 3 часов при температуре 120°C для получения дисперсно-упрочненных основ.
[0070] Затем к свинцовому порошку для положительных электродов добавляли висмут, кальций, олово, сурьму или мышьяк в разных количествах, получая соответствующие смеси. При этом висмут, кальций и олово добавляли в форме сульфатов, а сурьму и мышьяк добавляли в форме оксидов. Количество этих материалов устанавливали таким образом, чтобы оно соответствовало количеству чистого металла, дополнительно добавляемого к массе активного материала положительных электродов.
[0071] Затем пасту активного материала положительных электродов, приготовленной обычным способом при использовании этого свинцового порошка, намазывали на основы и после этого подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%. После этого полученные в результате пластины сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию. Затем пластины положительных электродов, пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию, которые были изготовлены обычным способом, и полиэтиленовые сепараторы собирали и вводили в аккумуляторную банку. После этого приготавливали электролиты разного вида при использовании ионов алюминия, ионов селена или ионов титана в форме сульфатов. Эти электролиты соответствующим образом вводили в аккумуляторные банки и выполняли формирование аккумуляторных банок, изготавливая соответственно свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размера D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. В этом случае количество добавляемых ионов алюминия, ионов селена и ионов титана изменяли различным образом. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, для которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытанию на продолжительность срока службы в условиях режима холостого хода, соответственно оценивая эти батареи.
[0072] Прежде всего, эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали циклическому испытанию на срок службы в условиях режима холостого хода, которое повторяли до окончания срока службы батарей, соответственно определяя число повторений цикла. А именно, один цикл этого циклического испытания на срок службы в условиях режима холостого хода состоял из периода разрядки постоянным током в течение 59 секунд при токе 50 А и в течение одной секунды при токе 300 А при 25°C, и периода зарядки постоянным током/постоянным напряжением в течение 60 секунд при токе 100 А и верхнем пределе напряжения 14,0 В. В этом случае, хотя температура батарей постепенно увеличивалась во время испытания вследствие джоулева тепла или теплоты реакции, она стабилизировалась при примерно 50°C. Результаты представлены в таблицах 3, 4, 5 и 6, в которых также приведены результаты сравнительных примеров.
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 1)
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 2)
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 3)
Срок службы батарей, в которых разные виды ионов добавлены к их электролиту и положительному электроду (№ 4)
[0073] Как видно из таблицы 3, в случае всех примеров, в которых ионы алюминия, ионы селена или ионы титана не были включены в электролит, срок службы при циклических испытаниях составлял 25000 циклов или менее, даже если к положительному электроду был добавлен висмут. В случае примеров 18-25 в электролит включали ионы алюминия в количестве 0,1 моль/л. Среди этих примеров пример 18 представляет случай, в котором не были включены ионы висмута, а примеры 19-25 представляют случаи с включением ионов висмута в разном количестве. Во всех этих примерах, однако, срок службы в циклах составлял более 25000. В частности, в случае примера 23 срок службы в циклах был увеличен до 40000.
[0074] В таблице 4 представлены примеры 26-32, 34 и 35, в которых в качестве добавок к положительным электродам были добавлены металлы двух или более видов. Во всех этих примерах срок службы в циклах составлял более 40000, что, соответственно, свидетельствовало об их значительном положительном действии. Также и в случае примеров 33 и 36, в которых были добавлены по отдельности сурьма и кальций, проявлялось значительное положительное действие. В случае сравнительного примера 17, в котором электролит содержал 0,1 моль/л ионов алюминия, поскольку количество висмута, введенного в качестве добавки в положительный электрод, составляло более 1,0 мас.%, то срок службы, напротив, ухудшался.
[0075] В таблице 5 показано, что поскольку в случае примеров 37-41 содержание ионов алюминия ограничено интервалом 0,01-0,3 моль/л, возможно увеличение срока службы. В случае примеров 42-45, в которых содержание ионов селена было ограничено интервалом 0,0002-0,0012 моль/л, было возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях до более 30000 циклов. Сравнительные примеры 18 и 19 иллюстрируют тот случай, что если содержание ионов алюминия так мало как 0,005 моль/л или так велико как 0,4 моль/л, то срок службы при циклических испытаниях уменьшается.
