КОМПОЗИЦИОННАЯ АСИММЕТРИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ПЕРВАПОРАЦИОННАЯ МЕМБРАНА Российский патент 2020 года по МПК B01D71/64 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, точнее к асимметричным полимерным первапорационным мембранам на основе полиимидов.

Полученные в результате реализации изобретения мембраны могут быть использованы в химической, пищевой, фармацевтической промышленности. Конкретно, там, где необходимо селективно выделять воду из растворов веществ, претерпевающих ^ химические превращения при нагревании, в которых в качестве растворителя (дисперсной среды) использованы водно-спиртовые смеси, имеющие близкие температуры кипения, образующие азеотропы, не применяя при этом энерго- и материалоемкие технологии для обеспечения необходимой эффективности разделения. Это актуально, прежде всего, для повышения содержания спирта в растворах, содержащих до 40 мас. % алифатических спиртов - бутанола, изопропанола и этанола.

Уровень техники

В химической промышленности традиционно широко используются процессы ректификации и дистилляции - выделение чистых компонентов из жидких смесей и растворов путем многократного или однократного испарения смеси компонентов и конденсации их паров. Процессы универсальны для большинства жидких смесей и растворов, используется стандартное оборудование - ректификационные колонны и перегонные установки; при этом одно из главных технологических условий - подбор конкретных параметров процесса, таких как температура и давление. Однако не все жидкие смеси и растворы могут быть разделены ректификацией или дистилляцией, имеются существенные исключения. Актуальной проблемой является повышение содержания спирта или других органических компонентов в водно-органических растворах веществ претерпевающих химические превращения при нагревании. Эта проблема в ряде случаев может быть решена с помощью первапорации, или испарения через мембрану. Под первапорацией понимают массоперенос жидких веществ через мембрану диффузионного типа под воздействием разности значений химического потенциала, сопровождающийся изменением фазового состояния проникающих компонентов [Baker, Richard W.Membrane technology and applications / Richard W. Baker. - 2nd ed./ John Wiley & Sons Ltd, Chichester, England, 2004]. Процесс первапорации протекает в более мягких условиях и с меньшими энергозатратами, чем процессы ректификации и дистилляции. Первапорация в 2-4 раза более эффективна в силу снижения энтальпии испарения компонентов через мембрану по сравнению со свободным испарением. Особенностью первапорации является необходимость создания конкретной мембраны под определенную задачу, что не умаляет ее значения. Ключевая роль принадлежит мембранам, обладающим высокой проницаемостью и селективностью разделения в сочетании с высокой механической и химической устойчивостью. В качестве такого рода мембран перспективны асимметричные композиционные полимерные первапорационные мембраны, состоящие из взаимосвязанных силами межмолекулярных взаимодействий трех слоев: тонкого поверхностного непористого рабочего селективного диффузионного слоя (скин-слоя), нанопористого подслоя и микропористой подложки - ультрафильтрационной мембраны. При этом под асимметричной мембраной понимают полимерную структуру, морфология которой изменяется в направлении, перпендикулярном плоскости мембраны, так что размер пор увеличивается в направлении движения потока разделяемых жидкостей [патент РФ №2126291].

Как указывалось выше, в области создания первапорационных мембран остро стоит вопрос о расширении качественного и количественного диапазона разделения жидких смесей и растворов конкретными мембранами, придании им универсальности. Это справедливо и для асимметричных композиционных полимерных первапорационных мембран, особенно когда речь идет о практическом применении. Так, концентрирование широкого диапазона водно-спиртовых растворов термонестабильных веществ - для фармацевтической и пищевой промышленности при производстве, например пива (более 60 мас. % воды) или вытяжек из лекарственного растительного сырья, когда целевой продукт для сохранения ценных компонентов нельзя подвергать высокотемпературной обработке или при получении био-бутанола и био-этанола, является одной из самых важных современных задач в решении проблемы разделения жидких смесей мембранами.

