СПОСОБ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ ФЛОТАЦИИ КАИНИТА ИЗ МИНЕРАЛЬНЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛЕКТОРА Российский патент 2019 года по МПК B03D1/12 C01D5/00 

Настоящее изобретение относится к способу избирательной флотации каинита из неочищенных калийных солей или из суспензий продуктов кристаллизации, полученных, например, выпариванием, которые кроме каинита могут содержать и другие минералы, как, например, галит, сильвин и другие солевые минералы, причем для флотации используются сульфатированные жирные кислоты или их соли с щелочными металлами в качестве коллектора и известный для способов флотации пенообразователь (комбинация агентов кондиционирования).

Как известно к настоящему времени, неочищенные калийные соли, которые, являясь смесями солей, содержат значительные количества каинита, тяжело поддаются обработке. В настоящее время не существует промышленной обработки сырья для избирательного извлечения каинита из минеральных смесей с помощью способа флотации. Однако избирательное извлечение каинита позволило бы экономически целесообразно перерабатывать фракцию каинита в калийсульфатные продукты и, тем самым, получать товарные продукты. Каинит можно применять также напрямую в качестве удобрения или использовать как средство для размораживания.

В работе "Aufbereitung fester Rohstoff", Bd. II: Sortierprozesse, Deutscher Verlag Grundstoffindustrie, Schubert, 1996, написано, что флотация каинита происходит в растворах, которые соответствуют области существования каинита. При этом н-алкиламмониевые соли с длиной цепи C₈-C₁₂ используются как коллектор, а алифатические и ароматические спирты как пенообразователь. Возможна флотация каинита этими же коллекторами в области существования сильвина, причем каинит всплывает вместе с сильвином. Отделение каинита от сильвина можно в таком случае осуществить на втором этапе с алкилсульфатами или алкансульфонатами, а также смесями разветвленных первичных или вторичных аммониевых солей при добавлении небольших количеств н-алкиламмониевых солей.

В работе "Potassium Salt Flotation from Great Salt Lake Evaporites", Transactions Society of Mining Engineers, Huiatt, Tippin, Potter, vol. 258, 303-310 (1975) указывается, что каинит невозможно флотировать с додециламмонийхлоридом и додецилсульфонатом натрия как флотационными реагентами.

В работе Hancer и др. "The Flotation chemistry of potassium double salts: Schoenite, Kainite and Carnallite", Materials Enginering, Vol. 13, No. 14-15, 1483-1493 (2000), указывается, что флотация каинита ни жирными кислотами, ни солями алкиламмония как коллектора не приводит к успеху.

В документе DE1122013 описан способ флотационной обработки неочищенных калийных солей, содержащих карналлит, каинит и сильвин и имеющих высокое содержание карналлита. При этом изобретение состояло в том, чтобы предотвратить одновременное растворение каинита при разложении карналлита благодаря тому, что разлагающий щелок перед разложением карналлита предварительно кондиционируют с флотационным реагентом для флотации каинита. В качестве флотационного реагента можно использовать, например, сульфонат оксистеариновой кислоты (торговое название престабитол). После разложения карналлита остаток подвергали флотации, причем избирательного отделения каинита от сильвина достичь не удалось.

В работе "Reagenzsysteme in der Flotation Salze, Neue Bergbautechnik", Kramer, 11 Jg., Heft 6, 362-366 (1981), описана обработка полиминеральной неочищенной соли (Стебник, тогдашний СССР), состоящей из каинита (25%), лангбейнита (10%), галита (35%), сильвина, полигалита и глинистых компонентов, жидким стеклом и полиакриламидом в качестве выталкивателя глины, а также применение смеси жирных кислот с длиной цепи C₇-C₉ в содержании до 650 г/т. При этом все сульфатные компоненты выносятся вместе в пену. Кроме того, авторы определили только расчетные содержания в пене K₂SO₄ и MgSO₄ и не привели никакого анализа минеральных фаз в составе пены, так что здесь в пене может присутствовать любая сульфатная соль (например, каинит, лангбейнит). При этом способе не происходит избирательной флотации каинита. Специфическая к минеральным фазам флотация не описана.

В работах Hancock, Meacham McLaughlin (1993), S. 105 и в "The Flotation chemistry of potassium double salts: Schoenite, Kainite and Carnallite", Material Enginering, Hancer et al, Vol. 13, No. 14-15, 1483-1493 (2000), отмечается, что каинит очень сложно флотировать и необходимо превращать его в другие соли, такие как шенит, так как шенит флотируется лучше. Прямая флотация каинита в этой работе не описывается.

