СПОСОБ ТРЕХМЕРНОГО НАНЕСЕНИЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЛОЕВ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА ОБЪЕКТЕ Российский патент 2019 года по МПК B05B3/06 B05D1/02 B29D35/14 B29C41/08 A43B23/02 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к сшиваемым полимерам, предпочтительно термопластичным полиуретановым полимерам, содержащим полимеризуемые по радикальному механизму соединения в своей главной полимерной цепи, которые могут быть использованы в процессе нанесения по изобретению, предпочтительно в процессе 3-мерного (3D) нанесения (распылением) и превращения сшиваемых полимеров в термореактивный эластомерный полимер.

Настоящее изобретение также относится к новому способу нанесения с целью создания слоев полимерного материала на объекте.

Настоящее изобретение также относится к полимерному материалу, предпочтительно термопластичному, который пригоден для использования в насадке и который исключает или ограничивает стекание полимерного материала после распыления.

Настоящее изобретение также относится к улучшенному и экономически эффективному способу изготовления обуви, более конкретно изготовления верха обуви с большей свободой моделирования и в ответ на тенденцию производства изготавливаемых по специальному заказу изделий.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиуретаны и особенно термопластичные полиуретаны (ТПУ) во многих своих формах являются предпочтительными полимерными материалами для изготовления почти всех частей спортивной обуви, от вспененной межподошвы на кроссовках до твердых шипов формованной футбольной бутсы. Он также часто является оптимальным материалом для нового поколения яркоокрашенных изделий.

ТПУ хорошо известны, в частности, благодаря их очень высокой прочности на растяжение и на раздир, высокой гибкости при низких температурах, исключительно хорошему сопротивлению истиранию и царапанию. ТПУ также известны благодаря их превосходным динамическим свойствам, в частности, очень высоким характеристикам эластичности по отскоку, низкому остаточному сжатию и низким потерям на гистерезис.

Использование термопластичных полиуретанов растет и растет, будь то для отделки, украшения или заклепок на обуви. Спортивная обувь в частности должна быть выполнена с целым рядом физических особенностей, включая сцепление, сопротивление истиранию и поглощение ударов. Это обычно достигается за счет изготовления разных частей из разных полимерных материалов и затем путем объединения их вместе с помощью клея, что требует дополнительных технологических стадий и, следовательно, является затратным по времени.

По всем причинам, указанным выше, существует необходимость в разработке менее затратного по времени способа изготовления обуви, более конкретно верха обуви, содержащего различные детали из полимерных материалов, предпочтительно обладающих эластичными свойствами (необязательно различных цветов и/или с разными характеристиками), с исключаем применение клея для сборки различных деталей.

US 4150164 раскрывает способ распыления порошка с целью осаждения высокодисперсных термоотверждаемых смолистых частиц (как правило, эпоксидных порошков) на различные виды подложек и в особенности на тонкие металлические подложки. Подложки вначале нагревают до температур выше точки размягчения частиц и затем частицы выталкивают в направлении подложки, заставляя указанные частицы течь по указанной подложке и покрывать указанную подложку сплошным тонким покрытием. Необязательно, осажденное покрытие затем снова нагревают для созревания покрытия. Такой способ не приемлем для применений в соответствии с рассматриваемым изобретением.

US 2005/0074553 раскрывает способ нанесения полиуретанового лака с целью пропитки электрической обмотки. Способ обработки пропиткой и отверждением включает стадию предварительного нагревания, на которой изделие с обмоткой нагревают до температуры предварительного нагревания, при которой вязкость полиуретанового лака падает и находится выше температуры сушки. Полиуретановый лак непрерывно наносят на обмотку, вращая нагретую обмотку при постоянной скорости, и проводят стадию высокотемпературной роторной сушки, на которой полиуретановый лак сушат, нагревая указанный полиуретановый лак до температуры сушки. Такой способ не приемлем для применений в соответствии с рассматриваемым изобретением.

US 2005/0196605 раскрывает композиции покрытия, которые способны отверждаться при использовании ультрафиолетового и видимого излучения. Кроме того, в этом документе US'605 раскрыт способ покрывания гибких объектов, такие как, но без ограничения ими, гибкие металлические объекты, указанной композиции покрытия. Документ US'605 не раскрывает нанесения подходящей жидкой термопластичной полимерной композиции для создания термореактивных полимерных покрытий. Документ US'605 не приемлем для применений в соответствии с рассматриваемым изобретением, в котором исключено стекание каплями во время нанесения (распыления).

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача изобретения состоит в разработке новой концепции производства и/или нанесения покрытия на трехмерные (3D) объекты за счет использования методов распыления и применения преимущественно сшиваемых полимерных материалов и, тем самым, исключения применения клея и/или стачивания и исключения стекания капель сшиваемых полимерных материалов во время распыления.

Другая задача состоит в разработке способа осаждения, который приемлем для нанесения сшиваемых полимерных материалов на предварительно отформованный объект, который может рассматриваться как временный или промежуточный, с целью создания 3D объектов из (преимущественно) термореактивных полимерных материалов с эластомерными свойствами.