В настоящее время для разделения водно-спиртовых смесей широко используются полимерные первапорационные мембраны с рабочими селективными слоями из поливинилового спирта [R.Y.M. Huang, Pervaporation Membrane Separation Processes, Membrane Science and Technology Series 1, Elsevier, Amsterdam, 1991] (например, мембрана марки PERVAP, Швейцария) различных полисахаридов [С.K. Yeom, J.G. Jegal, K.Н. Lee, Characterization of relaxation phenomena and permeation behaviors in sodium alginate membrane during pervaporation separation of ethanol-water mixture, J. Appl. Polym. Sci. 62 (1996) 1561; W. Zhang, G.W. Li, Y.J. Fang, X.P. Wang, Maleic anhydride surface-modification of crosslinked chitosan membrane and its pervaporation performance, J. Membr. Sci. 295 (2007) 130], полисульфона [S.-H. Chen, K.-C. Yu, S.-S. Lin, D.-J. Chang, R.M. Liou, Pervaporation separation of water/ethanol mixture by sulfonated polysulfone membrane, J. Membr. Sci. 183 (2001) 294] и ряда других полимеров. Известные мембраны имеют тенденцию к микробиологической контаминации (загрязнение материала мембран микроорганизмами) [Demet CETIN, Sumru CITAK, Degradation of Polyvinyl Alcohol by a Mixed Microbial Culture Isolated from Paper Mill Treatment, Gazi University Journal of Science GU J Sci 27(2):839-845 (2014)]. Часто не могут быть использованы для повышения содержания спирта в смесях биологического происхождения ввиду неиндеферентности материалов селективного слоя к компонентам разделяемых смесей. Они высокоселективны при концентрировании жидких смесей с высоким содержанием органического компонента (менее 10 мас. % воды), но склонны терять селективные свойства для смесей, содержащих более 60-90 мас. % воды и при нагревании что сильно ограничивает область их применения.

Перспективным классом полимеров для получения асимметричных композиционных первапорационных мембран являются механически, термически и химически стойкие полиимиды.

Известно применение полиимидов в качестве материалов для изготовления первапорационных мембран для разделения смеси этанол-вода, содержащей 10 мас. % воды [Y.C. Wang, Y.S. Tsai, K.R. Lee, J.Y. Lai, Preparation and pervaporation per-formance of 3,3-bis 4-(4-aminophenoxy)phenyl phthalide based polyimide membranes, J. Appl. Polym. Sci. 96 (2005) 2046; Y.X. Xu, C.X. Chen, J.D. Li, Experimental study on physical properties and per-vaporation performances of polyimide membranes, Chem. Eng. Sci. 62 (2007) 2466]. Известные материалы имеют высокие показатели селективности разделения, но очень низкую удельную производительность, что приводит, в свою очередь, к низким значениям параметра эффективности PSI (Pervaporation Separation index) PSI=J(α-1), где J - общий удельный поток при разделении смеси кг/(м²ч), α-фактор разделения).

Известные мембраны не применяются для концентрирования водно-спиртовых растворов термонестабильных веществ в силу низких значений производительности.

Известна асимметричная мембрана из полимерного композита на основе полиимида PI-2080 и полиимида, полученного поликонденсацией пиромеллитового диангидрида и 4,4'-оксидианилина. [Н. Yanagishita, D. Kitamoto, K. Наrауа, Т. Nakane, Т. Okada, Н. Matsuda, Y. Idemoto, N. Koura, Separation performance of polyimide composite membrane prepared by dip coating process, Journal of Membrane Science 188 (2001) 165-172.] Изготовление мембранного материала происходит путем формирования асимметричной первапорационной мембраны с диффузионным слоем из полиимида PI-2080, которую затем опускают в раствор триэтиламмониевой соли соответствующей полиамидокислоты в метаноле, после чего подвергают термической имидизации. Максимальное значение параметра эффективности PSI (159,8) достигается для мембраны при разделении спирто-водной смеси, содержащей 95 мас. % этанола, обработанной 5 мас. % полиамидокислоты (при значении удельной приведенной производительности 0,2 кг⋅мкм/(м²⋅ч) и факторе разделения 800). В публикации не имеется сведений об исследовании их селективности по отношению к растворам, содержащим более 60 мас. % воды, и при разделении других водно-спиртовых растворов, например изопропанола с водой. Не имеется сведений и о разделении смесей воды с другими органическими жидкостями и водно-органических растворов, например при концентрировании алкогольных напитков.

