СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА Российский патент 2024 года по МПК C08F2/00 C08G75/16 C08F4/20 

Изобретение описывает способ получения полифениленсульфида с применением сульфида сурьмы (III) в качестве катализатора поликонденсации.

На сегодняшний день известно, что основные способы получения полифениленсульфидов заключаются в высокотемпературной конденсации пара-дихлорбензолов с сульфидами натрия, при высоких давлениях в среде растворителя - N-метилпирролидона, нитрометана, нитробензола, тетрахлорэтана - и в инертной атмосфере газа - азота. Однако все известные методы требуют особых условий и материалов реактора, что зачастую приводит к удорожанию процесса.

Одним из способов уменьшения температуры и времени процесса стало применение катализаторов на основе кислот Льюиса. Применение кислот Льюиса для синтеза полифениленсульфидов активно исследуется с 80-х годов XX века. Первые исследования в катионной полимеризации полифениленсульфида с применением кислот Льюиса описано в работах [Eishun Tsuchida, Kimihisa Yamamoto, Hiroyuki Nishide, Shu Yoshida, and Mitsutoshi Jkei.Polymerization of Diphenyl Disulfide by the S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid: A Novel Preparation Route to Poly(p-phenylene sulfide).Macromolecules, Vol. 23, No. 8, 199; Eishun Tsuchida, Kimihisa Yamamoto, Hiroyuki Nishide, and Shu Yoshida. Poly(p-phenylene sulfide)-Yielding, Polymerization of Diphenyl Disulfide by S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid. Macromolecules 1987,20,2030-2031; RONALD R. Chance, Lawrence W. Shackletter, Granville G Miller, Dawn M. Ivory,Joseph M. SOWA, Ronald L. Elsenbaumer, RAY H. Baughm. Highly Conducting Charge - transfer Complexes of a Processible Polymer: Poly(p-Phenylene Sulphide).J.C.S. CHEM. COMM., 1980, 348-349.;Leonard C. Lopez and Garth L. Wilkes. A New Etching Technique for Enhancement of Morphological Textures of Poly(P-PhenyleneSulfide). Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol.24, 573-579 (1986); Kimihisa Yamamoto, Shu Yoshida, Hiroyuki Nishide, and Eishun Tsuchida. Preparation of Poly(phenylene sulfide)s: Polymerization of Aromatic Disulfides with Lewis Acids.Bull. Chern. Soc. Jpn., 62, 3655-3660 (1989); Conducting complexes of polyphenylene sulfides. L. W. Shacklette, R. L. Elsenbaumer, R. R. Chance, H. Eckhardt, J. E. Frommer et al. J. Chem. Phys. 75, 1919 (1981); doi: 10.1063/1.442217; Ashok S. Rahate, Kailash Rambhau Nemade and Sandeep A. Waghuley. Polyphenylene sulfide (PPS): state of the art and applications. DOI 10.1515/revce-2012-0021 °°° Rev Chem Eng 2013; 29(6): 471-189; Oae, Shigeru. Organic sulfur chemistry / Shigeru Oae; associate editor, Joyce Takahashi 1991, 443 pp.(lsted.). CRC Press, https://doi.org/10.1201/9781351075275].

В частности, в работе [Ashok S. Rahate, Kailash Rambhau Nemade and Sandeep A. Waghuley. Polyphenylene sulfide (PPS): state of the art and applications. DOI 10.1515/revce-2012-0021 Rev Chem Eng 2013; 29(6): 471-489] для синтеза полифениленсульфида используются известные кислоты Льюиса, такие как AlCl₃, AlO₃, TiCl₄, FeCh, MoCl₅, BF₃(OC₂H₅)₂, SnCl₄ и SbCl₅. Однако количество используемых катализаторов составляют двойное эквимолярного процентного отношения к дифенилдисульфиду, получаемого в процессе первоначальной стадии реакции пара-дихлорбензола и сульфида натрия, а иногда и десятикратного молярного процентного избытка к отношению преполимера для эффективного формирования полифениленсульфида. Наиболее эффективными катализаторами среди используемых стали четырехлористый титан в среде нитробензола, трехлористое железо и пентахлорид сурьмы в нитрометане. Выход полифениленсульфида также зависит от применяемого растворителя.