Еще одна задача состоит в разработке способа осаждения, который приемлем для нанесения полимерных материалов на предварительно отформованный объект (которая может быть временной), в результате чего появляется улучшенный и экономически эффективный способ изготовления обуви, более конкретно – изготовления верха обуви, достигается большая свобода моделирования и дается ответ на тенденцию к производству изготавливаемых по специальному заказу изделий.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с первым аспектом изобретения раскрыт способ обеспечения одного или более термореактивных полимерных материалов на объекте. Указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:

- обеспечение термопластичной полимерной композиции, имеющей вязкость выше 10 Па⋅с при комнатной температуре, содержащей по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал; и затем

- необязательно, нагрев полимерной композиции до достижения жидкой сшиваемой полимерной композиции, имеющей вязкость ниже 4 Па⋅с, и затем

- нанесение полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки, и при этом нанесение проводят при движении объекта и/или насадки с созданием объекта, по меньшей мере частично покрытого упомянутой полимерной композицией; и затем

- необязательно, охлаждение упомянутого по меньшей мере частично покрытого объекта до комнатной температуры, и затем

- необязательно, повторение одной из вышеперечисленных стадий, и затем

- проведение обработки сшивкой, выбираемой из отверждения по радикальному механизму, отверждения УФ и/или термической обработки, с целью превращения сшиваемого(ых) полимерного(ых) материала(ов) в термореактивный(е) полимерный(е) материал(ы).

В соответствии с вариантами осуществления стадию нанесения полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки проводят, когда объект движется, а насадка зафиксирована (неподвижна).

В соответствии с вариантами осуществления используемую в способе по изобретению полимерную композицию перед осаждением нагревают до температур в интервале 60°C-120°C, предпочтительно в интервале 70°C-90°C.

В соответствии с вариантами осуществления стадию нанесения полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки проводят, когда объект имеет температуру ниже температуры полимерной композиции (указанная полимерная композиция находится при температуре, при которой ее вязкость составляет ниже 4 Па⋅с).

В соответствии с вариантами осуществления используемый в способе по изобретению объект представляет собой предварительно отформованный объект, который является промежуточным или временным объектом, который может быть удален после стадии сшивки, необязательно с помощью антиадгезивного агента, и сшитый термореактивный полимерный материал образует трехмерный объект из по меньшей мере одного термореактивного полимерного материала.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, используемый в способе по изобретению, выбирают из сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), причем цепочки ТПУ содержат полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы на конце цепочек ТПУ, и одного или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, используемый в способе по изобретению, содержит сшиваемый термопластичный полиуретан (ТПУ), имеющий на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, выбираемые из числа монометакрилатов полиалкиленгликоля и/или моноакрилатов полиалкиленгликоля и их комбинаций, и при этом указанный ТПУ имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале 5000-12000 г/моль.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, используемый в способе по изобретению, содержит сшиваемый термопластичный полиуретан (ТПУ), имеющий на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, и одно или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя, причем указанные этиленненасыщенные соединения выбирают из моноакрилатов и/или монометакрилатов и их комбинаций.

В соответствии с вариантами осуществления толщина нанесенного(ых) термореактивного(ых) полимерного(ых) материала(ов) зависит от скорости насадки и/или вязкости расплава сшиваемого полимерного материала и составляет в интервале от 0,05 мм до 5 мм, предпочтительно в интервале от 0,1 до 3 мм.

В соответствии с вариантами осуществления нанесенный(е) термореактивный(е) полимерный(е) материал(ы) обладает(ют) эластомерными свойствами.

В соответствии с вариантами осуществления используемый в способе по изобретению объект представляет собой носок обуви, и нанесенный сшиваемый полимерный материал создает по меньшей мере часть верха обуви.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере частично покрытый объект содержит термореактивные эластомерные полимерные материалы с разными механическими свойствами и/или свойствами термостойкости, и/или разного цвета.

В соответствии со вторым аспектом изобретения раскрыт трехмерный (3D) объект, содержащий по меньшей мере один термореактивный эластомерный полимерный материал, полученный в соответствии со способом по первому аспекту изобретения.

В соответствии с вариантами осуществления изобретение раскрывает обувь, содержащую верх обуви, причем указанный верх обуви по меньшей мере частично создан в соответствии с первым аспектом изобретения.

Независимые и зависимые пункты формулы изобретения определяют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки зависимых пунктов могут быть при необходимости объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов.

Описанные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидны из приведенного далее подробного описания, представленного во взаимосвязи с сопровождающими примерами, которые в качестве примера иллюстрируют принципы изобретения.

ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В контексте настоящего изобретения приведенные ниже термины имеют следующие значения:

1) изоцианатный индекс или NCO-индекс или индекс означает отношение NCO-групп к изоцианат-активным атомам водорода, присутствующим в рецептуре, выраженный в процентах:

[NCO] × 100 (%).

[активный водород]

Другими словами, NCO-индекс выражает процент фактически используемого в рецептуре изоцианата относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для реагирования с используемым в рецептуре количеством изоцианат-активного водорода.

Следует отметить, что используемый здесь изоцианатный индекс рассматривается не только с точки зрения фактического процесса полимеризации с получением материала, задействующего изоцианатные ингредиенты и изоцианат-активные ингредиенты. Любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе таких изоцианатных производных, которые в данной области техники называют преполимерами), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии (например, вступившие в реакцию с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов), также принимают в расчет при вычислении изоцианатного индекса.

2) Выражение «изоцианат-активные атомы водорода», используемое здесь в целях расчета изоцианатного индекса, относится ко всем активным атомам водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционноспособных композициях; это означает, что с целью расчета изоцианатного индекса при фактическом процессе полимеризации одна гидроксильная группа считается содержащей один реакционноспособный атом водорода, одна первичная аминогруппа считается содержащей один реакционноспособный атом водорода, и одна молекула воды считается содержащей два активных атома водорода.

3) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или кратко «функциональность») используется здесь для обозначения среднечисленной функциональности (числа гидроксильных групп в молекуле) полиола или полиольной композиции, исходя из допущения, что это – среднечисленная функциональность (число активных атомов водорода в молекуле) инициатора(ов), используемого(ых) при их приготовлении, хотя на практике функциональность часто будет несколько меньше из-за некоторой концевой ненасыщенности.

4) Слово «средний» относится к среднечисленному значению, если не указано иное.

5) «Жидкий» означает имеющий измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445-11a вязкость менее чем 10 Па⋅с.

6) Термин «комнатная температура» относится к температурам примерно 20°C, и это означает ссылку на температуры в интервале от 18°C до 25°C. Такие температуры будут включать 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C и 25°C.

7) Термин «эластомер» или «материал с эластомерными свойствами» относится к материалу, который будет восстанавливать свою первоначальную форму после того, как он был деформирован, и он может быть растянут многократно и будет затем упруго восстанавливаться до своей первоначальной формы при высвобождении.

8) Термин «реакционная система» относится к комбинации ингредиентов, в которой полиизоцианатную композицию держат в контейнере отдельно от изоцианат-активных ингредиентов.

9) Термин «полиуретан», используемый здесь, не ограничен теми полимерами, которые включают только уретановые или полиуретановые связи. Специалисту в области производства полиуретанов будет понятно, что помимо уретановых связей полиуретановые полимеры также могут включать аллофанатные, карбодиимидные, уретидиндионовые и другие связи.

10) Термин «термопластичный», используемый здесь, относится в его широком смысле к материалу, который является перерабатываемым при повышенной температуре, тогда как термин «термореактивный» относится к материалу, который проявляет высокотемпературную стабильность без такой перерабатываемости при повышенных температурах.

11) Термин «свободная от мочевинных групп» используется здесь для обозначения главной полимерной цепи с менее чем 0,1% свободных мочевинных групп, доступных для реакции с другими молекулами. Аналогично, термины «свободная от изоцианурата» и «свободная от оксазолинила» используются для обозначения главной полимерной цепи с менее чем 0,1% свободных изоциануратных или оксазолинильных групп, доступных для реакции с другими молекулами. Используемый здесь термин «свободная от пендантных групп» используется для обозначения главной полимерной цепи с менее чем 0,01% пендантных групп, содержащих полимеризуемые двойные связи.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

В соответствии с первым аспектом изобретения раскрыт способ обеспечения (по меньшей мере частично) полимерного материала, причем полимерный материал предпочтительно имеет эластомерные свойства, на объекте, при этом с исключением использования клея и/или швов. Упомянутый полимерный материал представляет собой термореактивный полимерный материал.

Способ обеспечения частей (деталей) из термореактивного полимерного материала на объекте также характеризуется как автоматизированный процесс, в котором на упомянутом объекте может быть обеспечено несколько слоев или частей из различных термореактивных полимерных материалов с целью построения объекта, имеющего целый ряд физических особенностей, в том числе сцепление, сопротивление истиранию и поглощение ударов, очень высокая прочность на растяжение и на раздир, высокая гибкость при низких температурах, исключительно хорошее сопротивление истиранию и царапанию, и/или чтобы создать дополнительное украшение.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает способ, который позволяет наносить термореактивный полимерный материал на объект, причем указанный способ характеризуется как эффективный по времени и затратам и при этом исключающий применение клея и/или швов.

В соответствии с вариантами осуществления способ по изобретению способен превращать термопластичный полимерный материал после его нанесения (например, после напыления) в термореактивный полимерный материал.

Поэтому настоящее изобретение предлагает новый способ нанесения, который позволяет обеспечивать по меньшей мере один термореактивный полимерный материал на объекте с образованием 3-мерного объекта, который по меньшей мере частично покрыт упомянутым термореактивным полимерным материалом, причем указанный способ включает по меньшей мере следующие стадии:

- обеспечение термопластичной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, имеющей вязкость >10 Па⋅с при комнатной температуре; и затем

- необязательно, нагрев полимерной композиции до достижения жидкой полимерной композиции, имеющей вязкость ниже 4 Па⋅с, и затем

- нанесение полимерной композиции с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки на объект с созданием по меньшей мере частично покрытого объекта, при этом объект и/или насадка движется; и затем

- необязательно, охлаждение упомянутого по меньшей мере частично покрытого объекта до комнатной температуры, и затем

- необязательно, повторение вышеперечисленных стадий, и затем

- проведение обработки сшивкой, выбираемой из отверждения по радикальному механизму, УФ отверждения и/или термической обработки, чтобы превратить сшиваемый(е) полимерный(е) материал(ы) в термореактивный(е) полимерный(е) материал(ы).

В соответствии с вариантами осуществления объект в способе нанесения по изобретению может быть промежуточным или временным объектом, который может быть удален после стадии сшивки, необязательно с помощью антиадгезивного агента, и нанесенный сшитый термореактивный полимерный материал образует трехмерный объект из по меньшей мере одного термореактивного полимерного материала. Способ нанесения по изобретению, таким образом, исключает или ограничивает использование пресс-форм.

