ПОРОШКООБРАЗНАЯ СМЕСЬ, СОДЕРЖАЩАЯ ОРГАНИЧЕСКИЙ ПЕРОКСИД Российский патент 2019 года по МПК C08K5/14 C08K13/02 C07C409/00 C11D3/395 

Настоящее изобретение относится к порошкообразной смеси, содержащей органический пероксид. Изобретение также относится к способу приготовления такой смеси и ее применению в различных областях применения, включая составы для нанесения покрытия.

Органические пероксиды широко применяют в различных областях применения, таких как инициирование реакций полимеризации (например полимеризации (мет)акрилатов, стирола и хлорида винила), перекрестное связывание смол и эластомеров, и отверждение (мет)акриловых смол, ненасыщенных полиэфирных смол и винилэфирных смол.

Органические пероксиды являются весьма нестабильными соединениями, то есть, склонными к распаду. Данная нестабильность делает их подходящими для инициирования радикальной полимеризации и реакций отверждения. Но данная нестабильность может также приводить к опасности на рабочем месте. Многие органические пероксиды должны быть разбавлены для хранения и транспортировки, соответствующих нормам безопасности.

Данное разбавление также называемое флегматизацией, может быть выполнено с жидким флегматизатором, приводящим к образованию раствора, пасты, эмульсии или суспензии пероксида в флегматизаторе, или с твердым флегматизатором. Если сам органический пероксид находится в твердой форме, разбавление с твердым флегматизатором даст твердую смесь органического пероксида и твердого флегматизатора.

Конечно важно, чтобы флегматизированный органический пероксид был устойчив в течение значительного периода времени, что означает, сохранение обоих компонентов в гомогенной смеси и отсутствие разделения с образованием раздельных фаз.

Известным твердым флегматизатором для твердых органических пероксидов является карбонат кальция. Преимуществом карбоната кальция является его относительная дешевизна и простота применения; недостатками являются его гигроскопичность и чувствительность к кислотам.

Гигроскопичность делает данный материал менее подходящим в качестве флегматизатора для органических пероксидов, применяемых в составах для нанесения покрытия, поскольку это делает такие составы для нанесения покрытия очень чувствительными к воде, влажной среде и красителям. Данная проблема также имеет место с другими гигроскопичными материалами, такими как сульфат магния.

Также чувствительность к кислотам делает CaCO₃ менее подходящим для нанесения покрытий, в частности, покрытий, которые могут контактировать с кислотами или которые содержат кислотообразующие элементы. Например, контакт между покрытиями, содержащими CaCO₃, и кислотой дает реакцию, приводящую к порче покрытия и выделению CO₂ из покрытия. Очевидно, что указанное нежелательно и делает содержащие CaCO₃ пероксидные составы непригодными для применения в покрытиях, контактирующих с кислотами. Указанное также ограничивает выбор других ингредиентов состава покрытия: они должны быть некислыми.

Аналогичные проблемы также встречаются с составами пероксида, содержащими другие углекислые соли, такие как карбонат магния или карбонат бария.

Обнаружено, что флегматизированные порошки органического пероксида, устойчивые к разделению и хорошо подходящие для нанесения покрытий, могут быть приготовлены с применением сульфата бария, как флегматизатора.

BaSO₄ не является ни гигроскопичным, ни чувствительным к кислотам, и мелкие первичные частицы данного материала являются прозрачными и, следовательно, идеальными для нанесения в составах покрытия и прозрачных комплексных системах.

Дополнительно к указанному, вопреки ожиданиям, оказалось возможным приготовить устойчивую порошкообразную смесь из двух порошков, в значительной степени отличающихся крупностью и плотностью. Устойчивая порошкообразная смесь является смесью, которая не разделяется в ускоренном испытании на разделение как описано ниже в примерах.

Первичные частицы BaSO₄ намного меньше частиц органического пероксида. Кроме того, BaSO₄ имеет намного большую плотность (4,5 г/мл), чем твердые органические пероксиды (1,0-1,3 г/мл). Следовательно, смесь данных порошков может быть неустойчива. Как ни удивительно, но это не так.