[0076] В таблице 6 показано, что если содержание ионов титана ограничено интервалом 0,001-0,1 моль/л, то возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях. Кроме того, если содержание ионов титана увеличено до 0,2 моль/л, как в примере 20, то срок службы в режиме холостого хода сокращается. В случае примера 54, в котором в электролит были одновременно включены ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, было возможно увеличение срока службы при циклических испытаниях до величины более 40000.
[0077] Хотя в этих примерах использовали решетчатые основы, изготовленные литьем без применения давления, в настоящем изобретении несомненно возможно также использование основ, изготовленных посредством непрерывного литья или деформационной обработки прокаткой. Кроме того, несмотря на то, что каждый из металлов был добавлен к активному материалу в этих примерах в виде сульфата или оксида, при условии, что металл растворим в водном растворе серной кислоты или в воде, эти металлы могут легко быть смешаны с активным материалом, металлы могут быть введены в активный материал в виде таких соединений, как сульфит, карбонат, гидрокарбонат, фосфат, борат, гидроксид, соль металлсодержащей кислоты. Висмут, сурьма, кальций, олово и мышьяк могут быть нанесены в форме соединений, указанных выше, на поверхность решетчатой основы положительного электрода с образованием слоя такого соединения. В качестве альтернативы эти металлы могут быть нанесены в виде покрытия на поверхность решетчатой основы положительного электрода. Кроме того, хотя используемые в этих примерах свинцовые аккумуляторные батареи были выполнены в виде заливаемых аккумуляторных батарей, было также возможно достижение практически такого же эффекта, как описано выше, и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.
(Примеры 55-60; Сравнительные примеры 21-23)
[0078] При использовании такого же способа, который был описан в примере 3, изготавливали свинцовые аккумуляторные батареи на 12 В размером D23, номинальная емкость которых при 5-часовой зарядке составляла 50 А·ч. Формирование банок аккумуляторных батарей выполняли при постоянном содержании ионов алюминия в электролите, составлявшем 0,1 моль/л, и при разном содержании ионов лития. При анализе электролитов этих свинцовых аккумуляторных батарей, в которых было выполнено вышеуказанное формирование, было найдено, что содержание в них ионов натрия находится в интервале от 0,01 до 0,02 моль/л. Эти ионы алюминия и ионы лития добавляли соответственно в форме сульфатов. Кроме того, были выполнены измерения номинальной емкости для 5 часов зарядки в случае режима холостого хода посредством обработки свинцовых аккумуляторных батарей таким же образом, как в примере 4.
Срок службы батарей, в которые был добавлен литий
[0079] Из сравнительного примера 22 можно видеть, что в случае свинцовой аккумуляторной батареи, в которую были добавлены только ионы лития без добавления ионов алюминия, несмотря на то, что возможно было увеличение номинальной емкости при 5-часовой зарядке, оказалось невозможным улучшение срока службы батареи в режиме холостого хода. В то же время, как видно из примеров 55-60, в случае совместного добавления ионов лития и ионов алюминия в свинцовую аккумуляторную батарею возможно улучшение как номинальной емкости при 5-часовой зарядке, так и срока службы батареи в режиме холостого хода.
[0080] Из сравнительного примера 23 можно видеть, что при добавлении ионов лития в батарею в избыточном количестве ухудшается как номинальная емкость при 5-часовой зарядке, так и срок службы батареи в режиме холостого хода. При разборке свинцовой аккумуляторной батареи для ее исследования было подтверждено, что размягчение активного материала положительных электродов происходило быстрее, чем это можно было ожидать из числа повторений, полученных в результате испытания на срок службы, и что избыточное введение ионов лития способствует размягчению активного материала.
(Примеры 61-67; Сравнительные примеры 24-29)
[0081] Свинцовые аккумуляторные батареи изготавливали, как указано ниже, для подтверждения эффектов, создаваемых добавлением углерода. В целях изготовления отрицательных электродов перед их формированием (т.е. еще не подвергнутых формированию) к оксиду свинца, который был приготовлен при использовании шаровой мельницы, добавляли ацетиленовую сажу (вид технического углерода) с удельной поверхностью 70 м2/г и порошок сульфата бария и образованную смесь затем подвергали сухому перемешиванию. При этом содержание порошкового углерода изменяли различным образом.