В соответствии с вариантами осуществления стадию нанесения термопластичной полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки проводят, когда объект имеет температуру ниже температуры термопластичной полимерной композиции (указанная полимерная композиция находится при температуре, при которой ее вязкость составляет ниже 4 Па⋅с), так что стекание капель полимерной композиции на/с объекта исключено. Использование термопластичной полимерной композиции с вязкостью при комнатной температуре >10 Па⋅с и распыление полимерной композиции при таких температурах, что полимерная композиция имеет вязкость <4 Па⋅с, на объект, находящийся при температурах ниже той температуры, при которой полимерная композиция имеет вязкость <4 Па⋅с, дает гарантию, что полимерный материал не стекает с объекта.

В соответствии с вариантами осуществления насадка в способе нанесения по изобретению может представлять собой вихревую насадку (вихревое сопло), более конкретно высокоточную (по давлению) вихревую насадку, предпочтительно указанная распылительная насадка является безвоздушной. Такие насадки известны благодаря их высокой производительности и созданию капель небольшого размера. Неподвижный сердечник вызывает вращательное движение жидкости, которое создает завихрение жидкости в вихревой камере. Пленка сбрасывается с периметра выходного отверстия, формируя характерную полую коническую форму распыла.

В соответствии с вариантами осуществления способ нанесения предпочтительно проводят с использованием методов безвоздушного или безгазового распыления, чтобы исключить внедрение кислорода (O₂), так как O₂ может затруднять полимеризацию под действием УФ. С другой стороны, способ нанесения может быть проведен с использованием инертных газов, таких как азот (N₂).

В соответствии с вариантами осуществления толщина нанесенной термопластичной полимерной композиции в способе нанесения по изобретению зависит от типа и скорости нанесения насадки и вязкости (расплава) термопластичной полимерной композиции при температуре нанесения.

В соответствии с вариантами осуществления объект, который может быть предварительно отформованным и/или промежуточным объектом, на котором обеспечивают термопластичный полимерный материал с использованием процесса распыления по изобретению, представляет собой носок обуви, и распыленный термопластичный полимер создает по меньшей мере часть верха обуви.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере частично покрытый объект (после нанесения полимерной(ых) композиции(й)) по изобретению может содержать несколько (разных) термореактивных полимерных материалов с разными механическими свойствами и/или свойствами термостойкости, и/или разного цвета.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал может быть выбран из термопластичного полиуретанового материала.

В соответствии с вариантами осуществления термопластичная полимерная композиция имеет вязкость выше 10 Па⋅с при комнатной температуре (температура примерно 20°C), предпочтительно термопластичная полимерная композиция имеет вязкость свыше 20 Па⋅с при комнатной температуре.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, пригодный для использования в способе нанесения по изобретению, может представлять собой сшиваемый термопластичный полиуретан (ТПУ). ТПУ имеет дополнительное преимущество в том, что он, как известно, обладает присущей ему хорошей адгезией к полиуретану (ПУ), что исключает использование дополнительного клея.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, пригодный для использования в способе нанесения по изобретению, может быть выбран из сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), причем цепочки ТПУ содержат полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы на конце цепочек ТПУ, и одного или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя. ТПУ также известны благодаря их превосходным динамическим свойствам, в частности очень высоким характеристикам эластичности на отскок, низкому остаточному сжатию и низким потерям гистерезиса.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, пригодный для использования в способе нанесения по изобретению, может быть выбран из сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), имеющего на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, выбираемые из числа монометакрилатов полиалкиленгликоля и/или моноакрилатов полиалкиленгликоля и их комбинаций, и при этом указанный ТПУ имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале от 5000 г/моль до 12000 г/моль. Предпочтительно, указанный ТПУ имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 г/моль до 12000 г/моль, более предпочтительно между 5000 г/моль и 10000 г/моль, наиболее предпочтительно между 5000 г/моль и 8000 г/моль.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, пригодный для использования в способе нанесения по изобретению, может быть выбран из сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), имеющего на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, и одного или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя, причем указанные этиленненасыщенные соединения выбирают из моноакрилатов и/или монометакрилатов и их комбинаций.

В соответствии с вариантами осуществления упомянутый по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, пригодный для использования в способе нанесения по изобретению, может быть выбран из сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) и может быть получен в соответствии со способами, описанными в WO 2012/004088, которая включена сюда посредством ссылки.

В соответствии с вариантами осуществления сшиваемые термопластичные полиуретаны (ТПУ), пригодные для использования в способе нанесения по изобретению, могут быть получены путем смешения и реагирования по меньшей мере следующих ингредиентов:

- одного или более полифункциональных изоцианатов,

- одного или более полифункциональных полиолов, и

- одного или более моноолов или моноаминов, содержащих полимеризуемую(ые) по радикальному механизму ненасыщенность(и), и

- необязательно, одного или более диольных удлинителей цепи,

вместе с одним или более этиленненасыщенными соединениями, служащими в качестве реакционноспособного разбавителя (так называемого сосшивателя), чтобы обеспечить поперечную сшивку конечного термопластичного полиуретана.

В соответствии с вариантами осуществления реакция сшивки сшиваемого(ых) термопластичного(ых) ТПУ полимерного(ых) материала(ов) происходит после процесса нанесения сшиваемой смеси на объект и во время стадии проведения обработки сшивкой, выбираемой из отверждения по радикальному механизму, отверждения УФ и/или термической обработки.