Изобретение, таким образом, относится к порошкообразной смеси, содержащей:

- 20-90 масс% одного или нескольких органических пероксидов в виде порошка и

- 10-80 масс% одного или нескольких наполнителей в виде порошка, по меньшей мере 60 масс% из которых является сульфатом бария.

Данная порошкообразная смесь имеет форму порошка; другими словами: это не паста или суспензия.

Порошкообразная смесь включает по меньшей мере 10 масс%, более предпочтительно, по меньшей мере 20 масс%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 40 масс%, и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 50 масс% наполнителя в виде порошка. Порошкообразная смесь включает самое большее 80 масс%, и, наиболее предпочтительно, самое большее 70 масс% наполнителя в виде порошка.

По меньшей мере 60 масс%, более предпочтительно, по меньшей мере 70 масс%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 80 масс%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 90 масс% и наиболее предпочтительно 100 масс% наполнителя в виде порошка состоит из сульфата бария.

Подходящие наполнители, не являющиеся сульфатом бария, являются предпочтительными неорганическими наполнителями. Их примеры включают карбонаты, такие как карбонат кальция, карбонат магния и карбонат бария, кремний, каолинит и фосфат кальция.

Органические пероксиды, которые могут присутствовать в порошкообразной смеси, согласно настоящему изобретению, являются органическими пероксидами, отверждаемыми при 20°C. Они включают дибензоил пероксид, замещенные дибензоил пероксиды, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумил пероксид ди(дихлоробензоил)пероксиды, диизопропил пероксидикарбонат, ди(т-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, дицетил пероксидикарбонат, димиристил пероксидикарбонат и дидеканоил пероксид.

Более предпочтительными органическими пероксидами являются дибензоил пероксид и замещенные дибензоил пероксиды. Замещенные дибензоил пероксиды имеют формулу:

где R¹ выбран из атомов галогена (Cl, Br или F) и линейных или разветвленных групп алкила, арила или аралкила с 1-10 атомами углерода, в некоторых случаях замещенные содержащими O, P, S и/или Si функциональными группами,

R² выбран из атомов галогена (Cl, Br или F) и линейных или разветвленных групп алкила, арила или аралкила с 1-10 атомами углерода, в некоторых случаях замещенные содержащими O, P, S и/или Si функциональными группами,

n и m каждый отдельно выбран из целых чисел в диапазоне 0-5,

и n+m составляет по меньшей мере 1.

В более предпочтительном варианте осуществления n=m=1.

В дополнительном предпочтительном варианте осуществления R¹ и R² оба являются группами алкила с 1-6 атомами углерода. Еще более предпочтительно, R¹ и R² оба являются группами метила.

Наиболее предпочтительно, органический пероксид является изобензоил пероксидом или ди(4-метилбензоил) пероксидом. Ди(4-метилбензоил) пероксид является наиболее предпочтительным органическим пероксидом.

Порошкообразная смесь включает по меньшей мере 20 масс% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере 30 масс% органического пероксида в виде порошка. Порошкообразная смесь включает самое большее 90 масс%, более предпочтительно, самое большее 80 масс%, еще более предпочтительно, самое большее, 60 масс% и, наиболее предпочтительно, самое большее, 40 масс% органического пероксида в виде порошка.

Порошкообразная смесь согласно настоящему изобретению предпочтительно включает 1-30 масс%, более предпочтительно, 1-20 масс% и, наиболее предпочтительно, 5-15 масс% воды. Вода способствует дополнительному увеличению безопасности смеси благодаря поглощению энергии, освобождающейся при распаде пероксида. Присутствие воды, следовательно, позволяет улучшить транспортировку порошкообразной смеси.

Сульфат бария предпочтительно содержит первичные частицы со средним диаметром частиц (d50) в по меньшей мере 0,1 микрон, более предпочтительно, по меньшей мере 0,5 микрон. Средний диаметр частиц (d50) равен, предпочтительно, менее 20 микрон, еще более предпочтительно, менее 10 микрон, более предпочтительно, менее 5 микрон и, наиболее предпочтительно, менее 3 микрон.