В основе изобретения стоит задача разработать способ флотации, применимый на промышленном масштабе, с помощью которого можно избирательно выделить каинит из минеральных смесей, например, из неочищенных калийный солей, которые наряду с каинитом содержат также и другие солевые минералы, как, например, сильвин или галит, или, в частности, выделить из смесей каинит/сильвин/галит, полученных кристаллизацией. В частности, указанный способ должен быть применим для содержащих каинит минеральных смесей, как, например, смеси кристаллитов с промежуточных ступеней обработки калийных солей. Обе образующиеся при флотации фракции должны, если требуется, позволять дополнительную обработку в последующих процессах.

В частности, в свежекристаллизованных смесях каинита первое отделение по меньшей мере одного другого солевого минерала (например, сильвина, галита) не имеет успеха. В свежекристаллизованных смесях каинит является очень тонкодисперсным (например, d₅₀<40 мкм), тогда как минералы сильвин и галит являются намного крупнее (например, d₅₀> 40 мкм).

Обратная флотация галита (например, с помощью N-алкилморфолина, Armoflote 619 от фирмы Akzo Nobel) успеха не имеет, так как мелкий каинит также находится во фракции пены, так что нельзя получить достаточное разделение. Флотация посредством жирных аминов (например, Genamin SH100 от Clariant или Rofamin R от DHW и т.п.) приводит к тому, что сильвин выносится во фракцию пены, но при этом указанная фракция иногда дополнительно содержит каинит. Избирательное отделение ни сильвина, ни галита от других компонентов смеси в этом случае невозможно.

Стоящая перед изобретением задача решена посредством способа флотации с применением комбинации агентов кондиционирования, состоящей из сульфатированной жирной кислоты или ее соли с щелочным металлом или смесей того и другого, в качестве коллектора и известного для флотации пенообразователя (например, гликолевый эфир, одноатомный алифатический спирт, терпеновые спирты, полигликолевые эфиры и т.д.) (торговые названия Amerfloc MI® производство Ashland (прежнее название престабитол).

Коллектор имеет следующую общую структурную формулу:

Имеющиеся карбоксильные группы можно частично этерифицировать серной кислотой. Вообще говоря, доступны сульфатированные жирные кислоты с различными степенями сульфатирования (в настоящем случае степень сульфатирования составляет около 90%).

Сульфатированные жирные кислоты можно получить, например, способами, описанными в патенте GB 293717A ("Улучшенный способ обработки масел или жиров или их смесей или жирных кислот для получения сернокислотных соединений", STOCKHAUSEN & CIE CHEM FAB, и в патенте DE 3836447 C2 ("Способ получения высокосульфатированных жирных кислот и производных жирных кислот", Chemische Fabrik Stockhausen GmbH. При этом ненасыщенные жиры или жирные кислоты приводят в реакцию с серной кислотой, чтобы протекала реакция присоединения.

В области флотации известны различные пенообразователи. Можно использовать, например, гликолевый эфир, одноатомный алифатический спирт, терпеновые спирты, полигликолевые эфиры и т.д.

При необходимости можно добавить другие вспомогательные вещества для флотации, обычно известные специалисту как выталкиватели, например, полисахариды, крахмалы, целлюлоза, гуаровая мука, таннин и их производные и т.д., и регуляторы (модифицирующие реагенты), например, ксантогенаты, карбоксилаты, нефть, масла и т.д.

Кондиционирование каинита проводят известными способами, в обычных для флотации резервуарах, в так называемых резервуарах для приготовления пульпы. Там неочищенные калийные соли перемешивают с флотационным раствором (насыщенным раствором соли, теоретически подходящей по фазе), вместе с комбинацией агентов кондиционирования. Альтернативно суспензию продуктов кристаллизации, полученных выпариванием, состоящую из кристаллизованного каинита или других солевых минералов, в частности, из свежекристаллизованного каинита или других солевых минералов, перемешивают вместе с комбинацией агентов кондиционирования.

После перемешивания можно провести флотационную обработку путем импеллерной флотации и/или пневматической флотации. При этом в зависимости от содержания каинита в загружаемом материале следует применять одностадийную или многостадийную флотацию.

Минералы в подлежащей флотации смеси минералов должны для осуществления способа быть переведены в растворенное состояние или быть слабо связанными. Этого можно достичь, с одной стороны, размолом неочищенной соли или, с другой стороны, использованием смеси кристаллизованных солей (в виде суспензии кристаллизатов), которая была получена выпариванием. Это обеспечивает наличие свежей поверхности, чтобы позволить оптимальную адсорбцию коллектора.

Содержание твердых веществ во флотационной суспензии может составлять, в зависимости от выбранного способа флотации, от 5 до 40 вес.%.

В соответствии с удельной поверхностью каинита следует использовать следующие количества вспомогательных флотационных реагентов:

- сульфатированные жирные кислоты или их соли с щелочными металлами:

до 500 г/т_{твердых веществ}, предпочтительно 250-350 г/т_{твердых веществ}

- пенообразователь:

до 75 г/т_{твердых веществ}, предпочтительно 25-50 г/т_{твердых веществ}

Далее изобретение подробнее поясняется на следующих примерах осуществления.