Реагенты для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, обычно выбраны из:

- одного или более полифункциональных изоцианатов, предпочтительно дифункциональных полиизоцианатов, и

- одного или более дифункциональных гидроксильных соединений, и

- одного или более монофункциональных гидрокси- и/или амино-соединений, содержащих полимеризуемую(ые) по радикальному механизму ненасыщенность(и) и служащих в качестве обрывателя цепи, и

- необязательно, одного или более удлинителей цепи (как правило, низкомолекулярного диола),

в таких количествах, что изоцианатный индекс обычно находится между 80 и 110%, предпочтительно между 96 и 102%. Полифункциональные, предпочтительно дифункциональные изоцианаты, могут включать любые алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты.

Упомянутые один или более полифункциональных изоцианатов, используемых для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, могут состоять по существу из чистого 4,4'-дифенилметан-диизоцианата или смесей такого диизоцианата с одним или более другими органическими полиизоцианатами, особенно с другими дифенилметандиизоцианатами (МДИ), например, 2,4'-изомером, необязательно в сочетании с 2,2'-изомером. Упомянутые один или более полифункциональных изоцианатов также могут представлять собой разновидности МДИ, образовавшиеся из полиизоцианатной композиции, содержащей по меньшей мере 95% массовых 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Предпочтительными полифункциональными изоцианатами являются те, которые содержат по меньшей мере 90% массовых 4,4'-дифенилметан-диизоцианата или его гидрированного производного. Более предпочтительно, содержание 4,4'-дифенилметандиизоцианата составляет по меньшей мере 95% массовых, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере 98% массовых.

Упомянутые одно или более дифункциональных гидроксильных соединений, предпочтительно диолов, используемых для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, как правило, имеют молекулярную массу между 500 и 20000 и могут быть выбраны из сложных полиэфирамидов, простых политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов и, особенно, сложных полиэфиров и простых полиэфиров или их смесей.

Диолы простых полиэфиров, используемые для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, могут включать продукты, полученные полимеризацией циклического оксида, например, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана, в присутствии, если это необходимо, дифункциональных инициаторов. Подходящие соединения-инициаторы содержат 2 активных атома водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-пентандиол и т.п. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Диолы сложных полиэфиров, используемые для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, могут включать обладающие концевыми гидроксильными группами продукты реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол, или смесей таких двухатомных спиртов, и дикарбоновых кислот или их эфиробразующих производных, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых сложных эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефатала или их смесей. Следует принимать во внимание также поликапролактоны и ненасыщенные сложные полиэфирполиолы.

Подходящие низкомолекулярные (как правило, ниже 400) дифункциональные соединения, которые служат в качестве удлинителей цепи, используемых для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) в соответствии с изобретением, могут включать диолы, такие как алифатические диолы типа этиленгликоля, 1,3-пропандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,12-додекандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,3-пентандиола, 2-этилбутандиола, 1,2-гександиола, 1,2-октандиола, 1,2-декандиола, 3-метилпентан-1,5-диола, 2-метил-2,4-пентандиола, 3-метил-1,5-пентандиола, 2,5-диметил-2,5-гександиола, 3-хлорпропандиола, 1,4-циклогександиола, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиола, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля, 1,4'-бутилендиола; 3-гидрокси-2,2-диметил-пропановую кислоту; аминоспирты, такие как этаноламин, N-метил-диэтаноламин и т.п.; диамины; гидразины и гидразиды и их смеси. Предпочтительными являются такие диолы, как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол. Также приемлемы сложные диэфиры терефталевой кислоты с гликолями, содержащими от 2 до 4 атомов углерода, например, бис(этиленгликоль) или бис-1,4-бутандиол терефталевой кислоты, гидроксиалкиленовые простые эфиры гидрохинона и полиокситетраметилен-гликоли, имеющие молекулярную массу от 162 до 378. Предпочтительно, реакционная смесь не содержит каких-либо низкомолекулярных триолов.

Количество обрывателя цепи, используемого для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) в соответствии с изобретением, может быть таким, чтобы молекулярную массу (MW) конечного сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) можно было контролировать составляющей в интервале между 5000 и 12000 г/моль. Количество обрывателя цепи, как правило, составляет от 0,08 ммоль/г сшиваемой смеси до 0,35 ммоль/г сшиваемой смеси, предпочтительно от 0,12 ммоль/г сшиваемой смеси до 0,25 ммоль/г сшиваемой смеси.

Со-сшиваемые этиленненасыщенные соединения, используемые для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), пригодного для использования в способе нанесения по изобретению, которые служат в качестве реакционноспособного разбавителя, бездействуют во время начальной обработки и полимеризуются, когда их подвергают воздействию соответствующих условий полимеризации. Сосшиватели содержат по меньшей мере одну полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно полимеризуемую по радикальному механизму группу. Примерами таких этиленненасыщенных соединений являются пентаакрилат дипентаэритрита, триметакрилат триметилолпропана, триакрилат дитриметилолпропана, тетраакрилат пентаэритрита, триакрилат триметилолопропана, диметакрилат бутандиола, этоксилированный тетраакрилат пентаэритрита, диметакрилат гександиола, диакрилат гександиола, лаурилметакрилат, 2-феноксиэтилметакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, диакрилат полиэтиленгликоля, диакрилат полипропиленгликоля, диакрилат поликапролактона. Наиболее предпочтительными являются моноакрилаты и монометакрилаты или их комбинации.

