Асимметричная полимерная первапорационная мембрана на основе полиимида для разделения компонентов различной полярности жидких смесей и для обессоливания Российский патент 2019 года по МПК B01D71/64 

Область техники

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к асимметричным полимерным первапорационным мембранам на основе полиимидов.

Полученные в результате реализации изобретения мембраны могут быть использованы в химической, пищевой, фармацевтической промышленности. Конкретно, там, где необходимо разделять водно-органические, органические смеси жидкостей, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температуре кипения, а также солевые растворы, не применяя при этом энерго- и материалоемкие технологии для обеспечения необходимой эффективности разделения. Это актуально, прежде всего, для концентрирования водных растворов, содержащих до 40 мас. % алифатических спиртов - изопропанола, этанола и метанола, и для обезвоживания их смесей с водой при массовом содержании спирта более 90 мас. %; для разделения смесей жидких углеводородов; для обессоливания.

Уровень техники

В химической промышленности традиционно широко используется процесс ректификации - разделения жидких смесей на чистые компоненты, отличающиеся температурой кипения, путем многократного испарения смеси компонентов и конденсации их паров. Процесс универсален для большинства жидких смесей, используется стандартное оборудование - ректификационные колонны; при этом одно из главных технологических условий - подбор конкретных параметров процесса, таких как температура и давление. Однако не все жидкие смеси могут быть разделены ректификацией, имеются существенные исключения. Актуальной проблемой является разделение смесей жидкостей с близкими температурами кипения, образующих азеотропы, и смесей жидкостей, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температуре кипения. Эта проблема в ряде случаев решается с помощью первапорации, или испарения через мембрану. Под первапорацией понимают массоперенос жидких веществ через мембрану диффузионного типа под воздействием разности значений химического потенциала, сопровождающийся изменением фазового состояния проникающих компонентов [R. Rautenbach and F.P. Helmus, Some considerations on mass-transfer resistances in solution-diffusion-type membrane processes, Journal of Membrane Science, 87 (1994) 171-181]. Процесс первапорации протекает в более мягких условиях и с меньшими энергозатратами, чем процесс ректификации. Первапорация в 2-4 раза более эффективна в силу снижения энтальпии испарения компонентов через мембрану по сравнению со свободным испарением. Следует подчеркнуть, что оба метода позволяют выделять целевые продукты с чистотой до 99,5%. Особенностью первапорации является необходимость создания конкретной мембраны под определенную задачу, что не умаляет ее значения. Ключевая роль принадлежит мембранам, обладающим высокой проницаемостью и селективностью разделения в сочетании с высокой механической и химической устойчивостью. В качестве такого рода мембран перспективны асимметричные полимерные первапорационные мембраны, состоящие из взаимосвязанных силами межмолекулярных взаимодействий трех слоев: тонкого поверхностного непористого рабочего селективного диффузионного слоя (скин-слоя), нанопористого подслоя и микропористой подложки - ультрафильтрационной мембраны. При этом под асимметричной мембраной понимают полимерную структуру, морфология которой изменяется в направлении, перпендикулярном плоскости мембрана, так что размер пор увеличивается в направлении движения потока разделяемых жидкостей [патент РФ №2126291].

Как указывалось выше, в области создания первапорационных мембран остро стоит вопрос о расширении качественного и количественного диапазона разделения жидких смесей конкретными мембранами, придании им универсальности. Это справедливо и для асимметричных полимерных первапорационных мембран, особенно когда речь идет о практическом применении. Так, концентрирование водно-спиртовых растворов и азеотропов в широком диапазоне количественных составов - для фармацевтической, топливной, энергетической и других отраслей промышленности (менее 5 мас. % воды), для пищевой промышленности при производстве, например пива (более 60 мас. % воды), когда целевой продукт для сохранения ценных компонентов нельзя подвергать высокотемпературной обработке, является одной из самых важных современных задач в решении проблемы разделения жидких смесей мембранами.