При этом температура флотации составляет от 25°C до 80°C, предпочтительно от 45°C до 70°C.

В примере 1 описаны опыты по разделению в лабораторном масштабе, а в примере 2 опыты по разделению в промышленном масштабе. В примерах в качестве условий проведения эксперимента менялось количество используемого коллектора, количество пенообразователя, а также температура.

В отличие от обычных способов, соответствующих уровню техники, в которых каинит перед флотацией необходимо превращать в шенит, здесь основные компоненты смеси (каинит около 40-60 вес.%) выделяют непосредственно через фракцию пены (концентрат), а сильвин и галит остаются в остаточной фракции (фракция остаточных минералов).

Пример 1

Пример 1 иллюстрирует опыты по избирательной флотации каинита из кристаллизата, полученного выпариванием, с использованием, в соответствии с изобретением, комбинации агентов кондиционирования в соответствующем флотационном растворе (маточный раствор). В качестве коллектора каинита использовали натриевую соль сульфатированной жирной кислоты, а также гликолевый эфир в качестве пенообразователя (торговое название Amerfloc MI®, производство Ashland). Опыты проводили путем пневматической флотации на лабораторном масштабе. Полученный выпариванием кристаллизат имел следующий состав: галит (28,5 вес.%), каинит (70,5 вес.%) и сильвин (1,0 вес.%). Содержание твердых веществ в суспензии кристаллизата составляла около 20 вес.%. Температуру флотации выбирали из интервала от 45°C до 27°C. Время кондиционирования составляло 2 мин, а продолжительность флотации 4 минуты.

В таблице 1 приведены характерные параметры флотации.

Таблица 1

Опыт [г/т]
коллектор/ пенообразователь/
Т-ра Фракция концентрата Остаточная фракция Каинит
[вес.%] Выход каинита
[Gew.-%] Суммарное содержание K₂O/
Полный выход K₂O
[вес.%] Содержание галита/
Выход галита
[вес.%] Каинит
[вес.%] Выход каинита
[Gew.-%] Суммарное содержание K₂O/
Полный выход K₂O
[вес.%] Содержание галита/
Выход галита
[вес.%] 1 280/20
45°C 96,9 99 18,7/99 2,5/7 3,0 1 0,7/1 96,9/92 2 370/30
45°C 96,0 99 18,5/99 3,4/9 2,0 1 0,6/1 99,0/91 3 465/35
45°C 95,3 99 18,5/99 4,0/9 2,0 1 0,6/1 99,2/91 4 280/20
27°C 93,7 99 19,0/95 4,3/11 2,0 1 2,4/5 95,2/89 5 465/35
27°C 93,7 98 18,3/95 5,0/13 4,6 2 2,6/5 93,0/87

Все результаты показывают хорошее выделение каинита (выход каинита 98-99 вес.%) и высокое содержание каинита в концентрате (93,7-96,9 вес.%). Самая высокая избирательность (96,9 вес.%) при выделении каинита получается при температуре 45°C и количестве коллектора 280 г/т и пенообразователя 20 г/т (опыт 1).

Пример 2

Далее исследовали эффективность комбинации агентов кондиционирования в промышленном масштабе для непрерывного режима работы. При этом полученную выпариванием из раствора суспензию продуктов кристаллизации с минеральными фазами галит, каинит и сильвин обрабатывали способом флотации согласно изобретению в соответствующем флотационном растворе (маточном растворе).

Суспензию продуктов кристаллизации с содержанием твердых веществ 20 вес.% или 17 вес.% кондиционировали в соответствии с изобретением и в непрерывном режиме подавали на установку пневматической флотации. Флотацию проводили в две стадии с флотационными машинами, соединенными последовательно.

В качестве коллектора каинита использовали натриевую соль сульфатированной жирной кислоты, а также использовали гликолевый эфир в качестве пенообразователя (торговое название Amerfloc MI®, производство Ashland).

Количества использованных агентов кондиционирования составляли:

- натриевая соль сульфатированной жирной кислоты

опыты 1A-1C=325 г/т_тв.в-в; опыты 2A и 2B=445 г/т_тв.в-в

- пенообразователь

опыты 1A-1C=25 г/т_тв.в-в; опыты 2A и 2B=34 г/т_тв.в-в

В таблице 2 приведены основные показатели флотации для опытов.