Не известны экономически эффективные аналоги первапорационных мембран на основе полиимидов для селективного выделения воды из водно-органических растворов, содержащих до 40 мас. % органического компонента.

Анализ известных аналогов на основе полиимидов показал, что проблема сочетания высоких селективности и производительности первапорационных мембран в отношении смесей алифатических спиртов с водой и, особенно, при концентрировании смесей, содержащих более 60 мас. % воды, не решена. Таким образом, проблема создания универсальных эффективных мембран для водных смесей всего ряда алифатических спиртов и других органических жидкостей и в широком диапазоне их концентраций остается актуальной. Обобщая, можно констатировать, что в настоящее время не известны универсальные первапорационные мембраны для повышения массовой доли органического компонента в водно-органических растворах и смесях, содержащих более 60 мас. % воды.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективной универсальной первапорационной мембраны для повышения массового содержания органического компонента в водно-органических растворах и смесях, содержащих до 40 мас. % органического компонента, также содержащих помимо органического компонента и воды вещества, претерпевающие химические превращения при нагревании, в первую очередь, для концентрирования водных смесей органических веществ, прежде всего алифатических спиртов, в широком диапазоне концентраций в технологии получения лекарственных средств, алкогольных напитков, биотоплива.

Эта задача решается заявляемым изобретением - асимметричной композиционной полимерной первапорационной мембраной.

Заявляемая мембрана характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Композиционная асимметричная полимерная первапорационная мембрана, характеризующаяся тем, что она состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из полиимида с формулой звена:

m:n=0-2,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или его сшитой ароматическим диамином формы, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющими ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же полиимида, или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм.

2. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что полимер, используемый для ультрафильтрационных мембран, представляет собой полимер из ряда:

полиамидоимид с формулой звена:

полиакрилонитрил, регенерированная целлюлоза, ее ацетаты, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиэфиримид марки Ultem, полиамидоимид марки Torlon или аналогичный по структуре.

3. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что сшитые ароматическим диамином формы сополиимида или его солей имеют сшивки на основе ароматического диамина из ряда, содержащего в структуре R₁, R₂, R₃, R₄.

Заявляемая асимметричная полимерная первапорационная мембрана представляет собой мембрану с тонким гладким поверхностным непористым рабочим диффузионным слоем, взаимосвязанным с ним силами межмолекулярного взаимодействия (адгезии, когезии) нанопористым подслоем, при этом подслой имеет сквозные поры, пересекающие все поперечное сечение мембраны и уменьшающиеся в диаметре в направлении к рабочему слою, взаимосвязанной с ним силами когезии микропористой подложки - ультрафильтрационной мембраны с асимметричной поровой структурой в поперечном сечении.

Совокупность существенных признаков заявляемой мембраны обеспечивает получение технического результата - создания первапорационных мембран, обладающих улучшенным комплексом свойств (более высокий уровень эффективности PSI, механическая прочность, инертность к компонентам смесей, микробиологической контаминации, термическая и химическая стойкость), позволяющих использовать их для разделения водно-органических смесей, в широком диапазоне количественного состава этих смесей, преимущественно при содержании более 60 мас. % воды.

Заявляемая мембрана отличается от известных оригинальным качественным полимерным составом рабочего селективного диффузионного слоя, подслоя и количественными характеристиками (толщины слоев, размеры пор подслоя).

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.

Только совокупность существенных признаков заявляемой мембраны позволяет достичь указанного технического результата. Неожиданным оказался факт, что параметр эффективности разделения увеличивается при увеличении массовой доли органического компонента в смеси, что позволяет осуществлять разделение указанных смесей с высокой эффективностью разделения PSI, превышающей известные мембраны.

Это позволяет утверждать о соответствии заявляемой мембраны условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.