В настоящее время для разделения жидких водно-спиртовых смесей широко используются полимерные первапорационные мембраны с рабочими селективными слоями из поливинилового спирта [R.Y.M. Huang, Pervaporation Membrane Separation Processes, Membrane Science and Technology Series 1, Elsevier, Amsterdam, 1991] (например, мембрана марки PERVAP, Швейцария) различных полисахаридов [С.K. Yeom, J.G. Jegal, K.Н. Lee, Characterization of relaxation phenomena and permeation behaviors in sodium alginate membrane during pervaporation separation of ethanol-water mixture, J. Appl. Polym. Sci. 62 (1996) 1561; W. Zhang, G.W. Li, Y.J. Fang, X.P. Wang, Maleic anhydride surface-modification of crosslinked chitosan membrane and its pervaporation performance, J. Membr. Sci. 295 (2007) 130], полисульфона [S.-H. Chen, K.-C. Yu, S.-S. Lin, D.-J. Chang, R.M. Liou, Pervaporation separation of water/ethanol mixture by sulfonated polysulfone membrane, J. Membr. Sci. 183 (2001) 294] и ряда других полимеров. Известные мембраны не являются универсальными. Они высокоселективны при концентрировании жидких смесей с высоким содержанием органического компонента (менее 10 мас. % воды), но склонны терять селективные свойства для смесей, содержащих более 60-90 мас. % воды и при нагревании, что сильно ограничивает область их применения.

Проблемой также остается разделение жидких органических смесей, например толуола с н-гептаном, метанолом. Известно крайне мало мембран, обладающих преимущественной селективностью по отношению к н-гептану при разделении его смесей с толуолом. Все они имеют низкую удельную производительность [Кремнев Р.В. Полимерные мембраны для первапорационного разделения смесей ароматических и алифатических углеводородов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2013]. Мембраны из целлюлозы и ее производных, использующиеся для разделения толуола с метанолом, обладают невысокой селективностью при разделении азеотропной смеси, при разделении смеси, содержащей 10% метанола, селективность увеличивается, но значительно падает удельная производительность мембраны [Sangita Mandal, Vishwas G. Pangarkar. Separation of methanol-benzene and methanol-toluene mixtures by pervaporation: effects of thermodynamics and structural phenomenon. Journal of Membrane Science, 201 (2002) 175-190]. Известные мембраны не являются универсальными.

При обессоливании водных солевых растворов, например с использованием специально созданных для этих целей первапорационных мембран на основе полиэфирамидов, не удается достичь уровня необходимой для практического использования удельной производительности разделения [H.J. Zwijnenberg, G.H. Koops, М. Wessling, Solar driven membrane pervaporation for desalination processes. J. Membr. Sci., 250 (2005) 235-246].

Существенным недостатком всех перечисленных выше мембран является их ограниченная термическая и химическая устойчивость.

Перспективным классом полимеров для получения асимметричных первапорационных мембран являются механически, термически и химически стойкие полиимиды.

Известно применение полиимидов в качестве материалов для изготовления первапорационных мембран для разделения смеси этанол-вода, содержащей 10 мас. % воды [Y.C. Wang, Y.S. Tsai, K.R. Lee, J.Y. Lai, Preparation and pervaporation per-formance of 3,3-bis 4-(4-aminophenoxy)phenyl phthalide based polyimide membranes, J. Appl. Polym. Sci. 96 (2005) 2046; Y.X. Xu, C.X. Chen, J.D. Li, Experimental study on physical properties and per-vaporation performances of polyimide membranes, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 2466]. Известные материалы имеют высокие показатели селективности разделения, но очень низкую удельную производительность, что приводит, в свою очередь, к низким значениям параметра эффективности PSI (Pervaporation Separation index) PSI=J(α-1), где J - общий удельный поток при разделении смеси кг/(м²ч), α-фактор разделения).

Известные мембраны не применяются для разделения смесей жидких углеводородов и обессоливания, т.е. не являются универсальными.