Вязкость сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), используемого в качестве полимерного материала в сшиваемой полимерной композиции по изобретению, можно регулировать путем изменения относительных количеств ТПУ и этиленненасыщенных соединений, причем последние служат в качестве реакционноспособного разбавителя и образуют часть конечного сшитого материала. Обычно количество ТПУ составляет между примерно 45 мас. % и 70 мас. %, а количество этиленненасыщенных соединений составляет между примерно 55 мас. % и 30 мас. % из расчета на всю сшиваемую смесь. Предпочтительно, количество ТПУ составляет между 45 мас. % и 60 мас. %, а количество этиленненасыщенных соединений составляет между 55 мас. % и 40 мас. %.

Отношение ТПУ и сосшивателя, содержание жесткого блока ТПУ, молекулярная масса ТПУ и тип обрывателя цепи, используемых для образования сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) в соответствии с изобретением, могут быть подобраны таким образом, чтобы конечная вязкость термопластичной полимерной композиции по изобретению имела значению вязкости при 60°C ниже 500 Па⋅с, предпочтительно ниже 300 Па⋅с, более предпочтительно в интервале 5-120 Па⋅с. Термопластичная полимерная композиция имеет вязкость выше 10 Па⋅с при комнатной температуре (температуре примерно 20°C), предпочтительно термопластичная полимерная композиция имеет вязкость выше 20 Па⋅с при комнатной температуре.

Изобретение также дает возможность дополнительно контролировать содержание жестких блоков упомянутого по меньшей мере одного сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), который используют в качестве сшиваемого полимерного материала; в частности, помимо термомеханических характеристик можно регулировать температуру переработки и конечного применения конечных продуктов. Твердость материалов по изобретению можно варьировать за счет изменения количества жестких блоков в термопластичном полиуретане. Как правило, количество жестких блоков варьируют между 7 и 60 мас. %, причем количество жестких блоков определяется как массовый процент удлинителя цепи, обрывателя цепи и изоцианата в ТПУ; предпочтительные значения составляют от 10 мас. % до 50 мас. %. Обычно число уретановых групп на кг акриловой смолы составляет между 0,5 и 2,5, а предпочтительно между 0,5 и 1,5.

Другие традиционные ингредиенты (добавки и/или вспомогательные вещества) могут быть использованы при получении по меньшей мере одного сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), который используют в изобретении. Они включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, огнестойкие добавки, наполнители, пигменты (для получения разного цвета), стабилизаторы и т.п. Могут быть использованы катализаторы, которые ускоряют образование уретана и уретановых связей, например, соединения олова, такие как соль олова и карбоновой кислоты, например, дилаурат дибутилолова, ацетат олова(II) и октаноат олова(II); амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Реагенты, используемые для получения упомянутого по меньшей мере одного сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ) в соответствии с изобретением, могут быть применены с использованием так называемого одностадийного метода полу-преполимера или преполимера, известного в данной области техники, за счет периодического или непрерывного процесса, известного специалисту в данной области техники. Полученные таким образом ТПУ растворены в реакционноспособном разбавителе и могут быть переработаны в соответствии с известными техническими приемами. Все реагенты могут быть введены в реакцию одновременно, или могут быть введены в реакцию последовательно в реакционноспособном разбавителе. За счет предварительного смешения всего или части ненасыщенного обрывателя цепи по изобретению со всеми или с частью изоцианат-активных соединений получают растворы или суспензии, или дисперсии, в зависимости от используемых ненасыщенного обрывателя цепи и изоцианат-активных соединений. Различные компоненты, используемые при производстве смеси сшиваемого ТПУ по изобретения, фактически могут быть добавлены в любом порядке.

Например, в процессе получения сшиваемого термопластичного полиуретана (ТПУ), применяемого в изобретении, можно использовать преполимер полиизоцианата и полиола, затем добавлять диол и моноол, или можно использовать преполимер полиизоцианата и полиола и моноол, затем добавлять диол.

Альтернативно, сшиваемый полимерный материал может содержать тиксотропные полимеры или может быть выбран из тиксотропных полимеров.

Перед подачей полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один сшиваемый полимерный материал, предпочтительно сшиваемый(е) термопластичный(е) полиуретановый(е) (ТПУ) материал(ы) в соответствии с изобретением, в распылительную насадку полимерная композиция может быть нагрета до достижения значения вязкости, приемлемого для распыления, но не до слишком жидкого состояния, чтобы исключить стекание с объекта после распыления. Вязкость после нагревания до температур в интервале от 60°C до 120°C, предпочтительно при температурах примерно 80°C, составляет максимум 4 Па⋅с, предпочтительно в интервале 3-3,5 Па⋅с.

При сшивке (во время стадии проведения обработки сшивкой) будут созданы химические связи между полимерным материалом (например, ТПУ) и (акриловым) полимером (на границе с взаимопроникающим полимером, образованным из (моно)функционализированного мономера). Ковалентная связь, образовавшаяся во время стадии сшивки, находится по существу на конце полимерных молекул (например, на конце цепочки ТПУ), что означает, что фазовая структура и подвижность цепочки сшитого материала не нарушается неблагоприятным образом.

В соответствии с вариантами осуществления сшивка упомянутого по меньшей мере одного сшиваемого полимерного материала (например, ТПУ) в полимерной композиции может быть инициирована либо по термическому пути, или по фотохимическому пути, включая облучение УФ и электронным лучом (ЭЛ).

