Способ получения ароматических полисульфонов Российский патент 2024 года по МПК C08G75/20 C08G75/23 

Способ получения ароматических полисульфонов

Изобретение относится к получению ароматических полисульфонов, применяемых при производстве суперконструкционных полимерных материалов для авиакосмической промышленности, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической промышленности, при изготовлении медицинского оборудования и др.

Ароматические полисульфоны являются хорошо известными термопластичными полимерами, относящимися к группе высококачественных инженерных термопластов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками - теплостойкостью, оптимальными механическими характеристиками, высокой огнестойкостью, химической стойкостью во многих агрессивных средах и растворителях; в силу высоких температур стеклования и термостабильности максимальная температура длительной эксплуатации полисульфона составляет 150°С, полиэфирсульфона - 180°С, полифенилсульфона - 190°С

В настоящее время для получения полисульфонов наибольшее применение нашел способ нуклеофильной поликонденсации, который состоит во взаимодействии нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением, в котором атом галоида активирован присутствием электроноакцепторных групп

Непременным условием создания рентабельной и эффективной технологии производства любого полимера является наличие разумного баланса между всеми стадиями производственного процесса. Особенностью получения полисульфонов по механизму нуклеофильного замещения является принципиальная возможность использования в качестве растворителя реакции полимеробразования целого ряда диполярных апротонных растворителей - чаще всего серусодержащих соединений. При этом использование на стадии синтеза растворителей той или иной структуры во многом определяет технологические приемы и режимы дальнейших стадий производства (выделение, очистка) и - как следствие - характеристики полимера, технологичность, эффективность и универсальность всего технологического процесса. На практике выделить какой-либо растворитель как наиболее часто применяемый затруднительно, хотя в наиболее ранней из выявленных разработок - патенте США фирмы Union Carbide Corp (US 3446654, заявлен 12.11. 1964) и заявленном спустя 35 лет фирмой США B.P.Amoco Corp - производителем марочного ассортимента полисульфонов с наименованием, включающим товарные знаки Udel и Radel (US 6228970, заявлен 22.09.1999) в примерах используется диметилсульфоксид в смеси с бензолом (хлорбензолом или другим ароматическим углеводородом) в качестве азеотропообразователя. При этом, в описаниях названных изобретений отмечается, что в качестве апротонных растворителей рекомендуются серусодержащие растворители, в которых все атомы кислорода и два атома углерода связаны напрямую (directly) с атомом серы (перечислены в порядке, соответствующем описаниям названных патентов: «диметилсульфоксид, диметилсульфон, дифенилсульфон, диэтилсульфоксид, диэтилсульфон, диизопропилсулфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид (обычно называемый тетраметиленсульфоном или сульфоланом) и тетрагидротиофен-1-моноксид»; дополнительно можно использовать азотсодержащие растворители - к ним относятся диметилацетамид, диметилформамид и N-метилпирролидон».

К сведению: из анализа выявленных (поиск по сводным томам Chemical Abstracts СА за период 1962-1991 г) патентных документов следует, что фирма Великобритании Imperial Chemical Industries (ICI), лидирующая по количеству заявленных в рассматриваемом направлении технических решений, использует при синтезе производных полиарилсульфонов рекомендованный диметилсульфоксид, фирма США В.P. Amoco - сульфолан, а азотсодержащим растворителям (в основном, N -метилпирролидону) отдают предпочтение фирмы Японии, ФРГ и России: Ube Industries (Япония) - N-метилпирролидон (NMP), Daicel Chemical Industries Ltd. (Япония) - диметилацетамид (ДМАА), BAYER AG (ФРГ) - NMP, BASF AG (ФРГ) - NMP; в разработке, запатентованной в России в 2007 г. фирмой BASF AG - RU 2440381, опубл. 20.01.2012, в описании и формуле указываются в качестве рекомендованных N-метил(этил)пирролидон, сульфолан, ДМФА. ДМАА, ДМСО, в примерах использован NMP. Фирмы России АО «Институт пластмасс» (RU 2063404 и RU 2394848) и Кабардино-Балкарский госуд. университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) (RU 2661154) работают с ДМАА.

Поскольку предлагаемое техническое решение осуществляется с использованием амидного растворителя - ДМАА, в качестве аналогов рассмотрены разработки, предусматривающие синтез ароматического полисульфона в амидных растворителях.

