Способ получения полимерного материала Российский патент 2019 года по МПК C08G75/14 

Изобретение относится к полимерным материалам на основе высокоэффективных полифениленсульфидов, используемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов.

На сегодняшний день сферы применения пластмасс постоянно расширяются, причем львиная доля в объеме производства и потребления принадлежит конструкционным пластмассам и материалам на их основе. Одним из таких материалов является полифениленсульфид, который появился на мировом рынке чуть более 20 лет назад. С тех пор спрос на полифениленсульфид продолжает расти по всему миру. Полифениленсульфид, (ПФС), является одним из пластиков с выдающимися характеристиками. Он очень прочен и хорошо выдерживает высокие температуры. Полифениленсульфид не плавится при температурах ниже 300°С. К тому же он устойчив к воздействию пламени. Он успешно заменяет не только другие пластики, но, также, реактопласты и металлы. В связи с этим время является актуальным создание полифениленсульфидов с заданными ценными свойствами.

Из уровня техники известны заявки и патенты на изобретения, описывающие различные полимерные материалы на основе полифениленсульфидов.

Авторское свидетельство (АС) №816134 от 30.07.1985 г. «Способ получения полифениленсульфидов» описывает полимерный материал, получаемый путем поликонденсации смеси изомеров дихлорбензола с сульфидом натрия в среде высококипящего полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии и повышения растворимости полифениленсульфидов, в качестве смеси изомеров используют смесь пара и орто-дихлорбензолов при соотношении моль. %: 75-25:25-75 соответственно или смесь, содержащую, мол. %: пара-дихлорбензол 50-60, ортодихлорбензол 35-49 и мета-дихлорбензол до 100, поликонденсацию проводят при 180-250°С. Способ предполагает удешевление и упрощение технологии и повышение растворимости полифениленсульфидов.

Известен патент на изобретение США №3869434 от 19.11.1973 г., описывающий способ получения растворимых сульфидных полимеров.

Способ получения полифениленсульфидов поликонденсацией смеси пара- и мета-дихлорбензолов с сульфидом натрия. Процесс проводят под давлением в автоклавах, при высокой температуре, в среде высококипящего полярного органического растворителя. Недостатком способа является получение сополимеров ограниченно растворимых в циклических эфирах, нерастворимых в ароматических углеводородах, хлорсодержащих алифатических растворителях, тем самым ограничивая их использование.

Европейский патент ЕПВ №2360204 от 21.11.2008 г. «Способ изготовления полиариленсульфидной смолы» описывает получение полимерного материала с использованием полигалогенароматического соединения, соли щелочных металлов, органических кислот в присутствии твердого сульфида щелочного металла и апротонного растворителя.

В качестве прототипа взят АС №1462769 от 20.02.1995, описывающее способ получения высокотермостойких полифениленсульфидов поликонденсацией при 190-200°С в среде гексаметилфосфорамида n-дихлорбензола, элементарной серы и гидроксида натрия, взятых в мольном соотношении 1:1,5 - 2,2:3 - 4,4, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в исходную смесь вводят формамид в количестве 1,39-3,01 об.% от гексаметилфосфорамида.

Задачей настоящего изобретения является получение полифениленсульфида, увеличение его молекулярной массы, путем введения в реакционную среду эквимолекулярного количества катализатора - солей щелочных металлов по отношению к сульфиду натрия, бисфенола - по отношению к пара-хлорбензолу, а так же поэтапное увеличение температуры реакционной среды от 225°С до 275°С под высоким давлением.

Поставленная задача достигается путем взаимодействия девятиводного сульфида натрия и пара-хлорбензола и проводят реакцию поликонденсации в высококипящем органическом растворителе N-метилпирролидоне, в присутствии одного или смеси катализаторов различных солей щелочных металлов -карбоната натрия, карбоната лития, ацетата лития, щавелевокислого лития или их смеси при соотношении 1:1, процесс ведут при температурах 225°С, 250°С и 275°С с продолжительностью по три часа под давлением 15 бар и добавляют бисфенол для повышения молекулярной массы полимера.

Пример 1.

В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль карбоната натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,19 дц/г., M_w=35000.

Пример 2. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль карбоната натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,20 дц/г, температура стеклования = 205°С, температура начала деструкции = 463°С, ПТР (показатель текучести расплава)=19,5 г/10 мин, M_w=38000.

Пример 3. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество карбоната натрия к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°C и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,21 дц/г, температура стеклования = 208°С, температура начала деструкции = 467°С, ПТР=17,8 г/10 мин, M_w=39000.