В работах [Eishun Tsuchida, Kimihisa Yamamoto, Hiroyuki Nishide, Shu Yoshida, and Mitsutoshi Jikei. Polymerization of Diphenyl Disulfide by the S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid: A Novel Preparation Route to Poly(p-phenylene sulfide).Macromolecules, Vol. 23, No. 8, 1990.; Eishun Tsuchida, KimihisaYamamoto, Hiroyuki Nishide, and Shu Yoshida. Poly(p -phenylene sulfide)-Yielding, Polymerization of Diphenyl Disulfide by S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid. Macromolecules 1987,20,2030-2031] используют кислоты Льюиса AlCl₃, TiCl₄, MoCl₅, а также SbCl₅.

О применении пентафторида сурьмы и мышьяка в качестве катализаторов описано в работах [Cyclische m-phenylensulfide - Selektive Synthese, Dotieruns und elektrische Leitfdhiskeit.Tetrahedron Letters, Vol. 25,No.32,pp 3445-3448,1984; Ronald R. Chance, Lawrence W. Shackletter, Granville G Miller, Dawn M. Ivory, Joseph M. Sowa, Ronald L. Elsenbaumer, Ray H. Baughm. Highly Conducting Charge - transfer Complexes of a Processible Polymer: Poly(p-Phenylene Sulphide).J.C.S. Chem. Comm., 1980, 348-349]. Авторы работы [Ronald R. Chance, Lawrence W. Shackletter, Granville G Miller, Dawn M. Ivory, Joseph M. Sowa, Ronald L. Elsenbaumer, Ray H. Baughm. Highly Conducting Charge - transfer Complexes of a Processible Polymer: Poly(p-Phenylene Sulphide).J.C.S. Chem. Comm., 1980, 348-349] считают, что комплексы с переносом заряда между пентафторидом мышьяка и молекул фениленсульфидов с повышением температуры увеличивают электропроводность полимеров.

В патентах [JP63089545, Publication Date 1988-04-20, Application Number JP1986-231297; JP63089544, Publication Date 1988-04-20, Application Number JP1986-231296] исследуются расплавы полифениленсульфида с кислотами Льюиса, такими как AlCl₃, SbCl₅, FeCl₅, TeCl₄, TeCl₂, SnCl₂, TiCl₄ и BiCl₃.

Наиболее близкими к описанным способам получения полифениленсульфида являются работы [Eishun Tsuchida, Kimihisa Yamamoto, Hiroyuki Nishide, Shu Yoshida, and Mitsutoshi Jikei. Polymerization of Diphenyl Disulfide by the S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid: A Novel Preparation Route to Poly(p-phenylene sulfide). Macromolecules, Vol. 23, No. 8, 1990.; Eishun Tsuchida, Kimihisa Yamamoto, Hiroyuki Nishide, and Shu Yoshida. Poly(p-phenylene sulfide)-Yielding, Polymerization of Diphenyl Disulfide by S-S Bond Cleavage with a Lewis Acid. Macromolecules 1987,20,2030-2031]. Согласно этим исследованиям, пентахлориды сурьмы образуют промежуточный комплекс с переносом заряда на основе тритиоарилкатиона и аниона гексахлорида сурьмы.