В качестве мембран сравнения выбраны, выпускаемая фирмой DeltaMem (Швейцария) полимерная первапорационная мембрана с рабочим селективным слоем на основе поливинилового спирта марки PERVAP 2201 и асимметричных мембран на основе коммерчески доступного полиимида марки Matrimid. В литературных источниках [D. Van Baelen, A. Reyniers, В. Van der Bruggen, С.Vandecasteele, Pervaporation of Binary and Ternary Mixtures of Water with Methanol and/or Ethanol, Separation Science and Technology, J. Degreve, 39, (2005), №3, 563-580; Maria Teresa Sanz and Gmehling, Study of the Dehydration of Isopropanol by a Pervaporation Based Hybrid Process, Chem. Eng. Technol., 29 (2006), №. 4, 473-480; Wulin Qiu, Madhava Kosuri, Fangbin Zhoul, William J. Koros, Dehydration of ethanol-water mixtures using asymmetric hollow fiber membranes from commercial polyimides, Journal of Membrane Science 327 (2009) 96-103] описаны их транспортно-селективные свойства при разделении различных водно-спиртовых смесей.

Согласно информации производителя, мембрана PERVAP 2201 пригодна для разделения водно-спиртовых смесей, содержащих до 90 мас. % воды при температурах не выше 100°С в диапазоне рН 5-8.

Изготовление мембран проводят по известной методике [Preparation and Characterization of Membranes Formed by Nonsolvent Induced Phase Separation: A Review Gregory R. Guillen, Yinjin Pan, Minghua Li, and Eric M. V. Hoek, Ind. Eng. Chem. Res. (2011) 50, 3798-3817].

Сополиимиды получены с помощью реакции поликонденсации из соответствующих диангидрида тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов [Полиимиды - класс термостойких полимеров / Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. - Л.: Наука, 1983. - 328 с.].

Пример 1.

Мембрана с селективным слоем из гомополимера (m=0).

Из полиамидокислоты (ПАК) на основе 4,4'-оксидианилина и пиромеллитового ангидрида, которая в процессе имидизации преобразуется в полиимид селективного слоя, в форме соли с триэтиламмонием готовят 2%-ный раствор в воде, который далее использован для получения селективного слоя.

Из полиамидоимида (ПАИ) с R₁ готовят 10%-ный раствор в N-метилпирролидоне (N-МП). Раствор наносят на гладкую стеклянную подложку с помощью рекельного ножа с размером щели 190 мкм, проводят предформование при комнатной температуре в течение 10-20 мин. Предформованный раствор на подложке опускают в осадительную ванну (в качестве осадителя используют воду), полученную ультрафильтрационную мембрану сушат при комнатной температуре 1 ч.

Наносят раствор ПАК на поверхность ультрафильтрационной мембраны и сушат при комнатной температуре 1-3 ч. Проводят имидизацию поверхностного слоя при 200°С на протяжении 1-4 ч, получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Полученная мембрана обладает следующими транспортно-селективными свойствами в отношении разделения водно-органических смесей и растворов при 40°С:

- при разделении водно-спиртовых смесей, содержащих до 40 мас. % этанола или изопропанола, удельная производительность - 0,240-0,697 кг/(м²⋅ч), фактор разделения - 100-1000.

- при разделении водно-спиртовой смеси, содержащей 33 мас. % этанола, удельная производительность 0,380 кг/(м²⋅ч), фактор разделения (расчет по этанолу) - не менее 1000.

- при разделении водно-спиртовой смеси, содержащей 9 мас. % этанола, удельная производительность 0,697 кг/(м²⋅ч), фактор разделения (расчет по этанолу) - не менее 499.

- при разделении водно-органической смеси (пивной напиток, содержание этилового спирта 5 об. %), удельная производительность - 0,401 кг/м²⋅ч, фактор разделения (расчет по этанолу) - не менее 900, по остальным компонентам - не менее 200.

Значения параметра эффективности PSI (296,8 для 33 мас. % этанола; 347,8 для 9 мас. % этанола) полученной мембраны превосходят таковые для мембран сравнения PERVAP 2201 (PSI - 13) и мембраны на основе Matrimid (PSI - 89,7) при разделении водно-спиртовых смесей. При этом значение более высокого параметра эффективности достигается при 40°С (PERVAP - 60°С), что обеспечивает более высокую энергоэффективность процесса при использовании заявленной мембраны.