Фирмой Daicel Chemical Ind. Ltd. заявлен в 1988 г (2 заявки с разницей в приоритете 3 месяца) способ получения ароматического полисульфона взаимодействием двухатомного фенола с дигалоиддифенилсульфоном в присутствии карбоната или бикарбоната щелочного металла в ДМАА при температуре кипения смеси в атмосфере азота сначала в течение 2-х час с холодильником, работающим как прямой, для отгонки части ДМАА и воды, затем в течение 4-х час с обратным холодильником до завершения реакции: JP 01245018 (СА т.112, реф. 180160q), JP 01315421 (СА т. 113, реф. 24723r)

Получения разновидности полиарилсульфонов - полифенилсульфонов разработка фирмы Daicel Chemical Ind. Ltd. не предусматривает.

В соответствии с патентом РФ №2661154, C08G 75/20, опубл. 12.07.2018, патентообладатель КГБУ, предложен способ получения полиарилсульфонов (только полифенилсульфонов ПФС) с повышенной температурой стеклования взаимодействием дигалогенпроизводного (ДГП) с дигидроксисоединением (ДГС), содержащим феноловый красный, при молярном соотношении ДГП:ДГС 0,15 моль: 0,045 - 0,105 в присутствии 0,165 моля карбоната калия в ДМАА. Судя по примерам, в качестве ДГП во всех 5 примерах использован только 4,4'-дихлордифенилсульфон в количестве 0,15 моля, а в качестве ДГС смеси не использованного ранее при синтезе ПФС фенолового красного с обычно применяемыми ДГС - 4,4'-дигидрокси- 2,2'-дифенилпропаном (бисфенол-А) (0,135 мол в примере 1 и 0,105 мол в примере 2), с 0,075 мол 4,4'-дигидроксибифенила в примере 3 и 0,045 мол в примере 4 или с 0,045 мол 4,4'-дигидроксидифенилсульфона по примеру 5; количество используемого фенолового красного - до достижения суммы ДГС, равной 0,15 мол, обеспечивающей эквимолярное соотношение ДГП и ДГС; таким образом, содержание фенолового красного в используемой смеси бисфенолов весьма значительно и составляет по примерам: 1-10% (0,015 мол), 2-30% (0,045 мол), 3-50% (0,075 мол), 4-70% (0,105 мол), 5-70% (0,105 мол).

В описании изобретения к рассматриваемому патенту КБГУ аналоги описаны без указания решаемой ими проблемы, не приводится их критика, отсутствуют обязательные сведения, характеризующие ранее не применяемый при синтезе ПФС реагент - феноловый красный, нет сравнения с прототипом и/или аналогом по достигаемому результату, причем за прототип выбран способ по заявке США №2015126701 от 07.05.2015, «включающий взаимодействие компонента А, состоящего из одного ароматического ДГС, и компонента В, который содержит по меньшей мере один ДГП, в среде алкилированного пирролидона, не являющийся наиболее близким из числа приведенных аналогов по технической сущности и «предполагаемому» (но не названному конкретно!) эффекту к рассматриваемой разработке КБГУ.

Продукт феноловый красный известен как индикатор кислотности среды, меняющий окраску с желтой в кислой среде до красной - в щелочной; в ГОСТ 4599-51 приводится его структурная формула (это бисфенол) и он называется фенолсульфофталеин, в ТУ 6-09-5170-84 приводится синоним названия феноловый красный - фенолсульфонфталеин (буква н лишняя).

В рассматриваемом описании изобретения КБГУ РФ №2661154 в качестве аналога (но не прототипа !) приводится патент нашей организации РФ №2394848, который как раз и по технической сущности, и по достигаемому эффекту (повышение температуры стеклования) наиболее близок к разработке по патенту РФ №2661154 и является реальным прототипом): в соответствии с ним в качестве ДГС использован фенолфталеин или смесь двух бисфенолов - фенолфталеина с бисфенолом - А, процесс проводится в том же растворителе ДМАА и получен полифенилсульфон с повышенной температурой стеклования, достигающей 257-290°С, в то время как при использовании в смеси бисфенолов фенолового красного (производного фенолфталеина) вместо самого фенолфталеина температуры стеклования по лучшим примерам значительно ниже и составляют 242 и 243°С.

Заявляя (защищая) в формуле изобретения точечные значения используемых ингредиентов

а) 0,15 мол ДГП и столько же суммы бисфенолов авторы исключают возможность подчас возникающей необходимости корректировки в ходе поликонденсации молекулярной массы получаемого продукта путем новой добавки бисфенола или ДГП до достижения необходимого целевого значения, соответствующего целевому значению вязкости получаемого раствора;

б) точечное значение избытка используемого катализатора в 10% (0,165 моля против 0,15 мол) ограничивает - при известности существенного влияния количества катализатора на результативность процесса - возможности способа; например, в патенте фирмы BP Amoco US 6228970 избыток карбоната калия составляет 6%;

в) не обеспечивается надежная защита разработки по патенту (легкий обход патента).