[0082] К полученной смеси добавляли водный раствор лигнина и затем перемешивали при постепенном добавлении деионизованной воды, образуя таким образом пасту на водной основе. Затем пасту перемешивали при добавлении к ней разбавленной серной кислоты плотностью 1,36, образуя таким образом пасту активного материала для отрицательных электродов. Количество использованной при этом деионизованной воды составляло примерно 10 частей по массе, а количество разбавленной серной кислоты составляло 10 частей по массе, в расчете для обоих компонентов на 100 частей по массе оксида свинца. Кроме того, количество деионизованной воды регулировали таким образом, чтобы плотность приготовленной пасты при ее измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм3. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию.
[0083] Кроме того, для изготовления пластин положительных электродов, не подвергнутых формированию, 100 частей по массе оксида свинца перемешивали при постепенном добавлении 10 частей по массе деионизованной воды и затем добавляли 10 частей по массе разбавленной серной кислоты плотностью 1,27, образуя таким образом пасту активного материала для положительных электродов. Эту пасту приготавливали таким образом, чтобы ее плотность при измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм3. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию.
[0084] Сборку свинцовой аккумуляторной батареи выполняли следующим образом. А именно, тонкопористые сепараторы объединяли с этими пластинами, не подвергнутыми формированию, и сваривали эти пластины вместе способом литья на ленте (COS), получая группу пластин, которую размещали в аккумуляторной банке, выполненной из полипропилена, и закрывали аккумуляторную банку посредством термической сварки. В аккумуляторную банку вводили электролит, содержащий 0,1 моль/л ионов алюминия в форме сульфата, выполняя, соответственно, формирование батареи, в результате чего получали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размером D23 с емкостью 50 А·ч. Плотность электролита в этой свинцовой аккумуляторной батарее составляла 1,28.
[0085] Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. После этого эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытаниям на срок службы в режиме холостого хода. Результаты представлены в таблице 8, в которой также приведены результаты сравнительных примеров.
Срок службы батарей, в которые был добавлен углерод
(моль/л)
(моль/л)
[0086] Из сравнительных примеров 24-29 видно, что даже если содержание углерода было увеличено до более 0,5 мас.%, то в случае, когда алюминий не был включен в батарею, было невозможно ожидать увеличения срока службы, а если ионы алюминия были включены в электролит, то срок службы в режиме холостого хода мог быть значительно увеличен вследствие синергического действия этих ионов. Однако при увеличении содержания углерода более 0,5 мас.% дополнительно увеличенное действие оказалось невозможным. Кроме того, когда ионы алюминия были заменены на ионы селена и/или ионы титана, возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Хотя в этих примерах была использована ацетиленовая сажа, возможно использование технического углерода любого вида, такого как печная сажа, графит, активированный уголь и т.п., при условии, что технический углерод является электропроводным. При этом удельная поверхность технического углерода должна предпочтительно составлять не более 300 м2/г. Если удельная поверхность технического углерода более этого верхнего предела, то во время зарядки может происходить чрезмерное выделение водорода, что ускоряет уменьшение электролита.
(Примеры 68-71; Сравнительные примеры 30-33)
[0087] Свинцовые аккумуляторные батареи изготавливали, как указано ниже, для подтверждения эффектов, получаемых при добавлении расширяющегося графита. С целью изготовления пластин отрицательных электродов перед их формированием к оксиду свинца, который был приготовлен посредством шаровой мельницы, добавляли ацетиленовую сажу с удельной поверхностью 70 м2/г и порошок сульфата бария и образованную смесь затем подвергали сухому перемешиванию. К полученной смеси добавляли водный раствор лигнина и затем перемешивали при постепенном добавлении деионизованной воды, образуя таким образом пасту на водной основе. Затем пасту перемешивали при добавлении к ней разбавленной серной кислоты плотностью 1,36, образуя таким образом пасту активного материала для отрицательных электродов. Количество использованной при этом деионизованной воды составляло примерно 10 частей по массе, а количество разбавленной серной кислоты составляло 10 частей по массе, в расчете для обоих компонентов на 100 частей по массе оксида свинца. При этом количество деионизованной воды регулировали таким образом, чтобы плотность приготовленной пасты при ее измерении в цилиндре составляла примерно 140 г/2дюйм3. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем выдерживали в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины отрицательных электродов, не подвергнутые формированию.