Известна первапорационная мембрана с рабочим селективным слоем на основе смеси полиимидов, содержащей до 4,5 мас. % сульфированного полиимида, нанесенным на асимметричные подложки из полиэфиримида марки Ultem [Ngoc Lieu Le, Tai-Shung Chung, High-performance sulfonated polyimide/polyimide/polyhedral oligosilsesquioxane hybrid membranes for ethanol dehydration applications, Journal of Membrane Science, 454 (2014), 62-73]. При разделении азеотропной смеси этанола с водой (95:5) наблюдается повышение производительности и снижение селективности при увеличении массовой доли сульфированного компонента в смеси полиимидов в рабочем слое. Формирование рабочего селективного слоя происходит с помощью нанесения раствора смеси полиимидов на подложку и последующего высушивания, при этом толщина селективного слоя составляет 0,1-0,2 мкм. Данные мембраны после термической обработки и нанесения защитного покрытия позволяют достичь удельной приведенной производительности до 0,38 кг⋅мкм/(м²⋅ч) и фактора разделения до 237. Максимальное значение параметра эффективности PSI достигается для термически обработанной мембраны с селективным слоем, содержащим 3% сульфированного полимера (при значении удельной приведенной производительности 0,52 кг⋅мкм/(м²⋅ч) и факторе разделения 130). Известные мембраны имеют низкое значение удельной приведенной производительности. В публикации не имеется сведений об исследовании их селективности по отношению к растворам, содержащим более 60 мас. % воды, и при разделении других смесей ряда алифатический спирт-вода, например, изопропанола с водой. Не имеется сведений и о разделении смесей воды с другими органическими жидкостями, например при концентрировании алкогольных напитков. Известные мембраны не применяются для разделения смесей жидких углеводородов и обессоливания, т.е. не являются универсальными.

Промышленные марки эффективных первапорационных мембран на основе полиимидов для разделения водно-органических, прежде всего водно-спиртовых смесей не известны.

Не известны эффективные аналоги первапорационных мембран на основе полиимидов для разделения смесей жидких углеводородов, например, толуола с н-гептаном, метанолом, и для обессоливания.

Не известны аналоги универсальных первапорационных мембран на основе полиимидов.

Анализ известных аналогов на основе полиимидов показал, что проблема сочетания высоких селективности и производительности первапорационных мембран в отношении смесей алифатических спиртов с водой и, особенно, при концентрировании смесей, содержащих более 60 мас. % воды, не решена. Таким образом, проблема создания универсальных эффективных мембран для водных смесей всего ряда алифатических спиртов и других органических жидкостей и в широком диапазоне их концентраций остается актуальной. Не решена и проблема распространения использования полиимидных мембран для других жидких органических смесей и обессоливания. Все перечисленные выше разделяемые жидкие смеси объединяет то, что они состоят из компонентов различной полярности. Обобщая, можно констатировать, что в настоящее время не известны универсальные первапорационные мембраны для разделения компонентов различной полярности спектра жидких смесей и обессоливания.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективной универсальной первапорационной мембраны для разделения компонентов различной полярности жидких смесей, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения, в первую очередь для концентрирования водных смесей органических веществ, прежде всего алифатических спиртов, и для обессоливания, в широком диапазоне концентраций в технологии получения лекарственных средств, безводных растворителей и алкогольных напитков.

Эта задача решается заявляемым изобретением - асимметричной полимерной первапорационной мембраной на основе полиимида для разделения компонентов различной полярности жидких смесей и для обессоливания.

Заявляемая мембрана характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана на основе полиимида для разделения компонентов различной полярности жидких смесей и для обессоливания, характеризующаяся тем, что она состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из сополиимида с формулой звена:

n:m=0,25-10,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или их сшитыми ароматическим диамином формами, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющими ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же сополиимида, его солевой или сшитой форм или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм.

2. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что полимер, используемый для ультрафильтрационных мембран, представляет собой полимер из ряда:

полиамидоимид с формулой звена:

полиакрилонитрил, регенерированная целлюлоза, ее ацетаты, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиэфиримид марки Ultem.

3. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что сшитые ароматическим диамином формы сополиимида или его солей имеют сшивки на основе ароматического диамина из ряда, содержащего в структуре R₁, R₂, R₃, R₄.

Заявляемая асимметричная полимерная первапорационная мембрана представляет собой мембрану с тонким гладким поверхностным непористым рабочим диффузионным слоем, взаимосвязанным с ним силами межмолекулярного взаимодействия (адгезии, когезии) нанопористым подслоем, при этом подслой имеет сквозные поры, пересекающие все поперечное сечение мембраны и уменьшающиеся в диаметре в направлении к рабочему слою, взаимосвязанной с ним силами адгезии микропористой подложки - ультрафильтрационной мембраны с асимметричной поровой структурой в поперечном сечении.

Совокупность существенных признаков заявляемой мембраны обеспечивает получение технического результата - создания первапорационных мембран, обладающих улучшенным комплексом свойств (более высокий уровень эффективности PSI, механическая прочность, инертность к компонентам смесей, термическая и химическая стойкость), позволяющих использовать их для разделения водно-органических смесей в широком диапазоне количественного состава этих смесей, органических жидких смесей, обессоливания.

Заявляемая мембрана отличается от известных оригинальным качественным полимерным составом рабочего селективного диффузионного слоя, подслоя и количественными характеристиками (толщины слоев, размеры пор подслоя).

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.

Только совокупность существенных признаков заявляемой мембраны позволяет достичь указанного технического результата. Неожиданным оказался факт, что мембрана окажется универсальной для разделения компонентов различной полярности целого спектра жидких смесей и для обессоливания, широкого диапазона количественного состава, с высокой эффективностью PSI, превышающей известные мембраны.

Это позволяет утверждать о соответствии заявляемой мембраны условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.

В качестве мембраны для сравнения выбрана выпускаемая фирмой DeltaMem (Швейцария) полимерная первапорационная мембрана с рабочим селективным слоем на основе поливинилового спирта марки PERVAP 2201. В литературных источниках [D. Van Baelen, A. Reyniers, В. Van der Bruggen, С. Vandecasteele, Pervaporation of Binary and Ternary Mixtures of Water with Methanol and/or Ethanol, Separation Science and Technology, J. Degreve, 39, (2005), №3, 563-580; Maria Teresa Sanz and Jurgen Gmehling, Study of the Dehydration of Isopropanol by a PervaporationBased Hybrid Process, Chem. Eng. Technol., 29 (2006), №. 4, 473-480] описаны ее транспортно-селективные свойства при разделении различных водно-спиртовых смесей при 60°С.

Согласно информации производителя, мембрана пригодна для разделения водно-спиртовых смесей, содержащих до 90 мас. % воды при температурах не выше 100°С в диапазоне рН 5-8.

Изготовление мембран проводят по известной методике [Preparation and Characterization of Membranes Formed by Nonsolvent Induced Phase Separation: A Review Gregory R. Guillen, Yinjin Pan, Minghua Li, and Eric M. V. Hoek, Ind. Eng. Chem. Res. (2011) 50, 3798-3817].

Сополиимиды получены с помощью реакции поликонденсации из соответствующих диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов [Полиимиды - класс термостойких полимеров / Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.].

Пример 1.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₁) в солевой форме с ионами триэтиламмония.