В соответствии с вариантами осуществления к сшиваемой полимерной композиции могут быть заранее добавлены инициаторы термической сшивки. Указанные соединения, приемлемые в качестве инициаторов термической сшивки, представляют собой органические пероксиды, такие как дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил)пероксид, 2,5-бис(трет-бутилпероксид)-2,5-диметил-3-гексин, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-бис(трет-бутилпероксид)-2,5-диметилгексан, бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, м-октадецилазоформиат, трет-бутилпероксикумен и трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат. Предпочтительным сшивающим агентом является трет-бутилперокси-2-этилгексилкарбонат.

Другой способ сшивки состоит в воздействии актиничным излучением, таким как ультрафиолетовый свет или электронный луч, в течение подходящего периода времени.

В соответствии с вариантами осуществления к сшиваемой полимерной композиции могут быть добавлены УФ инициаторы. Типичные Уф инициаторы включают кетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон (HHPMP), и (бис)ацилфосфиноксиды, такие как бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфоноксид (BTPPO).

В соответствии со вторым аспектом изобретения раскрыт трехмерный (3D) объект, содержащий по меньшей мере один термореактивный (эластомерный) полимерный материал, полученный с использованием описанного выше способа нанесения.

В соответствии с вариантами осуществления трехмерный (3D) объект, содержащий по меньшей мере один термореактивный (эластомерный) полимерный материал, полученный с использованием описанного выше способа нанесения, представляет собой обувь, включающую верх обуви, причем указанный верх обуви по меньшей мере частично создан в соответствии со способом нанесения по изобретению.

Применение способа нанесения по изобретению позволяет создавать обувь с различными деталями, выполненными из разных (термореактивных) полимерных материалов, имеющих разную твердость, разную жесткость и реализовать это на точно обозначенных и тонких участках.

Использование способа распыления по изобретению позволяет разработать автоматизированное 3D производство верха обуви, тем самым исключив использование клея и/или швов, что приводит к снижению трудозатрат вплоть до 90%. Способ нанесения также исключает использование дорогостоящего конструирования пресс-форм.

Возможные дополнительный применения в обувной промышленности включают:

- модификацию существующей обуви с помощью локальных защитных накладок (например, защитных покрытий носка ботинок);

- любой тип покрытия на предназначенные для работы в тяжелых условиях потребительские товары для их защиты от ударного воздействия;

- добавление декоративных элементов на обувь (ее верх);…

Изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами.

ПРИМЕРЫ

Используемые химикаты:

- изоцианат Suprasec^® 1306 (получен от компании Huntsman)

- полиол Daltorez^® P765 (получен от компании Huntsman)

- Irganox^® 1010

- металлический катализатор Metatin^® S 26

- трет-бутилакрилат

- 1,4-бутандиол (BDO)

- монофункциональный ароматический акриловый мономер (50% SR^®410 и 50% SR^®7905, получен от компании Arkema)

- монометакрилат полипропиленгликоля (Bisomer^® PPM^® 5LI, от компании GEO Specialty Chemicals)

Рецептура (ингредиенты указаны в мас.%) для получения сшиваемого полимерного материала (УФ-отверждаемого полиуретана (ПУ))

14,91% Suprasec^® 1306 7,26% Bisomer^® PPM^® 5LI 43,13% Daltorez^® P 765 2,13% Irganox^® 1010 0,0041% раствора катализатора (смесь 10:90 Metatin^® S26 и трет-бутилацетата) 2,55% BDO 15% SR^® 410 15% SR^® 7905

Проведение эксперимента: приготовление сшиваемого полимерного материала (УФ-отверждаемого полиуретана (ПУ))

Масляную баню подогревают до 80°C и в колбу объемом 1000 мл (подогретую до 60°C) добавляют 91,28 г Suprasec^® 1306.

Затем в колбе создают атмосферу азота и Suprasec^® 1306 перемешивают.

Затем колбу нагревают в масляной бане до 80°C.

Добавляют 44,37 г Bisomer^® PPM^® 5LI (который был заранее высушен с использованием молекулярных сит).

Смеси позволяют реагировать в течение примерно 90 минут.

Медленно за 30 минут начинают добавлять 276,78 г полиола (высушенного Daltorez^® P765 с 0,47% Irganox^® 1010).

К смеси добавляют 0,0250 г катализатора (0,3018 г Metatin^® S 26 в 3,1010 г трет-бутилацетата) и смесь оставляют реагировать в течение примерно 90 минут.

Затем по каплям добавляют расчетное количество BDO (в этом опыте оно составляло 15,1663 г BDO) до тех пор, пока не будет получено значение NCO 100.

Приблизительно через 5 минут к смеси добавляют акрилат (50% SR^®410 и 50% SR^®7905) в желаемом отношении (в этом опыте 70% ТПУ=416,17 г и 30% акрилата=178,36 г).

Проведение эксперимента: распыление УФ-отверждаемого полиуретана (ПУ)

Перед распылением УФ-отверждаемый ПУ нагревали до 110°C, чтобы получить желаемую вязкость <4 Па⋅с (измеренная вязкость была 3,4 Па⋅с). Слой с конечной толщиной в интервале от 0,3 мм до 1,7 мм напыляли с использованием высокоточного вихревого инструмента при круговом (вихревом) движении. Насадку перемещали с использованием робота, тогда как образец был зафиксирован и скорость высокоточного вихря может быть изменена, чтобы сделать покрытия более толстыми (медленнее) или более тонкими (быстрее).