Согласно вышеперечисленным работам, основная идея взаимодействия катализатора и тиоарилэфиров заключается в образовании заряженного комплекса органического или металлсодержащего противоионного лиганда к тритиоарилкатионам, которые далее полимеризуются в соответствующие политиоарилэфиры. Среди большинства катализаторов, используемых для синтеза полифениленсульфида известны, как было указано выше, кислоты Льюиса, в том числе и суперкислоты из смеси хлоридов металла алюминия и железа [М. Wejchan-Judek, В. Perkowska-Spiewak, Oxidative polymerization of diphenyl disulphide with superacid, Polymer Degradation and Stability,Volume 48, Issue l,1995,Pages 131-135, https://doi.org/10.1016/0141-3910(95)00010-J.], сульфатов меди, кальция, никеля, цинка и железа в присутствии тионилхлорида [М. Wejchan-Judek, Synthesis of poly(l,4-phenylene sulphide) by oxidation of thiophenoi with thionyl chloride in the presence of superacid, Polymer Degradation and Stability, Volume 37,1992,Pages 7-10, https://doi.org/10.1016/0141-3910(95)00010-J.], ацетата и других комплексов ванадия, трифенилметилиумтетракис(пентафторфенил)бората [Fuyuki Aida, Souske Yamaguchi, Yohei Takatori, Kentaro Nagamatsu, Daichi Kiyokawa, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Vanadyl-TrBR4 -Catalyzed Oxidative Polymerization of Diphenyl Disulfide, Macromol. Chem. Phys. 2015, 216, 1850-1855, https://doi.org/10.1002/macp.201500154, Yamamoto, K., Oyaizu, K. and Tsuchida, E. (1995), Multi-electron transfer process of vanadyl complexes for oxidative polymerization of diphenyl disulfide. Polym. Adv. Technol., 6: 155-158. https://doi.org/10.1002/pat. 1995.220060309], 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон [Kimishisa Yamamoto*, Mitsutoshi Jikei, Kazuko Oi, Hiroyuki Nishide, Eishun Tsuchida, Acid Effect on Oxidative Polymerization of DiphenylDisulfide with DDQ. Journal of Polymer Science:P art A Polymer Chemistry, Vol. 29, 1359-1363 (1991)], капролактам солянокислый (6-аминокапроновая кислота) [ЕР171021], соли лития [CN 102276838, CN 103289093], бензоаты натрия [CN 106750299], тетрафосфониевые соли [JP 2008280495], силикаты натрия [DE3 226995] и другие. Все эти соединения способствуют образованию заряженных комплексов тритиоарилкатионов и дальнейшей его полимеризации.

Сульфид сурьмы (III) также может способствовать образованию заряженных комплексов тритиоарилкатиона, а также образованию первоначального соединения диарилдисульфида. Кроме того, соединения сурьмы легко вклиниваются в ароматические системы, благодаря взаимодействию между ароматической связью С-Н и атомами сурьмы [Bonded vs. Nonbonded Electron Transfers in Molten Salts: Characterization and Rates of Formation of the Radical Cations and Dications of Phenoxazine and Phenothiazine and Behavior of the M(2,2'-biyridine)+(M/~+=Fe, Ru, Os) Complexes in SbCl₃-Rich Media. D. M. Chapman,' A. C. Buchanan, 111, G. P. Smith,* and G. MamantovJ. Am. Chem. SOC1. 986, 108, 654-663].

В настоящем изобретении рассматривается новый каталитический способ получения полифениленсульфида поликонденсацией сульфида натрия и пара-дихлорбензола с выдержкой при температуре 235°С и 270°С под давлением в присутствии катализатора и органического растворителя. В качестве катализатора поликонденсации используют сульфид сурьмы (III). В качестве органического растворителя используют N-метилпирролидон. Способ позволяет получать полифениленсульфид с низким показателем текучести расплава (ПТР) без дополнительной стадии промывки N-метилпирролидоном при 200°С.Это позволяет исключить дополнительные стадии промывки растворителем и его регенерации.

Синтез полифениленсульфида проводят в 4 стадии:

1. Стадия приготовления сульфида натрия из водного раствора гидросульфида натрия и 46% гидроксида натрия с последующей отпаркой воды.

2. Стадия предварительной поликонденсации с добавлением парадихлорбензола, N-метилпирролидона и сульфида сурьмы (III) в качестве катализатора. Реакцию проводят при 235°С. Время реакции - 3 часа.

3. Стадия окончательной поликонденсации с добавлением расчетного количества гидросульфида натрия, 46%-ого гидроксида натрия и сульфида сурьмы (III) в качестве катализатора. Реакцию проводят при 270°С. Время реакции - 3 часа.