Из сополиимида (n:m=0,82) на основе 4,4'оксидианилина (R₁) в форме соли с триэтиламмонием готовят 15%-ный раствор в N-МП. Раствор наносят на гладкую стеклянную подложку с помощью рекельного ножа с размером щели 190 мкм, проводят предформование при температуре 85°С в течение 30 мин. Предформованный раствор на подложке опускают в осадительную ванну (в качестве осадителя используют толуол), производят замену осадительной ванны, в качестве осадителя используют водный раствор этанола 95 мас. % или метанол, снимают полученную мембрану с подложки и выдерживают в осадителе. Полученную мембрану сушат при комнатной температуре 1 ч, затем производят термообработку при 200°С на протяжении 40 мин, получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 3 мкм, подслоя - 22 мкм, подложки - 145 мкм и общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Полученная мембрана обладает следующими транспортно-селективными свойствами в отношении разделения водно-спиртовых смесей при 40°С:

- при разделении водно-спиртовых смесей, содержащих до 40 мас. % этанола или изопропанола фактор разделения - 1000-90 и удельная производительность - 1,84 кг/м²⋅ч - 0,78 кг/м²⋅ч;

- при разделении этанол-водных смесей при содержании воды менее 5 мас. % фактор разделения - 56, удельная производительность - 0,33 кг/м²⋅ч; PSI - 18,11.

- при разделении водно-органической смеси (пивной напиток на основе хмельного меда фирмы Medovarus, содержание этилового спирта 5,8 об %), удельная производительность

- 1,2 кг/м²⋅ч, фактор разделения (расчет по этанолу) не менее 90, по остальным компонентам не менее 1000.

Значения параметра эффективности PSI (18,11) полученной мембраны превосходит таковое для промышленной мембраны сравнения PERVAP 2201 (13,0) при разделении азеотропной смеси вода-этанол. При этом значение более высокого параметра эффективности достигается при 40°С (PERVAP - 60°С), что обеспечивает более высокую энергоэффективность процесса при использовании заявленной мембраны.

Так же полученная мембрана, как и все мембраны, описанные ниже в примерах №№2-19, сохраняют механическую прочность и химстойкость в более широком диапазоне температур (до 200°С) и рН 2-8.

Обессоливание водных растворов неорганических солей с помощью мембраны по примеру 1:

При разделении 6 мас. % раствора NaCl при температуре 40°С удельная производительность составляет 1,79 кг/м²⋅ч. В пермеате не обнаружено следов соли при использовании метода с чувствительностью детектирования 0,01 мас. %.

Для сравнения: удельная производительность первапорационного обессоливания водных солевых растворов с использованием мембран на основе полиэфирамида составляет 0,56 кг/м²⋅ч при близких значениях селективности разделения [аналог H.J. Zwijnenberg, G.H. Koops, М. Wessling].

Разделение смесей органических жидкостей с помощью мембраны по примеру 1:

А) Н-гептан:толуол.

При разделении смеси, содержащей 50 мас. % н-гептана и 50 мас. % толуола, при температуре 40°С производительность мембраны составляет 0,082 кг/м²⋅ч, концентрация н-гептана в пермеате составляет 60 мас. %.

При разделении смеси, содержащей 10 мас. % н-гептана и 90 мас. % толуола, при температуре 60°С производительность мембраны составляет 0,055 кг/м²⋅ч, концентрация н-гептана в пермеате составляет 16 мас. %.

Примера для сравнения такого уровня селективности не имеется.

Б). Метанол : толуол.

При разделении смеси, содержащей 10 мас. % метанола и 90 мас. % толуола, при температуре 40°С производительность мембраны составляет 0,394 кг/м²⋅ч Концентрация толуола в пермеате составляет 8-10 мас. %, что соответствует значениям фактора разделения 89-107.

При разделении азеотропной смеси метанол (71%): толуол (29%) при температуре 40°С производительность мембраны составляет 1,284 кг/м²⋅ч. Концентрация толуола в пермеате не превышает 2 мас. %, что соответствует значению фактора разделения 23.