Так же полученная мембрана, как и все мембраны, описанные ниже в примерах №№2-19, сохраняют механическую прочность и химстойкость в более широком диапазоне температур (до 200°С) и рН 2-8.

Пример 2.

Мембрана с селективным слоем из сополимера (m:n=0,42).

Мембрану получают согласно примеру 1.

При приготовлении раствора ПАК используют сополиамидокислоту на основе 4,4'-оксидианилина, 3,5-диаминобензойной кислоты и пиромеллитового ангидрида (m:n=0,42).

После имидизации поверхностного слоя мембрану обрабатывают 0,05 М раствором серной кислоты в течение 24 ч, промывают дистиллированной водой до достижения нейтрального рН промывочной воды и сушат на воздухе 1-2 ч. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 1 мкм, общей толщиной 120 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны по примеру 1, наблюдается увеличение производительности до 0,4-1 кг/м²ч при некотором снижении селективности, не влияющем существенным образом на параметр эффективности (100-260).

Пример 3.

Мембрана с селективным слоем из сополимера (m:n=2) с ионами триэтиламмония.

Мембрану получают согласно примеру 2 из ПАК (m:n=2), однако не проводят обработку мембраны раствором серной кислоты. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 30 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны по примеру 2, наблюдается некоторое увеличение производительности (0,41-1,2) при снижении селективности (фактор разделения 80), не влияющие существенным образом на параметр эффективности PSI.

Пример 4.

Мембрана, с селективным слоем из сополимера (m:n=0,42) с ионами калия или натрия.

Мембрану получают согласно примеру 2, после обработки мембраны раствором серной кислоты ее обрабатывают 0,05 М раствором гидроксида калия или натрия в этаноле на протяжении 24 ч. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 30 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 3.

Пример 5.

Мембрана с селективным слоем из сополимера (m:n=2) с ионами кальция.

Мембрану получают согласно примеру 2 из ПАК (m:n=2), после обработки мембраны раствором серной кислоты ее обрабатывают 0,5 М раствором хлорида кальция в воде на протяжении 24 ч. Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 30 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 4.

Пример 6.

Мембрана с подложкой из того же полимера, что и селективный слой.

Мембрану получают согласно примеру 5 с селективным слоем из сополиимидов (m:n=0-2). Подложку получают из раствора 10-15 мас. % со-ПАК (m:n=0-2) в N-МП, после формования ее имидизуют при температуре 200°С на протяжении 4 ч, после этого наносят покровный раствор со-ПАК (m:n=0-2) согласно примеру 1 и имидизуют его при температуре 200°С на протяжении 4 ч.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 1 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембран, описанных в примере 2

Пример 7.

Мембрана с подложкой из полимера Torlon.

Мембрану получают согласно примеру 5. Подложку получают из раствора 10-15 мас. % Torlon в N-МП.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 200 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембран, описанных в примере 1.

Пример 8.

Мембрана с подложкой из полиакрилонитрила.

Мембрану получают согласно примеру 5, при этом полиакрилонитрил растворяют в N-МП.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембран, описанных в примерах 1-2.

Пример 9.

Мембрана с подложкой из регенерированной целлюлозы.

Мембрану получают согласно примеру 5, при этом ацетат целлюлозы растворяют в дихлорметане, затем регенерируют ацетат до целлюлозы 0,5 М раствором серной кислоты.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 300 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембран, описанных в примере 1.

Пример 10.

Мембрана с подложкой из ацетата целлюлозы.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом ацетат целлюлозы растворяют в дихлорметане.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 11.

Мембрана с подложкой из поливинилхлорида.

Мембрану получают согласно примеру 5, при этом поливинилхлорид растворяют в N,N-диметилацетамиде.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 10 мкм, общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 1.

Пример 12.

Мембрана с подложкой полиэтилентерефталата.

Мембрану получают согласно примеру 5, при этом диэтилентерефталат растворяют в трифторуксусной кислоте.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 2.

Пример 13.

Мембрана с подложкой из полисульфона.

Мембрану получают согласно примеру 5, при этом полисульфон растворяют в N-МП.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 4 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 180 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примерах 1-2.

Пример 14.

Мембрана с подложкой из полиэфиримида Ultem.

