Способ получения полифениленсульфидов Советский патент 1985 года по МПК C08G75/16 

00 Эд

л 1 Изобретение относится к области получения полифеинпенсульфидов, кот рые могут быть использованы в качес ве термостойких покрытий, связующих и для синтеза блоксополимеров. Известен способ получения блоксополифениленсульфидов, содержа дих блоки из пара- и мета-замещенных фениленсульфидных фрагментов. Способ предусматривает предварительное получение мета-олигофениленсульфидо с концевыми атомами галогена, техно логически сложен, а полученные сопо лимеры высокоплавки и нерастворимы в ароматических и галоидированных углеводородах L1JИзвестен также взятый за прототип способ получения полифениленсульфидов поликонденсацией смеси пара- и мета-дихлорбензолов с сульфидом натрия. Процесс проводят под давлением в автоклавах, при высокой температуре, в среде высококипящего полярного органического раствори теля Способ требует использования до рогостоящего мономера мета-дихлорбензола, а полученные сополимеры о раниченно растворимы в циклических эфирах, нерастворимы в ароматических углеводородах, хлорсодержащих алифатических растворителях, что ограничивает их использование. Цель изобретения - удешевление и упрощение технологии и повьшение растворимости полифениленсульфидов Цель достигают за счет того, что проводят поликонденсацию смеси пара- и орто-дихлорбензолов при соотношении, моль.%: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую, моль.%: пара-дихлорбензола 50-60, орто-дихлорбензола 35-49, мета-дихлорбензола до 100. Процесс поликонденсации проводят при 180-250 С в-среде высококипящего полярного органического растворителя. I . В качестве высококипящего раство рителя используют N-метилпирролидон N, N -диэтилбензамид, N-метилкапрлак там, диметилацетамид, диметилсульфоксид. Получаемые полимеры представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) порошки или эластичные прозрачные продукты янтарного цвета, в отличие от сопо4 . 2 лимеров, получаемых в прототипе, растворимы в бензоле, хлороформе и растворителях и размягчаются при температуре 40-1 (в зависимости от сополимерного состава) . Молекулярные массы полимеров, определенные эбулиоскопией в бензоле и гель-проникающей хроматографией равны 800-6000. В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для пара- и орто- или для пара,, орто- и мета-дизамещенньтх бензольных колец (820, 740 и 780 см соответственно), а также в области 1090 см относящиеся к колебаниям связей фенил-сера, что указывает на образование сополимерных продуктов. По данньш ТГА полимеры не имеют потерь в массе при нагревании на воздухе до температуры . Пример. 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и прямым холодильником, загружают 48,0 г (0,2 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 100 мл N-метилпирролидона и нагревают смесь в токе аргона, отгоняя азеотроп N-метилпирролидон - вода. После окончания отгонки воды смесь охлаждают до 130-140С и в колбу добавляют 14,7 г (0,1 моль) технической смеси изомеров дихлорбензолов, содержащей 55% пара-, 40% орто- и .5% мета-дихлорбензолов. Переключают прямой холодильник на обратный и кипятят смесь при температуре около 180С 6 ч. После охлаждения до 80С в колбу заливают 100 мл дистиллированной воды, кипятят содержимое колбы 20 мин . и выливают в 500 мл воды. После подкисления соляной кислотой до выпавший в осадок порошок сополимера отфильтровывают, промывают водой до отсутствия ионов хлора и сушат в вакууме. . Выход 10,5 г (97,3% от теоретического) . Tpc(SM 60-70C. Мол. мае. 1090 (эбулиоскопия). Элементарный анализ, найдено, %: С 65,02; Н 3,63; S 30,25; СЕ 2,32. Примеры 2-5. Отличаются соотношением пара- и орто-дихлорбензолом. Пример 6. Процесс проводят по способу, описанному в примере 1. J качестве растворителя используют

3 8161344

N,N-диэтилбeнзaмид и процесс ведутпри атмосферном давлении с испольпри .зованием более дешевых исходных моноВыход 10,6 г (98,2% от теорети-меров, а получаемые при этом полимбческого). Трдзм 80-85°С.ры растворимы в бензоле, хлорофорТаким образом, в отличие от про-s ме и других органических растворитотипа, полифениленсульфиды получают телях.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЖФЕНИ- ЛЕНСУЛЬФИДОВ поликонденсацией смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов; в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении моль.%: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую мол.% пара-дихлорбензол 50-60, орто- дихлорбензол 35-49 и. мета-дйхлор- бензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250''С.ё(Л

эбулиос.копия в бензоле.