И, наконец, учитывая, что стоимость фенолового красного значительно превосходит стоимость фенолфталеина (например, по сведениям Интернета на 10.01.2023 - в 6 раз: цена 300 мл - 3 упаковки по 100 мл - фенолфталеина составляла 607 руб., а флакона фенолового красного в 125 мл - 1570 руб), целесообразность реализации разработки КБГУ в промышленных условиях в определенной степени спорна.

В силу чрезвычайной актуальности в настоящее время проблемы суперконструкционных термопластов, к числу которых относятся полифенилсульфоны, к разработке по рассмотренному патенту проявлен интерес: АО «КОМПОЗИТ» приобрел неисключительную лицензию на использование разработки в России сроком на 5 лет.

Мы за прототип приняли названный выше РФ№2394848, C08G 65/40,75/20, опубл. 20.07.2010, относящийся к способу получения ароматических полиэфиров, в частности, полифенилсульфона, наиболее близкий по технической сущности к заявляемому нами.

Способ по прототипу состоит в нуклеофильном замещении эквимолекулярных количеств нуклеофильного реагента - фенолфталеина или его смеси с дифенилолпропаном при их мольном соотношении от 10:90 до 99:1 с дигалоидароматическим соединением - 4,4'-дихлордифенилсульфоном или его смесью с 4,4'-бис- (хлорфенилсульфонил)дифенилом при их мольном соотношении от 99:1 до 1:99 при нагревании реакционной массы при температуре 165-175°С в среде апротонного растворителя в присутствии щелочного агента, состоящего из карбоната калия с добавкой от 0,5 до 5,0 мол % эквимолекулярной смеси Na₂S 9Н₂О и Al₂O₃ или SiO₂ на 1,0 мол карбоната калия. Во всех примерах в качестве апротонного растворителя применен диметилацетамид, все реагенты загружаются одновременно. Способ позволяет получить полифенилсульфон с повышенной до 290°С температурой стеклования и кислородным индексом до 41.

В патенте - прототипе защищено использование при производстве полифенилсульфонов максимально широкого круга смесей фенолфталеина с бисфенолом-А (и это верно - всегда может выявиться непредсказуемое применение того или иного состава), хотя текущий опыт работы с этими полимерами и материалами с их использованием определил наиболее интересные с практической точки зрения составы двойных смесей, ограниченные нами в представленной формуле изобретения.

Обеспечивая получение качественных полимеров в промышленно приемлемых условиях с использованием относительно низкокипящего растворителя технология по прототипу имеет недостаток, состоящий в трудности работы с щелочным агентом - сульфидом натрия девятиводным - светочувствительном гигроскопическом кристаллическом веществом, окисляющемся на воздухе, могущем при попадании на слизистые оболочки и кожу вызвать их раздражение; гарантийный срок хранения всего 1 год со дня изготовления (не исключено сомнение в достоверности указания производителем этой даты) при соблюдении условий транспортировки и хранения в упаковке изготовителя (ГОСТ 2053-77 или ГОСТ 596-89).

Задача настоящего изобретения состоит в улучшении санитарно-гигиенических условий при реализации экологически более приемлемой и надежной технологии отечественного производства полиарилсульфона повышенной чистоты при снижении продолжительности синтеза, а также в расширении ассортимента уникальных по свойствам суперконструкционных термостойких связующих, все более широко применяющихся в гражданских отраслях, с использованием наиболее доступного галоидароматического сырьевого реагента - дихлордифенилсульфона.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения полисульфона реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента, включающего смесь фенолфталеина и бисфенола-А с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в среде апротонного растворителя - диметилацетамида в присутствии щелочного агента, содержащего безводный карбонат калия, в атмосфере инертного газа при нагревании до температуры кипения растворителя с выдержкой при указанной температуре в течение времени синтеза, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующими разбавлением реакционной массы диметилацетамидом, нейтрализацией ее щавелевой кислотой, фильтрацией, высаждением из фильтрата в воду, очисткой целевого продукта многократной промывкой горячей водой и сушкой, реакционную смесь с мольным соотношением фенолфталеина к бисфенолу-А от 11:89 до 67:33, дополнительно содержащую цеолит типа А, предпочтительно, калиевый КА (3А) в количестве, равном (0,3-3,0) % вес в расчете на сумму сухих сырьевых реагентов, нагревают до температуры 65±5°С, при которой в нее вводят предварительно термообработанный при температуре 450±5°С карбонат калия.