Пример 4. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль карбоната лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,21 дц/г,, температура стеклования = 210°С, температура начала деструкции = 469°С, ПТР=17 г/10 мин, M_w=39000.

Пример 5. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль карбоната лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,23 дц/г,, температура стеклования = 213°С, температура начала деструкции = 475°С, ПТР=16,4 г/10 мин., M_w=45000.

Пример 6. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество карбоната лития к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,24 дц/г, температура стеклования = 217°С, температура начала деструкции = 478°С, ПТР=13,2 г/10 мин. M_w=47000.

Пример 7. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль ацетата лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,31 дц/г, температура стеклования = 223°С, температура начала деструкции = 487°С, ПТР -=8,5 г/10 мин., M_w=53000.

Пример 8. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль ацетата лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,33 дц/г, температура стеклования = 219°С, температура начала деструкции = 483°С, ПТР=10,5 г/10 мин., M_w=57000.

Пример 9. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют эквимолекулярное количество ацетата лития к сульфиду натрия. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,39 дц/г, температура стеклования = 225°С, температура начала деструкции = 489°С, ПТР=4,3 г/10 мин., M_w=66000.

Пример 10. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 5 моль щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,22 дц/г, температура стеклования = 211°С, температура начала деструкции = 473°С, ПТР=11,8 г/10 мин, M_w=43000.

Пример 11. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,25 дц/г, температура стеклования = 217°С, температура начала деструкции = 473°С, ПТР=10,2 г/10 мин. M_w=45000.

Пример 12. В автоклав емкостью 2 л загружают 6,0055 моль N-метилпирролидона и нагревают до 150°С. в нагретый автоклав вносят 0,9167 моль Na₂S*9H₂O и добавляют 6 моль смеси ацетата и щавелевокислого лития. Затем смесь медленно нагревают при постоянном перемешивании до 180°С в течение примерно одного часа для полного отгона кристаллизационной воды. После охлаждают реакторную систему до 120°С и добавляют 0,8889 моль пара-хлорбензола. После полной герметизации смесь нагревают до 225°С и дают возможность полимеризоваться в течение трех часов. Затем температуру повышают до 250°С и полимеризуют еще в течение трех часов. После этого температуру смеси повышают еще до 275°С и полимеризуют три часа. После охлаждают реакторную систему до 70°С и добавляют 0,027501 моль бисфенола и вновь повышают до 275°С и полимеризуют еще три часа. Получен полифениленсульфид с приведенной вязкостью η_прив.=0,25 дц/г, температура стеклования = 219°С, температура начала деструкции = 484°С, ПТР=10 г/10 мин. M_w=46000.

Приведенные вязкости определены для 0,5%-ных растворов полимера в ДМАА. Температуры стеклования (Т_стекл.) и температуры деструкции определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Показатель текучести расплава определены в соответствии с ГОСТ 11645-73, Молекулярную массу полимерного материала определяли с использованием метода молекулярно-массового распределения турбидиметрическим титрованием.

Технический результат - получены полифениленсульфиды, наблюдается увеличение молекулярной массы, в результате введения в реакционную среду эквимолекулярного количества катализатора - солей щелочных металлов по отношению к сульфиду натрия, бисфенола - по отношению к пара-хлорбензолу.

Изобретение относится к получению высокоэффективного полифениленсульфида, используемого в качестве суперконструкционного полимерного материала. Способ получения полифениленсульфида заключается в том, что в реакционную среду вводят девятиводный сульфид натрия, пара-хлорбензол и проводят реакцию поликонденсации в высококипящем органическом растворителе в присутствии катализатора. Процесс проводят при температуре 225°С, 250°С и 275°С с продолжительностью по три часа и давлении 15 бар. После этого добавляют бисфенол для повышения молекулярной массы полимера. В качестве растворителя используют N-метилпирролидон. В качестве катализатора используют различные соли щелочных металлов - карбоната натрия, карбоната лития, ацетата лития, щавелевокислого лития или их смеси при соотношении 1:1. Изобретение позволяет увеличить молекулярную массу полимера. 12 пр.

Способ получения полифениленсульфидов, заключающийся в том, что в реакционную среду вводят девятиводный сульфид натрия, пара-хлорбензол и проводят реакцию поликонденсации в высококипящем органическом растворителе N-метилпирролидоне, в присутствии одного или смеси катализаторов различных солей щелочных металлов - карбоната натрия, карбоната лития, ацетата лития, щавелевокислого лития или их смеси при соотношении 1:1, процесс ведут при температурах 225°С, 250°С и 275°С с продолжительностью по три часа под давлением 15 бар и добавляют бисфенол для повышения молекулярной массы полимера.