[0088] Кроме того, с целью изготовления пластин положительных электродов, не подвергнутых формированию, 100 частей по массе оксида свинца перемешивали при постепенном добавлении 10 частей по массе деионизованной воды и затем добавляли 10 частей по массе разбавленной серной кислоты плотностью 1,27, образуя таким образом пасту для положительных электродов. При этом количество расширяющегося графита изменяли различным образом. Эту пасту приготавливали таким образом, чтобы ее плотность при измерении в цилиндре составляла примерно 144 г/2дюйм3. Приготовленную пасту намазывали на литые основы, изготовленные из сплава на основе Pb-Ca, и затем подвергали ее отверждению в течение 24 часов при температуре 40°C в атмосфере с влажностью 95%, после чего сушили, получая пластины положительных электродов, не подвергнутые формированию.
[0089] Сборку свинцовой аккумуляторной батареи выполняли следующим образом. А именно, тонкопористые сепараторы объединяли с этими пластинами, не подвергнутыми формированию, и сваривали эти пластины вместе способом литья на ленте (COS), получая группу пластин, которую размещали в аккумуляторной банке, выполненной из полипропилена, и закрывали аккумуляторную банку крышкой посредством термической сварки. В аккумуляторную банку вводили электролит, содержащий 0,1 моль/л ионов алюминия в форме сульфата, выполняя, соответственно, формирование батареи, в результате чего получали свинцовую аккумуляторную батарею на 12 В размером D23 с емкостью 50 А·ч. Плотность электролита в этой свинцовой аккумуляторной батарее составляла 1,28.
[0090] Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов, после чего разряжали при номинальном токе в течение 5 часов. Затем эти свинцовые аккумуляторные батареи подвергали испытаниям на срок службы при повышенной нагрузке в соответствии с Японским промышленным стандартом (JIS), при этом свинцовые аккумуляторные батареи полностью заряжали при температуре 25°C при использовании номинального тока в течение 5 часов. После этого выполняли цикл, состоящий из разрядки этих свинцовых аккумуляторных батарей при температуре 40°C током 20 А и их зарядки током 5 А и 5-часовым номинальным током; цикл повторяли до окончания срока службы батареи, при этом определяли число циклов. При использовании этих свинцовых аккумуляторных батарей проводили испытания на срок службы в режиме холостого хода; условия испытаний были такими же, что и в примере 3. Результаты обобщены в таблице 9.
Срок службы батарей, в которые был добавлен расширяющийся графит
(мас.%)
(моль/л)
(мас.%)
[0091] Сравнительные примеры 31 и 32 иллюстрируют случаи, в которых соответственно расширяющийся графит и висмут использовали по отдельности. При использовании расширяющегося графита оказалось возможным увеличение коэффициента полезного использования положительных электродов и увеличение номинальной емкости при 5-часовой зарядке этих свинцовых аккумуляторных батарей. Однако при этом ускорялось размягчение активного материала положительных электродов, и, соответственно, срок службы при повышенной нагрузке уменьшался в большей степени, чем в случае, когда не был включен расширяющийся графит; тем самым срок службы в режиме холостого хода уменьшался до менее 25000 циклов. В случае сравнительного примера 33, в котором расширяющийся графит и висмут использовали совместно, хотя и оказалось возможным улучшение 5-часовой номинальной емкости и срока службы при повышенной нагрузке, срок службы в режиме холостого хода также уменьшался до менее 25000 циклов. В случае примеров, в которых расширяющийся графит и висмут использовали совместно для положительных электродов и к электролиту добавляли ионы алюминия, оказалось возможным не только увеличение 5-часовой номинальной емкости, но и улучшение срока службы при повышенной нагрузке и увеличение срока службы в режиме холостого хода, что свидетельствовало о синергическом действии, которое может быть получено в результате совместного использования этих материалов. Кроме того, когда ионы алюминия были заменены на ионы селена и/или ионы титана, было возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Также в случае, когда висмут заменяли на сурьму или кальций, даже в случае, когда дополнительно вводили олово, или же в случае, когда использовали совместно сурьму и мышьяк, было также возможно получение практически таких же эффектов, как описано выше. Кроме того, хотя используемые в этих примерах свинцовые аккумуляторные батареи были выполнены в виде заливаемых аккумуляторных батарей, было также возможно достижение почти такого же эффекта, как описано выше, и в случае герметичных свинцовых аккумуляторных батарей.