Таблица 2

Опыт Фракция Содержание каинита
[вес.%] Выход каинита
[вес.%] Содержание галита [вес.%] Выход галита
[вес.%] Содержание сильвина
[вес.%] Выход сильвина
[вес.%] Распределение фаз в загрузке оп. 1A (перед флотацией) 28,3 49,1 22,6 1A
Результаты после флотации концентрат 93,3 83,4 1,5 0,8 5,2 5,9 остаток 6,3 16,6 65,2 99,2 28,5 94,1 Распределение фаз в загрузке оп. 1B (перед флотацией) 26,2 51,7 22,1 1B
Результаты после флотации) концентрат 94,0 76,6 1,3 0,5 4,7 4,6 остаток 7,8 23,4 65,4 99,5 26,8 95,4 Распределение фаз в загрузке оп. 1C (перед флотацией) 31,0 47,3 21,7 Результаты после флотации) концентрат 92,7 75,8 1,8 1,0 5,5 6,4 остаток 10,0 24,2 62,7 99,0 27,2 93,6 Распределение фаз в загрузке оп. 2A (перед флотацией) 44,3 40,7 15,0 2A
Результаты после флотации) концентрат 93,6 84,2 1,8 1,7 4,7 12,4 остаток 11,6 15,8 66,5 98,3 21,6 87,6 Распределение фаз в загрузке оп. 2B (перед флотацией) 44,8 40,2 15,1 2B
Результаты после флотации) концентрат 95,0 88,7 1,1 1,1 3,9 10,9 остаток 8,7 11,3 68,3 98,9 23,1 89,1

Результаты всех опытов показывают хороший выход каинита (75,8-88,7 вес.%) и высокое содержание каинита в концентрате (92,7-95 вес.%). Опыты 2A и 2B, проводившиеся при более высокой температуре (66°C), показали лучшие результаты в отношении выхода каинита (84,2-88,7 вес.%).

Опыты 1A-1C проводили при температуре 25°C, опыты 2A и 2B при температуре 66°C.

Состав флотационного раствора выбирали так, чтобы он лежал в области существования каинита. Смотри в этой связи примеры состава применяемых флотационных растворов, приведенные в таблице 3.

Таблица 3. Примеры состава флотационного раствора (в г/л)

Темп. [°C] MgCl₂ MgSO₄ KCl NaCl H₂O 25 305,0 40,1 43,5 26,7 882,7 25 299,7 51,3 46,0 27,2 875,7 45 297,9 31,4 64,2 32,9 864,7 45 264,1 59,3 73,1 42,8 860,0 66 288,6 45,0 86,5 39,7 847,3 66 264,8 50,1 92,6 46,3 843,3

Фракцию каинита можно применять, например, для получения сульфата калия, тогда как фракцию галита/сильвина можно подавать на дальнейшую флотацию сильвина или на процесс горячего растворения.

Изобретение относится к способу избирательной флотации каинита из размолотых неочищенных калийных солей или, например, из кристаллизованных солевых смесей, полученных способом выпаривания, которые кроме каинита могут содержать и другие минералы, как, например, галит, сильвин и другие солевые минералы, для получения концентрированной фракции каинита и остаточной фракции. В способе разделения размолотая или кристаллизованная солевая смесь перемешивается во флотационном растворе с комбинацией агентов кондиционирования, состоящей из сульфатированной жирной кислоты или ее соли с щелочным металлом, как коллектором и известным для флотации пенообразователем и затем разделяется способом импеллерной флотации или пневматической флотации на концентрированную фракцию каинита и остаточную фракцию. Способ позволяет обеспечить промышленную обработку минеральных смесей для избирательного извлечения каинита с помощью флотации. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Способ обработки содержащих каинит размолотых или кристаллизованных солевых смесей для получения концентрированной фракции каинита и остаточной фракции, состоящей из остаточных минералов, которые присутствуют в смеси твердых веществ, с помощью одно- или многостадийного способа флотационного разделения, отличающийся тем, что размолотую или кристаллизованную солевую смесь перемешивают во флотационном растворе с комбинацией агентов кондиционирования, состоящей из сульфатированной жирной кислоты или ее соли с щелочным металлом, как коллектором и известным для флотации пенообразователем и затем разделяют способом импеллерной флотации или пневматической флотации на концентрированную фракцию каинита и остаточную фракцию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используется свежекристаллизованная смесь солей, предпочтительно полученная выпариванием, состоящая из каинита, сильвина и галита.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что образующиеся фракции дополнительно обрабатывают в дальнейших процессах.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве коллектора используются сульфатированные жирные кислоты или их соли с щелочными металлами в количестве не более 500 г/т_{твердых веществ}, предпочтительно 250-350 г/т_{твердых веществ}.

5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что пенообразователь используется в количестве не более 75 г/т_{твердых веществ}, предпочтительно от 25 до 50 г/т_{твердых веществ}.

6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура флотации составляет от 25°C до 80°C, предпочтительно от 45°C до 70°C.