При разделении смесей толуола с метанолом мембрана превосходит большинство описанных в литературе аналогов. Так, мембраны из целлюлозы и ее производных, использующиеся для разделения данных смесей обладают значительно меньшей селективностью разделения: при разделении азеотропной смеси фактор разделения составляет 5-6, удельная производительность - 1,5 кг/м²ч; при разделении смеси, содержащей 10 мас. % метанола фактор разделения составляет 35, удельная производительность - 0,6 кг/м²ч [аналог Sangita Mandal, Vishwas G. Pangarkar].

Пример 2.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₁) в протонированной форме.

Мембрану получают согласно примеру 1, в сополиимиде с n:m=0,25, затем мембрану обрабатывают 1М раствором серной кислоты в течение 24 ч, промывают дистиллированной водой до достижения нейтрального рН промывочной воды и сушат на воздухе 1-2 ч. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 1 мкм, общей толщиной 120 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны по примеру 1, наблюдается увеличение производительности до 0,4 кг/м²ч при некотором снижении селективности, не влияющие существенным образом на параметр эффективности (18,0).

Пример 3.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₁) в солевой форме с ионами кальция.

Мембрану получают согласно примеру 1, однако получение кальциевой соли производят конце после получения мембраны - готовую мембрану обрабатывают раствором хлорида кальция (100 мг/мл) в течение 10 мин и сушат на воздухе 1-2 ч. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 0,01 мкм, подслоя - 30 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны по примеру 1, наблюдается некоторое снижение производительности при увеличении селективности (фактор разделения 60), не влияющие существенным образом на параметр эффективности PSI.

Пример 4.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₂) в солевой форме с ионами триэтиламмония.

Из сополиимида (n:m=0,82) на основе 4,4'-метиленбисанилина (R₂) получают мембрану согласно примеру 1, с толщиной селективного слоя 3 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 270 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 5.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₄) в солевой форме с ионами калия.

Из сополиимида (n:m=0,82) на основе 4,4'-сульфобисанилина (R₄) получают мембрану согласно примеру 1, с толщиной селективного слоя 3 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 300 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 6.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R₃) в солевой форме с ионами калия и кальция (50:50).

Из сополиимида (n:m=0,25) на основе 4,4'-тиобисанилина (R₃) получают мембрану согласно примеру 1, с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 10 мкм, общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 7.

Мембрана с подложкой из другого полимера - по л нами дойми да с R₅.

Из сополиимида (n:m=0,82) на основе 4,4'оксидианилина (R₁) в форме соли с триэтиламмонием готовят 3%-ный раствор в м-крезоле. Из полиамидоимида (ПАИ) с R₅ готовят 10% раствор в N-метилпирролидоне. Раствор ПАИ наносят на гладкую стеклянную подложку с помощью рекельного ножа с размером щели 190 мкм, проводят предформование при комнатной температуре в течение 20 мин. Предформованный раствор на подложке опускают в осадительную ванну (в качестве осадителя используют воду), Полученную мембрану сушат при комнатной температуре 1 ч, наносят раствор полиимида и сушат в вакууме при 50°С 3 ч, получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Полученная мембрана обладает следующими транспортно-селективными свойствами в отношении разделения спирто-водных смесей при 40°С:

- при разделении спирто-водных смесей, содержащих до 20 мас. % метанола, этанола или изопропанола фактор разделения - 1000-90 и удельная производительность - 1,54 кг/м²ч - 0,78 кг/м²ч.

- при разделении этанол-водных смесей при содержании воды менее 5 мас. % удельная производительность - 0,29 кг/м²ч, фактор разделения - 56, PSI - 15,95.

Значение параметра эффективности (15,95) полученной мембраны превосходит таковое для промышленной мембраны сравнения PERVAP 2201 (13,0) при разделении азеотропной смеси вода-этанол. При этом значение более высокого параметра эффективности достигается при 40°С, что обеспечивает более высокую энергоэффективность процесса при использовании заявленной мембраны.

Пример 8.

Мембрана с подложкой из другого полимера - полиамидоимида с R₆.

Мембрану получают согласно примеру 7 из сополиимида (n:m=10) на основе 4,4'оксидианилина (R₁) в форме соли с триэтиламмонием.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 9.