Термин «средний диаметр первичных частиц» относится к среднему значению массы (d50). Его можно определить с помощью дифракции лазерного излучения (лазерного дифракционного анализатора HELOS производства SYMPATEC GmbH и оборудованного модулем мокрого диспергирования QUIXEL), применяя предварительно обработанную ультразвуком водную суспензию, содержащую 20 масс% поверхностно-активного вещества (Teepol CH30) и частицы для измерения в оптической концентрации между 5 и 25 масс%.

Порошкообразная смесь, согласно настоящему изобретению, может быть приготовлена с помощью гомогенизации и деагломерирования смеси двух порошков. Порошки измельчают до того, как средний диаметр первичных частиц (d50) достигнет значения ниже 200 микрон, что определяют с помощью дифракции лазерного излучения, как описано выше.

Различные устройства можно применять для гомогенизации и деагломерирования смеси, такие как молотковая дробилка, турбинная мешалка или валковая дробилка.

Если в смеси присутствует вода, часть ее можно удалить выпариванием во время или после измельчения (например, умеренным нагревом), до получения необходимого содержания воды.

В предпочтительном способе воду добавляют в смесь в виде содержащего воду органического пероксида в виде порошка.

В еще более предпочтительном способе (замещенный) дибензоил пероксид в виде порошка, содержащий 5-70 масс%, более предпочтительно 10-50 масс% и наиболее предпочтительно 20-40 масс% воды измельчают в присутствии неорганического наполнителя.

Неожиданно было отмечено, что возможно приготовление порошкообразной смеси из двух порошков, сильно отличающихся по плотности. Плотность сульфата бария при комнатной температуре составляет 4,5 г/мл, тогда как плотность твердых органических пероксидов находится в диапазоне 1,0-1,3 г/мл.

Порошкообразная смесь согласно настоящему изобретению находит применение в качестве отверждающего средства в составах для нанесения покрытия, в полиэфирных смолах и других полностью отверждаемых термореактивных смолах, и в качестве инициатора в способах радикальной полимеризации, таких как полимеризация (мет)акриловых смол.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Три различных состава ди(4-метилбензоил)пероксида и сульфата бария приготовили с перемешиванием вручную сульфата бария с ди(4-метилбензоил)пероксидом. Полученные смеси обработали молотковой дробилкой, оборудованной 1,5 мм ситом, для получения однородной смеси.

Составы различались содержанием пероксида и типом сульфата бария (натуральным или синтетическим).

Состав A: 65 масс% синтетического BaSO₄ (Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50=0,7 микрон) и 35 масс% ди(4-метилбензоил)пероксида.

Состав B: 60 масс% натурального BaSO₄ (CIMBAR EX, ex CIMBAR Performance Minerals; d50=0,8-1,4 микрон) и 40 масс% ди(4-метилбензоил)пероксида, содержащего 25 масс% воды.

Состав C: 60 масс% натурального BaSO₄ (CIMBAR UF, ex CIMBAR Performance Minerals; d50=1,6-5,8 микрон) и 40 масс% ди(4-метилбензоил)пероксида, содержащего 25 масс% воды.

Каждый состав испытали на устойчивость к разделению, наполнив им цилиндр из нержавеющей стали (диаметром 10-11см, длиной 50 см), наклоненный под углом 15°, и который медленно (7±1 мин^-1) вращали вокруг его оси в течение 20±0,5 минут.

Отобрали образцы из верхней, средней и нижней части цилиндра, и определили содержание активного кислорода каждого образца с помощью иодометрического титрования. Данные величины содержания активного кислорода сравнили с величиной содержания активного кислорода состава до начала испытания на разделение («начальный образец»).

Смесь считается разделяемой, если:

(|p_o-p_u|)/p_o> M или(|p_o-p_m|)/p_o> M или(|p_o-p_l|)/p_o> M

где: p_o=содержание активного кислорода начального образца

p_u=содержание активного кислорода образца верхнего слоя

p_m=содержание активного кислорода образца среднего слоя

p_l=содержание активного кислорода образца нижнего слоя

M=принятое относительное отклонение(10%)

Результаты для трех составов были следующими:

Относительное отклонение(%) Состав Верхний слой Средний слой Нижний слой A 2,4 2,4 0,7 B 0,9 3,0 2,9 C 2,2 1,4 0,7

Все три образца, поэтому посчитали устойчивыми к разделению.

