Способ получения 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4(3Н)-хиназолинонов Российский патент 2019 года по МПК C07D239/91 

Изобретение касается способа получения органических люминофоров, а именно производных 4(3Н)-хиназолинона, формулы

где Ar- 4-толил, 2-нафтил.

Эти соединения, будучи бесцветными на дневном свету, обладают интенсивной зеленой или желто-зеленой флуоресценцией при облучении ультрафиолетовым светом. В отличие от близких к ним по строению 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов, обладающих аналогичными флуоресцентными свойствами, 4(3Н)-хиназолиноны устойчивы к действию щелочных агентов и не теряют при контакте с щелочами своих флуоресцентных свойств.

Известен способ получения 2-(о-арилсульфониламино-фенил)-4(3Н)-хиназолинонов, описанный в патенте США (US 3,740,402), который является прототипом.

В упомянутом выше патенте, который является единственным источником способа получения подобных соединений, приводится способ получения 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4(3Н)-хиназолинонов, заключающийся в трехэтапном методе обработки 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов в водно-аммиачной среде с добавлением гидроксида натрия, без выделения промежуточных продуктов. Реакция на первом этапе ведется в водно-аммично-органической среде. На втором этапе в реакционную смесь добавляется водный раствор гидроксида натрия и смесь кипятят. На третьем этапе искомое соединение выделяют, подкисляя щелочной раствор кислотой для выпадения нерастворимого в воде продукта. К сожалению, выходы в патенте не указаны. При воспроизведении приведенной в патенте прописи мы получили 2-[2-(n-толуолсульфониламино)фенил]-4(3Н)-хиназолинон с выходом 51% от теоретического, что является довольно низким выходом. Первый этап проводится в гетерогенных условиях, что является недостатком метода и негативно отражается на выходе соединения. Гидроксид натрия, использующийся в методике патента, вступает в конкурирующие реакции, которые также снижают выход. Задачей изобретения является упрощение способа получения и значительное повышение выхода соединений.

Указанная задача решается взаимодействием 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов с аммонием фосфорнокислым двузамещенным в среде диметилацетамида при кипении растворителя. В предлагаемом способе исходное соединение проходит сразу все три стадии в рамках одного процесса без указанных недостатков, а именно - гетерогенная среда, конкурирующие реакции, благодаря чему мы получаем нужные соединения с выходами, близкими к количественному.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

Синтез 2-[2-(n-толуолсульфониламино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона.

78,5 г (0,2 моль) 2-[2-(n-толуолсульфониламино)фенил]-4Н-3,1-бензоксазин-4-она помещают в литровую трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром, приливают 600 мл диметилацетамида и при перемешивании присыпают 90 г (0,675 моль) аммония фосфорнокислого двузамещенного. Реакционную массу, продолжая перемешивать, нагревают до кипения растворителя и кипятят с обратным холодильником в течение 5-ти часов. Затем дают массе остыть до комнатной температуры и выливают ее в 3 литра дистиллированной воды. Реакционную массу перемешивают, отфильтровывают белый осадок, который тщательно промывают водой и сушат на воздухе. Выход 2-[2-(n-толуолсульфониламино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона составляет 70,6 г (90% от теоретического). Т. пл. 282-284°С. ТСХ на пластинах DC-Alufolien Kieselgel 60 F₂₅₄: R_f 0,65. Элюент - смесь ацетона с гексаном в соотношении 2:3. Максимум флуоресценции порошка 535 нм.

Пример 2

Синтез 2-[2-(2-нафталинсульфониламино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона

17,0 г (0,04 моль) 2-[2-(2-нафталинсульфониламино)фенил]-4Н-3,1-бензоксазин-4-она помещают в 0,5-литровую двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, обогревом и обратным холодильником, приливают 130 мл диметилацетамида и присыпают 22,0 г (0,165 моль) аммония фосфорнокислого двузамещенного. Смесь кипятят в течение 4-часов при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу выливают в 600 мл воды, перемешивают и отфильтровывают выпавший осадок, промывают тщательно водой и сушат при 105°С в сушильном шкафу. Выход 2-[2-(2-нафталинсульфониламино)фенил]-4(3Н)-хиназолинона составляет 16,7 г (98% от теоретического). Т. пл. 226-228°С. ТСХ на пластинах DC-Alufolien Kieselgel 60 F₂₅₄: R_f 0,49. Элюент - смесь ацетона с гексаном в соотношении 2:3. Максимум флуоресценции порошка 528 нм.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом (90-98%) при одновременном значительном упрощении способа получения.

Изобретение относится к способу получения 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4(3Н)-хиназолинонов формулы (I), где Ar - 4-толил, 2-нафтил. Способ осуществляют путем взаимодействия 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов с аммонием фосфорнокислым двузамещенным в среде диметилацетамида при кипении растворителя. Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с высоким выходом (90-98%) при одновременном значительном упрощении способа получения. 2 пр.

Способ получения 2-(o-арилсульфониламинофенил)-4(3Н)-хиназолинонов формулы

,

где Ar - 4-толил, 2-нафтил,

из 2-(о-арилсульфониламинофенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-онов, отличающийся тем, что реакцию ведут в присутствии аммония фосфорнокислого двузамещенного в среде диметилацетамида при кипении растворителя.