Процесс по изобретению может быть осуществлен с использованием обычно применяемого инертного газа - азота, однако аргон предпочтительнее в силу высокого уровня химической инертности и относительной простоте извлечения из воздуха с учетом того, что его содержание в воздухе превосходит содержание в воздухе всех остальных инертных газов (сайт АО «ГРАСИС»: «в промышленности аргон получают как побочный продукт при крупномасштабном разделении воздуха на кислород и азот»). Инертный газ, который постоянно пропускается в процессе синтеза от начала загрузки, подается в количестве 20 л/час; при этом обеспечивается концентрация растворенного кислорода в реакционной смеси, не превышающая 4 ppm.

Кристаллическая решетка цеолитов, представляющая собой трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами, состоит из кремний-алюмокислородных кубооктаэдров, связанных в простой кубической координации; соотношение атомов кремния к алюминию для цеолита типа А, в частности (4А), составляет 1,0-1,05.

Коммерческие марки цеолитов типа А, производимые фирмой SORBIS GROUP калиевый марки КА (3А) и натриевый - марка NaA (4А) - это шарики практически идеальной круглой формы: диаметром КА(3А) 1,6-2,5 мм или 3,0-5,0 мм. Яндекс на 10.07.2023: цена упаковки КА(3А) 25 кг 855руб/кг при диаметре 1,6-2,5 мм. Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для подачи инертного газа и холодильником, загружают в атмосфере аргона 9,59 г бисфенола-А (дифенилолпропана) (0,04 мол), 8,91 г (0,03 мол) фенолфталеина (соотношение мол фенолфталеина к бисфенолу 43:57), 20,3 г дихлордифенилсульфона (0,07 мол), 0,5 г (1,0% вес от суммы сухих сырьевых реагентов, равной 50,8 г) цеолита КА (3А) и 60 г диметилацетамида. Нагревают смесь при перемешивании до температуры 65±°С и загружают 12 г (0,09 мол) карбоната калия, предварительно термообработанного при температуре 450±5°С под вакуумом, измельченного (средний размер частиц 35 мкм). Продолжают нагрев реакционной массы. Первый погон появляется при температуре в реакторе порядка 165°С, которая поднимается по мере отгона смеси ДМАА - вода до 170°С, в парах достигая 162°С, выдерживают при этой температуре до достижения заданного значения числа вязкости 46,0. Затем реакционную массу разбавляют ДМАА до концентрации 23%, перемешивают до гомогенизации, нейтрализуют до рН 6 щавелевой кислотой, отфильтровывают в нутч-фильтре под вакуумом при температуре 115-120°С от образовавшихся солей и цеолита и выделяют полимер высаждением в воду. После 4-кратной промывки горячей водой сушат продукт при температуре 120-130°С в вакууме. Продолжительность синтеза 3,5 часа. Характеристика полученного полисульфона: число вязкости 46 мл/г, измеренное в ДМАА при концентрации 1,0 г полимера в 100 мл растворителя, массовая доля ионов хлора в водной вытяжке, 0,0095%, температура стеклования 215°С.

Пример 2.

Синтез и выделение полимера ведут аналогично примеру 1, но загружают смесь 8,38 г (0,04 мол) бисфенола, 7,8 г (0,02 мол) фенолфталеина (соотношение фенолфталеина к бисфенолу 33:67), 17,23 г дихлордифенилсульфона (0,06 мол), 10,4 г (0,075 мол) карбоната калия, 0,13 г цеолита (0,3% от суммы сухих сырьевых реагентов, равной 43,8). Продолжительность синтеза 3,2 час. Характеристика полимера: число вязкости 37 мл/г, температура стеклования 210°С, массовая доля ионов хлора 0,0095%.

Пример 3

Синтез и выделение полимера проводят аналогично примеру 1, но с использованием 1,37 г бисфенола А (0,006 мол), 17,19 г (0,05 мол) фенолфталеина (соотношение фенолфталеина к бисфенолу 89: 11) и 17, 4 г (0,06 мол) ДХДФС, 0,232 г цеолита (0,5% от суммы сухих сырьевых реагентов, равной 46,36 г), карбоната калия 10,4 г (0,075 мол). Продолжительность синтеза 3 часа.

Характеристика полимера: число вязкости 45 мл/г, температура стеклования 240°С, массовая доля ионов хлора 0,0095%.