Мембрану получают согласно примеру 7, при этом полиэфиримид Ultem растворяют в N-МП.

Получают асимметричную первапорационную мембрану с толщиной селективного слоя 5 мкм, подслоя - 20 мкм, общей толщиной 170 мкм. Средний диаметр пор подслоя 3-60 нм, подложки - 5-8 мкм.

Мембрана обладает свойствами на уровне свойств мембраны, описанной в примере 2.

Пример 15.

Мембрана, в которой все слои выполнены из гомополиимида (m=0) в солевой форме с ионами триэтиламмония, сшитого диамином (R 1).

Мембрану получают согласно примеру 1, затем мембрану обрабатывают 10 мас. %-ным раствором оксидианилина в метаноле в течение 25-60 мин, и сушат на воздухе 1-2 ч.

Свойства полученной мембраны аналогичны свойствам мембраны, описанным в примере 1. При разделении азеотропной смеси вода-этанол (33 мас. % этанола) при 40°С наблюдается снижение производительности до 0,3 кг/(м²ч) при увеличении значения фактора разделения до 1200, при этом параметр эффективности PSI увеличивается до 359,7.

Примеры 16-18.

Мембраны, в которых селективный слой выполнен из сополиимида (m:n=0,2) в солевой форме с ионами триэтиламмония, сшитого диамином (с R₂, или R₃, или R₄). Мембрану получают согласно примеру 15.

Свойства полученных согласно пример 16-18 мембран аналогичны свойствам мембраны, описанной в примере 15. При разделении азеотропной смеси вода-этанол при 40° С наблюдается снижение производительности до 0,3-0,34 кг/(м²ч) при увеличении значения фактора разделения до 1200, при этом параметр эффективности PSI изменяется до 359,7-407,7.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Выход за рамки границ заявляемых интервалов приводит к невозможности реализации изобретения.

Заявляемая мембрана может быть использована для разделения смеси жидких веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения; концентрирования водных растворов органических веществ, прежде всего алифатических спиртов, в широком диапазоне концентраций, обессоливания растворов в технологии получения лекарственных средств и алкогольных напитков.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Мембрана состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из полиимида с формулой звена:

m:n=0-2,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или его сшитой ароматическим диамином формы, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющих ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же полиимида, или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм. Технический результат – обеспечение мембраны, которая может быть использована для разделения смеси жидких веществ, имеющих близкие температуры кипения, образующих азеотропы, претерпевающих химические превращения при нагревании до температур, близких к температурам кипения; концентрирования водных растворов органических веществ, прежде всего алифатических спиртов, в широком диапазоне концентраций, обессоливания растворов в технологии получения лекарственных средств, алкогольных напитков, биотоплива. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 18 пр.

1. Композиционная асимметричная полимерная первапорационная мембрана, характеризующаяся тем, что она состоит из непористого рабочего селективного диффузионного слоя, сформованного из полиимида с формулой звена:

m:n=0-2,

или его солевой формы с ионами триэтиламмония, щелочных и/или щелочноземельных металлов, или его сшитой ароматическим диамином формы, нанопористого подслоя и микропористой подложки, вместе составляющих ультрафильтрационную мембранную подложку, выполненную из того же полиимида, или другого полимера, используемого для изготовления ультрафильтрационных мембран, при этом толщина рабочего слоя составляет 0,01-5 мкм, толщина подслоя - 1-30 мкм, общая толщина мембраны - 120-300 мкм, средний размер диаметра пор подслоя - 3-60 нм, средний диаметр пор подложки - 5-8 мкм.

2. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что полимер, используемый для ультрафильтрационных мембран, представляет собой полимер из ряда:

полиамидоимид с формулой звена:

полиакрилонитрил, регенерированная целлюлоза, ее ацетаты, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полисульфон, полиэфиримид марки Ultem, полиамидоимид марки Torlon.

3. Асимметричная полимерная первапорационная мембрана по п. 1, характеризующаяся тем, что сшитые ароматическим диамином формы сополиимида или его солей имеют сшивки на основе ароматического диамина из ряда, содержащего в структуре R₁, R₂, R₃, R₄.