Промышленная применимость
[0092] Как описано выше, настоящее изобретение применимо к свинцовой аккумуляторной батарее, которая приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда (СЧЗ), когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, как, например, в случае режима холостого хода, контроля заряда, гибридной системы и т.п., т.е. к свинцовой аккумуляторной батарее, которая предназначена для использования в течение длительного срока службы.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| АККУМУЛЯТОРНАЯ ПАСТА И СПОСОБ ЕЁ ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2014 |
|
RU2611879C2 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ | 2007 |
|
RU2460180C2 |
| ОПТИМИЗИРОВАННОЕ УСТРОЙСТВО АККУМУЛИРОВАНИЯ ЭНЕРГИИ | 2008 |
|
RU2458434C2 |
| СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2015 |
|
RU2584699C1 |
| ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ АККУМУЛЯТОРНЫЕ БАТАРЕИ | 2004 |
|
RU2335831C2 |
| СПЛАВ НА ОСНОВЕ СВИНЦА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ И ПРОДУКТЫ | 2017 |
|
RU2699245C1 |
| ГИБРИДНАЯ ОТРИЦАТЕЛЬНАЯ ПЛАСТИНА ДЛЯ СВИНЦО-ВОКИСЛОТНОЙ АККУМУЛЯТОРНОЙ БАТАРЕИ И СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2010 |
|
RU2576670C2 |
| ДОБАВКА К ЭЛЕКТРОЛИТУ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА, ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА И СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫЙ АККУМУЛЯТОР | 2003 |
|
RU2252468C2 |
| ЭЛЕКТРОД И ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ АККУМУЛИРУЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ СВИНЦОВО-КИСЛОТНОЙ СИСТЕМЫ | 2011 |
|
RU2585240C2 |
| СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ | 2005 |
|
RU2287209C1 |
Изобретение относится к свинцовым аккумуляторным батареям (АБ) Согласно изобретению свинцовая АБ содержит группу пластин, размещенных в аккумуляторной банке, и введенный в нее электролит для пропитки группы пластин электролитом с выполнением формирующей обработки, причем свинцовая АБ приспособлена к использованию в состоянии частичного заряда, когда состояние заряда ограничено в пределах интервала от более 70% до менее 100%, при этом группа пластин образована пакетом, состоящим из большого числа основ отрицательных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом отрицательных электродов, большого числа основ положительных электродов, включающих в себя решетчатые основы, заполненные активным материалом положительных электродов, и пористого сепаратора, расположенного между основами отрицательных электродов и основами положительных электродов, и электролит содержит, по меньшей мере, один вид ионов, выбранных из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена и ионов титана. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 9 табл.
данный способ отличается тем, что по меньшей мере один вид соединения или металла, который является растворимым в водном растворе серной кислоты и содержит ионы алюминия, ионы селена или ионы титана, вводят в активный материал положительных электродов или размещают в контакте с электролитом на участке аккумуляторной банки, тем самым обеспечивая возможность вымывания этих ионов в электролит с образованием электролитического раствора, в состав которого входит по меньшей мере один вид ионов, выбранный из группы, состоящей из ионов алюминия, ионов селена, ионов титана и ионов лития.
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| Способ и приспособление для нагревания хлебопекарных камер | 1923 |
|
SU2003A1 |
| АКТИВИРУЮЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ | 2001 |
|
RU2193808C1 |
| Способ увеличения срока службы и емкости свинцовых аккумуляторов | 1956 |
|
SU107274A1 |