4. Охлаждение реакционной смеси до 120°С, фильтрование, трехкратная промывка водой, сушка крошки полифениленсульфида при 110°С до постоянного веса.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения.

Пример 1 (без катализатора).

Стадия 1: в титановый реактор с расчетным давлением 40 кгс/см² загружают 740 г водного раствора гидросульфида натрия с концентрацией гидросульфида натрия 35% мае, 420 г 46%-ого водного раствора гидроксида натрия и отпаривают при перемешивании через отводящую трубку с холодильником 680 г воды плавно увеличивая температуру реакционной среды до 200°С.

Стадия 2: после завершения отпарки в реактор загружают 1800 г N-метилпирролидона и 750 г парадихлорбензола. Поднимают температуру до 235°С и при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов.

Стадия 3: после завершения 2-ой стадии в реактор дополнительно загружают 70 г водного раствора гидросульфида натрия с концентрацией гидросульфида натрия 35% мае, 50 г 46%-ого водного раствора гидроксиданатрия. Поднимают температуру до 270°С и при перемешивании выдерживают в течение 3-х часов.

Стадия 4: после завершения 3-ей стадии реакционную массу охлаждают до 120°С, реакционный раствор фильтруют от растворителя, крошку полифениленсульфида подвергают трехкратной промывке водой с последующей сушкой крошки полифениленсульфида при 110°С до постоянного веса.

Выход полифениленсульфида составил 80%. Показатель текучести расплава (ПТР) 90 г/10 мин.

Пример 2. По примеру 1 с дополнительной стадией трехкратной промывки крошки полифениленсульфида N-метилпирролидоном при 200°С.

Выход полифениленсульфида составил 76%. Показатель текучести расплава (ПТР) 35 г/10 мин.

Пример 3. По примеру 1 с добавлением по 0,1 г (суммарно 0,0267% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 85%. Показатель текучести расплава (ПТР) 35 г/10 мин.

Пример 4. По примеру 1 с добавлением по 0,2 г (суммарно 0,0533% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой стадии.

Выход полифениленсульфида составил 83%. Показатель текучести расплава (ПТР) 40 г/10 мин.

Пример 5. По примеру 1 с добавлением по 0,2 г (0,0267% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 80%. Показатель текучести расплава (ПТР) 52 г/10 мин.

Пример 6. По примеру 1 с добавлением по 0,2 г (0,0267% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 84%). Показатель текучести расплава (ПТР) 36 г/10 мин.

Пример 7. По примеру 1 с добавлением по 0,5 г (суммарно 0,1335% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 83%. Показатель текучести расплава (ПТР) 34 г/10 мин.

Пример 8. По примеру 1 с добавлением по 5 г (суммарно 1,335% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 75%. Показатель текучести расплава (ПТР) 64 г/10 мин.

Пример 9. По примеру 1 с добавлением по 0,05 г (суммарно 0,01335% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 81%. Показатель текучести расплава (ПТР) 48 г/10 мин.

Пример 10. По примеру 1 с добавлением по 0,01 г (суммарно 0,00267% от массы парадихлорбензола) сульфида сурьмы (III) на 2-ой и 3-ей стадии.

Выход полифениленсульфида составил 80%. Показатель текучести расплава (ПТР) 67 г/10 мин.

Изобретение относится к получению полифениленсульфида. Предложен способ получения полифениленсульфида, включающий поликонденсацию сульфида натрия и парадихлорбензола в присутствии в качестве катализатора сульфида сурьмы (III) в количестве 0,01335-1,335% от массы парадихлорбензола и органического растворителя - N-метилпирролидона. Технический результат - получение полифениленсульфида с низким показателем текучести расплава без дополнительной стадии промывки N-метилпирролидоном, что также позволяет исключить дополнительные стадии промывки растворителем и его регенерации. 10 пр.

Способ получения полифениленсульфида, включающий поликонденсацию сульфида натрия и парадихлорбензола в присутствии в качестве катализатора сульфида сурьмы (III) в количестве 0,01335-1,335% от массы парадихлорбензола и органического растворителя - N-метилпирролидона.