Способ получения суперконструкционных полифениленсульфидов Российский патент 2019 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к способу получения полифениленсульфидов, используемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов, способных перерабатываться методом послойного нанесения расплавленной нити полимера.

Технология 3D печати - это технология будущего. С каждым днем данная технология печати находит себя в новых областях науки и техники. Непрекращающийся интерес к технологиям 3D печати обусловлен широкими возможностями, открывающимися при формовании изделий различного назначения используемых во всех областях промышленности - авиационная, космическая, машиностроении и т.д. В химии высокомолекулярных соединений на современном этапе ее развития одной из важнейших фундаментальных проблем является создание полимеров и материалов на их основе, способных перерабатыватся с использованием 3D печати, сохранять на высоком уровне эксплуатационые, физико-механические и химические свойства при воздействии на них различных факторов. В связи с этим в настоящее время является актуальным изучение синтеза полимеров с комплексом заданных свойств, предназначенных для 3D печати. Одним из таких полимеров является полифениленсульфид, непрекращающийся интерес к которому обусловлен широкими возможностями и широким спектром применения.

Из уровня науки и техники известен патент на изобретение РФ №2311429 «Способ получения статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов» описывающий получение статистических сополимеров полифениленсульфидсульфонов взаимодействием бисфенола, сульфида щелочного металла и дигалоиддиарилсульфона при нагревании в органическом растворителе в присутствии карбоната щелочного металла, отличающийся тем, что бисфенол применяют в смеси с сульфидом щелочного металла и карбонатом щелочного металла при мольном соотношении бисфенола и сульфида от 0,95:0,05 до 0,01:0,99, причем карбонат щелочного металла применяют в количестве от 0,05 до 1,3 моль на 1 моль дигалоиддиарилсульфона и процесс ведут при температуре кипения органического растворителя.

Известно Авторское свидетельство (АС) №816134 от 30.07.1985 г. «Способ получения полифениленсульфидов» описывает полимерный материал, получаемый путем поликонденсации смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов, в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении моль. %: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую, мол. %: пара-дихлорбензол 50-60, ортодихлорбензол 35-49 и мета-дихлорбензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250°С. Способ предполагает удешевление и упрощение технологии и повышение растворимости полифениленсульфидов.

Наиболее близким к предлагаемому эффекту и технической сущности является патент на изобретение США №3869434 от 19.11.1973 г., описывающий способ получения растворимых сульфидных полимеров.

Способ получения полифениленсульфидов поликонденсацией смеси пара- и мета-дихлорбензолов с сульфидом натрия. Процесс проводят под давлением в автоклавах, при высокой температуре, в среде высококипящего полярного органического растворителя.

Недостатком способа является получение сополимеров ограниченно растворимых в циклических эфирах, нерастворимых в ароматических углеводородах, хлорсодержащих алифатических растворителях, тем самым ограничивая область их использование.

Задачей настоящего изобретения является получение полифениленсульфида, увеличение молекулярной массы полимера путем введения в реакционную среду эквимолекулярного количества катализатора - солей щелочных металлов по отношению к сульфиду натрия, поэтапное увеличение температуры реакционной среды от 225°С до 275°С под высоким давлением.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия девятиводного сульфида натрия и пара-хлорбензола с полным отгоном кристаллизационной воды в высококипящем органическом растворителе в присутствии одного из солей щелочных металлов-карбонат натрия, лития щавелевокислый литий, ацетат лития при соотношении 1:1, выступающих в качестве катализаторов.

Девятиводный сульфид натрия применяют с п-хлорбензолом в эквимолекулярном соотношении 1:1, соли щелочного металла вводятся в систему в количестве 5, 6 и эквимолекулярного количества к сульфиду натрия, процесс ведут при температурах 225°С, 250°С и 275°С с продолжительностью по три часа под высоким давлением. В качестве высококипящего органического растворителя используют N-метилпирролидон.

Пример 1. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль карбоната натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,15 дц/г, температура стеклования = 206°С, температура начала деструкции = 465°С, ПТР (показатель текучести расплава)=20,5 г/10 мин.

Пример 2. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль карбоната натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,16 дц/г, температура стеклования = 209°С, температура начала деструкции = 468°С, ПТР=18,8 г/10 мин.

Пример 3. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество карбоната натрия к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,18 дц/г, температура стеклования = 210°С, температура начала деструкции = 470°С, ПТР - 19 г/10 мин.

Пример 4. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль карбоната лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,17 дц/г, температура стеклования = 215°С, температура начала деструкции - 477°С, ПТР - 14 г/10 мин.

Пример 5. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль карбоната лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,19 дц/г, температура стеклования = 218°С, температура начала деструкции - 479°С, ПТР - 15,2 г/10 мин.

Пример 6. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество карбоната лития к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,21 дц/г, температура стеклования - 220°С, температура начала деструкции - 485°С, ПТР - 11,5 г/10 мин.

Пример 7. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль ацетата лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,29 дц/г, температура стеклования = 225°С, температура начала деструкции = 489°С, ПТР=8,7 г/10 мин.

Пример 8. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль ацетата лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,31 дц/г, температура стеклования = 226°С, температура начала деструкции - 490°С, ПТР - 4,3 г/10 мин.

Пример 9. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество ацетата лития к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,37 дц/г, температура стеклования = 211°С, температура начала деструкции = 475°С, ПТР - 10,8 г/10 мин.

Пример 10. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,20 дц/г, температура стеклования = 218°С, температура начала деструкции = 475°С, ПТР - 9,2 г/10 мин.

Пример 11. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,23 дц/г, температура стеклования - 220°С, температура начала деструкции - 485°С, ПТР - 11 г/10 мин.

Пример 12. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль смеси ацетата и щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,9167 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три час. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,25 дц/г, температура стеклования = 219°С, температура начала деструкции = 484°С, ПТР -=12 г/10 мин.

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов полимера в ДМАА. Температуры стеклования (Т_стекл.) и температуры деструкции определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Показатель текучести расплава определены в соответствии с ГОСТ 11645-73.

Технический результат - получены полифениленсульфиды, наблюдается увеличение молекулярной массы полимера за счет введения в реакционную среду эквимолекулярного количества катализатора - солей щелочных металлов по отношению к сульфиду натрия.

Изобретение относится к способу получения высокоэффективных полифениленсульфидов, используемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов. Способ получения полифениленсульфидов заключается в том, что проводят поликонденсацию девятиводного сульфида натрия и пара-хлорбензола при температуре 225°С, 250°С и 275°C с продолжительностью по три часа под высоким давлением в присутствии катализатора и органического растворителя. В качестве катализатора используют различные соли щелочных металлов - карбонат натрия, карбонат лития, щавелевокислый литий, ацетат лития или их смеси при соотношении 1:1. В качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон. Изобретение позволяет увеличить молекулярную массу полимера. 12 пр.

Способ получения суперконструкционных полифениленсульфидов, поликонденсацией при температурах 225-275°С, включающих девятиводный сульфид натрия, пара-хлорбензол, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон, в присутствии одного или смеси катализаторов различных солей щелочных металлов - карбонат натрия, карбонат лития, щавелевокислый литий, ацетат лития и их смеси при соотношении 1:1 (катализатор), процесс ведут при температурах 225°С, 250°С и 275°C с продолжительностью по три часа под высоким давлением.