Пример 4. Синтез, выделение полимера и загрузка сырьевых реагентов (кроме цеолита) аналогичны примеру 1. Цеолит загружают в количестве 1,5 г (3% от суммы сырьевых реагентов, равной 50,8 г). Продолжительность синтеза 3 часа.

Преимущества предложенного способа.

- Реализация экологически более приемлемой и надежной технологии, обеспечивающей улучшение санитарно-гигиенических условий работы сотрудников за счет отказа от использования нетехнологичного девятиводного сульфида натрия, стоимость которого высока и составляет 2200 руб/кг (Яндекс: Reaktiv Torg 03.02.2023).

- Экономия исходных реагентов (карбонат калия - в эквимолярном количестве против избытка в 0,1 моля по прототипу; диметилацетамид - вдвое уменьшенная первоначальная загрузка и значительно уменьшенное разбавление.

- Сравнение с прототипом по продолжительности синтеза и температуре стеклования крайне затруднительно в силу того, что примеры 5-9 (всего 9 примеров), в которых время синтеза 4 часа, а температура стеклования 257-274°С, выполнены практически с использованием только повышающего (в сравнении с бисфенолом-А) температуру стеклования фенолфталеина (его или 100% или 99%), да еще в сочетании не только с ДХДФС, а с более дефицитным бис-(хлорфенилсульфонил)дифенилом (БХФСДФ). Лучший по показателям пример 6 с продолжительностью синтеза 3,5 часа и температурой стеклования 290°С выполнен только на фенолфталеине при содержании БХФСДФ 99%. Относительно сравнимые с нами примеры (№2 - фенолфталеина 30%, время синтеза 7 часов, температура стеклования 210°С, и №3 - фенолфталеина и бисфенола по 50%, время синтеза 5,5 часов, темп.стеклования 223°С) по указанным показателям уступают нам: 3-3,5 час против 5,5-7 час по прототипу, 215-240°С против 210-223°С (прототип). Фактически нам удалось расширить ассортимент крайне необходимых в настоящее время отечественных суперконструкционных термостойких связующих с применением более доступного и дешевого сырья - цеолитов, ранее не использованых при производстве полиарилсульфонов: в частности, калиевый цеолит проявил себя в ходе синтеза как превосходный осушитель, ускоритель и очиститель.

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматического полисульфона, в частности полифенилсульфона, применяемого в производстве суперконструкционных полимерных материалов для высокотехнологичных отраслей промышленности - авиакосмической, радиоэлектронной, автомобильной, электротехнической и др. Способ состоит в нагревании в инертной атмосфере до 65±5°С реакционной смеси эквимолекулярных количеств дихлордифенилсульфона, смеси фенолфталеина и бисфенола-А с мольным соотношением соответственно от 11:89 до 67:33 в диметилацетамидном растворителе, включающей дополнительно 0,3-3,0 % вес в расчете на сумму сухих сырьевых реагентов цеолита типа А, с введением термообработанного при 450±5°С карбоната калия, с последующим нагреванием до температуры кипения растворителя, при которой выдерживают реакционную смесь до достижения требуемого значения числа вязкости, с последующими разбавлением реакционной массы растворителем, нейтрализацией щавелевой кислотой, фильтрацией, высаждением из фильтрата в воду, очисткой целевого продукта многократной промывкой горячей водой и сушкой. Способ обеспечивает улучшенные санитарно-гигиенические условия при реализации экологически более приемлемой и надежной технологии производства полисульфона повышенной чистоты при сокращении продолжительности синтеза, а также позволяет расширить ассортимент уникальных по свойствам суперконструкционных термостойких связующих. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения ароматических полисульфонов реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента, включающего смесь фенолфталеина и бисфенола-А с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в среде апротонного растворителя - диметилацетамида в присутствии щелочного агента, содержащего безводный карбонат калия, в атмосфере инертного газа при нагревании до температуры кипения растворителя с выдержкой при указанной температуре в течение времени, необходимом для получения полимера с требуемой вязкостью, с последующими разбавлением реакционной массы растворителем, нейтрализацией ее щавелевой кислотой, фильтрацией, высаждением из фильтрата в воду, очисткой целевого продукта многократной промывкой горячей водой и сушкой, отличающийся тем, что реакционную смесь с мольным соотношением фенолфталеина к бисфенолу-А от 11:89 до 67:33, включающую дополнительно цеолит типа А в количестве, равном 0,3-3,0 % вес в расчете на сумму сухих сырьевых реагентов, нагревают до температуры 65±5°С, при которой в нее вводят карбонат калия, предварительно термообработанный под вакуумом при температуре 450±5°С

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве цеолита типа А применяют калиевый цеолит КА (3А).