Мембрана с подложкой из другого полимера - полиакрилонитрила.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом полиакрилонитрил растворяют в N-метилпирролидоне.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 10.

Мембрана с подложкой из другого полимера - регенерированной целлюлозы.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом ацетат целлюлозы растворяют в дихлорметане, затем регенерируют ацетат до целлюлозы 0,5 М раствором серной кислоты.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 300 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 11.

Мембрана с подложкой из другого полимера - ацетата целлюлозы.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом ацетат целлюлозы растворяют в дихлорметане.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 12.

Мембрана с подложкой из другого полимера - поливинилхлорида.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом поливинилхлорид растворяют в N,N-диметилацетамиде.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 10 мкм, общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 13.

Мембрана с подложкой из другого полимера - полиэтилентерефталата.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом диэтилентерефталат растворяют в трифторуксусной кислоте.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 14.

Мембрана с подложкой из другого полимера - полисульфона.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом полисульфон растворяют в N-метилпирролидоне.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 15.

Мембрана с подложкой из другого полимера - полиэфиримида Ultem.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом полиэфиримид Ultem растворяют в N-метилпирролидоне.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 7.

Пример 16.

Мембрана, в которой все слои выполнены из одного сополиимида (с R1) в солевой форме с ионами триэтиламмония, сшитого диамином (R₁).

Мембрану получают согласно примеру 1, затем мембрану обрабатывают 10 мас. % раствором оксидианилина в метаноле в течение 25-60 мин, и сушат на воздухе 1-2 ч.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны, описанным в примере 1. При разделении азеотропной смеси вода-этанол при 40°С наблюдается снижение производительности до 0,22 кг/м²ч при увеличении значения фактора разделения до 90, при этом параметр эффективноси PSI увеличивается до 19,8.

Примеры 17-19.

Мембраны, в которых все слои выполнены из одного сополиимида (с R₂, или R₃, или R₄) в солевой форме с ионами триэтиламмония, сшитого диамином (с R₂, или R₃, или R₄).

Свойства полученных согласно примеру 16 мембран аналогичны свойствам мембраны, описанной в том же примере. При разделении азеотропной смеси вода-этанол при 40°С наблюдается снижение производительности до 0,22-0,24 кг/м²ч при увеличении значения фактора разделения до 90, при этом параметр эффективноси PSI увеличивается до 19,5-20.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Выход за рамки границ заявляемых интервалов приводит к невозможности реализации изобретения.

Заявляемая мембрана может быть использована для разделения смеси жидких веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения; концентрирования водных растворов органических веществ, прежде всего алифатических спиртов, в широком диапазоне концентраций, обессоливания растворов в технологии получения лекарственных средств и алкогольных напитков.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана на основе полиимида для разделения компонентов различной полярности жидких смесей и для обессоливания состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из сополиимида с формулой звена:

,

n:m=0,25-10,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или его сшитой ароматическим диамином формы, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющими ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же сополиимида, его солевой или сшитой форм или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм. Полученные мембраны способны разделять смеси в широком диапазоне концентрации. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 19 пр.

1. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана на основе полиимида для разделения компонентов различной полярности жидких смесей и для обессоливания, характеризующаяся тем, что она состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из сополиимида с формулой звена:

,

n:m=0,25-10,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или его сшитой ароматическим диамином формы, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющими ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же сополиимида, его солевой или сшитой форм или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм.

2. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что полимер, используемый для ультрафильтрационных мембран, представляет собой полимер из ряда:

полиамидоимид с формулой звена:

полиакрилонитрил, регенерированная целлюлоза, ее ацетаты, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиэфиримид марки Ultem.

3. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что сшитая ароматическим диамином форма сополиимида содержит сшивки на основе ароматического диамина из ряда, содержащего в структуре R₁, R₂, R₃, R₄.