Покрытые образцы затем отверждали, чтобы зафиксировать нанесенный полиуретан, с использованием машины для отверждения УФ излучением F300 (Fusion LC6E, оборудованной УФ лампой Fusion I300 & I6 от компании DESMA). Фотоинициатором, используемым для УФ отверждения, был Irgacure^® 500 (0,5% в УФ-отверждаемом ПУ).

Изобретение относится к способу обеспечения одного или более термореактивных полимерных материалов на объекте, причем указанный способ включает, по меньшей мере, следующие стадии: обеспечение термопластичной полимерной композиции, имеющей вязкость >10 Па⋅с при комнатной температуре, содержащей по меньшей мере один сшиваемый термопластичный полиуретановый материал; последующий нагрев полимерной композиции до достижения жидкой сшиваемой полимерной композиции, имеющей вязкость ниже 4 Па⋅с, последующее нанесение полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки, и при этом нанесение проводят при движении объекта и/или насадки с созданием объекта, по меньшей мере частично покрытого упомянутой полимерной композицией; последующее охлаждение по меньшей мере частично покрытого объекта до комнатной температуры и, при необходимости, повторение одной из вышеперечисленных стадий; затем проведение обработки сшивкой, выбираемой из отверждения по радикальному механизму, отверждения УФ и/или термической обработки, чтобы превратить сшиваемый полимерный материал в термореактивный полимерный материал. Данный способ обеспечения термореактивного полимерного материала на объекте позволяет исключить применение клеев, а также исключить вероятность стекания сшиваемых термопластичных полиуретановых материалов во время распыления. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обеспечения одного или более термореактивных полимерных материалов с эластомерными свойствами на объекте, включающий, по меньшей мере, следующие стадии:

- обеспечение термопластичной полимерной композиции, имеющей измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445-11a вязкость >10 Па^.с при комнатной температуре и содержащей по меньшей мере один сшиваемый термопластичный полиуретановый (ТПУ) материал, содержащий полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы; и затем

- нагрев полимерной композиции до достижения жидкой сшиваемой полимерной композиции, имеющей измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445-11a вязкость ниже 4 Па^.с; и затем

- нанесение полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки, и при этом нанесение проводят при движении объекта и/или насадки с созданием объекта, по меньшей мере частично покрытого упомянутой полимерной композицией; и затем

- необязательно, охлаждение упомянутого по меньшей мере частично покрытого объекта до комнатной температуры; и затем

- необязательно, повторение одной из вышеперечисленных стадий; и затем

- проведение обработки сшивкой, выбираемой из отверждения по радикальному механизму, отверждения УФ и/или термической обработки, чтобы превратить сшиваемый(е) термопластичный(е) полиуретановый(е) (ТПУ) материал(ы) в термореактивный(е) полимерный(е) материал(ы).

2. Способ по п. 1, в котором стадию нанесения полимерной композиции на объект с использованием распылительной, вихревой или экструзионной насадки проводят, когда объект движется, а насадка зафиксирована.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором полимерную композицию перед нанесением нагревают до температур в интервале 60-120°C, предпочтительно в интервале 70-90°C.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию нанесения полимерной композиции на объект проводят, когда объект имеет температуру ниже температуры смолы с вязкостью ниже 4 Па^.с.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объект представляет собой предварительно отформованный объект, который является промежуточным или временным объектом, который может быть удален после стадии сшивки, необязательно с помощью антиадгезивного агента, и сшитый термореактивный полимерный материал образует трехмерный объект из по меньшей мере одного термореактивного полимерного материала.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый по меньшей мере один сшиваемый термопластичный полиуретановый (ТПУ) материал имеет цепочки ТПУ, содержащие полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы на конце цепочек ТПУ, и одно или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сшиваемый полимерный материал содержит сшиваемый термопластичный полиуретан (ТПУ), имеющий на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, выбираемые из числа монометакрилатов полиалкиленгликоля и/или моноакрилатов полиалкиленгликоля и их комбинаций, и при этом упомянутый ТПУ имеет среднечисленную молекулярную массу в интервале 5000-12000 г/моль.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором сшиваемый полимерный материал содержит сшиваемый термопластичный полиуретан (ТПУ), имеющий на конце цепочек ТПУ полимеризуемые по радикальному механизму ненасыщенные группы, и одно или более этиленненасыщенных соединений, служащих в качестве сосшивателя, при этом упомянутые этиленненасыщенные соединения выбраны из моноакрилатов и/или монометакрилатов и их комбинаций.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором толщина нанесенного(ых) термореактивного(ых) полимерного(ых) материала(ов) зависит от скорости насадки и/или вязкости расплава сшиваемого полимерного материала и составляет в интервале от 0,05 до 5 мм, предпочтительно в интервале от 0,1 до 3 мм.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором объект представляет собой носок обуви, а нанесенный сшиваемый полимерный материал создает по меньшей мере часть верха обуви.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый по меньшей мере частично покрытый объект содержит термореактивные эластомерные полимерные материалы с разными механическими свойствами и/или свойствами термостойкости, и/или разного цвета.

12. Трехмерный (3D) объект, содержащий по меньшей мере один термореактивный эластомерный полимерный материал, полученный способом по любому из пп. 1-11.

13. Обувь, включающая верх обуви, причем упомянутый верх обуви по меньшей мере частично создан в соответствии со способом по любому из пп. 1-11.