Пример 2

Два различных состава пероксида и сульфата бария приготовили с перемешиванием вручную сульфата бария с пероксидом. Полученные смеси обработали молотковой дробилкой, оборудованной 1,5 мм ситом для получения однородной смеси.

Состав D: 70 масс% синтетического BaSO₄ (Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50=0,7 микрон) и 30масс% ди(трет-бутилперокси-изопропил)бензола.

Состав E: 70 масс% натурального BaSO₄(Blanc Fixe micro, ex. Sachtleben Chemie GmbH; d50=0,7 микрон) и 30 масс% дикумилпероксида.

Каждый состав протестировали на устойчивость к разделению, применяя способ, описанный в Примере 1. Результаты были следующими:

Относительное отклонение(%) Состав Верхний слой Нижний слой D 2,9 0,6 E 3,3 1,7

Оба образца посчитали устойчивыми к разделению.

Пример для сравнения

Состав, содержащий 30 масс% ди(4-метилбензоил)пероксида и 70 масс% сульфат магния гептагидрата (ex-Sigma Aldrich) приготовили с перемешиванием вручную сульфата магния с ди(4-метилбензоил)пероксидом. Сразу же после данного перемешивания, получили очень влажную смесь, которую было невозможно измельчить. Указанное произошло в результате гигроскопичности сульфата магния.

Следовательно, порошкообразную смесь получить было невозможно.

Применение безводного сульфата магния не являлось альтернативой. Безводный сульфат магния весьма гидроскопичен и реагирует экзотермически с водой или влагой. В результате, контакт с водой или влагой увеличивает температуру состава и может приводить к распаду ди(4-метилбензоил)пероксида.

Изобретение относится к порошкообразной смеси, используемой в различных областях, включая составы для нанесения покрытий. Порошкообразная смесь содержит, мас.%: 20-90 одного или нескольких органических пероксидов в виде порошка и 10-80 сульфата бария со средним размером частиц (d50) в диапазоне 0,5-3 микрон. Описан также способ приготовления порошкообразной смеси. Технический результат – обеспечение флегматизированных порошков органического пероксида, устойчивых к разделению, пригодных для нанесения в составах покрытия и прозрачных комплексных системах. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Порошкообразная смесь содержащая:

- 20-90 мас. % одного или более органических пероксидов в виде порошка и

- 10-80 мас. % сульфата бария со средним размером частиц (d50) в диапазоне 0,5-3 микрон.

2. Порошкообразная смесь по п. 1, в которой порошкообразная смесь включает 1-30 мас. % воды.

3. Порошкообразная смесь по любому из предшествующих пунктов, в которой органический пероксид выбран из группы, состоящей из дибензоил пероксида, замещенных дибензоил пероксидов, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумил пероксида, ди(дихлоробензоил)пероксидов, диизопропил пероксидикарбоната, ди(т-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, дицетил пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната и дидеканоил пероксида.

4. Порошкообразная смесь по п. 3, в которой органический пероксид выбран из группы, состоящей из дибензоил пероксида и замещенных дибензоил пероксидов.

5. Порошкообразная смесь по п. 4, в которой органический пероксид является ди(4-метилбензоил) пероксидом.

6. Способ приготовления порошкообразной смеси по любому из предшествующих пунктов, в котором 20-90 мас. % одного или нескольких порошкообразных органических пероксидов и 10-80 мас.% сульфата бария гомогенизируют и деагломерируют до достижения среднего диаметра частиц (d50), равного менее 200 микрон.

7. Способ по п. 6, в котором органический пероксид в виде порошка содержит 5-70 мас. % воды.

8. Способ по п. 6 или 7, в котором органический пероксид выбран из группы, состоящей из дибензоил пероксида, замещенных дибензоил пероксидов, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумил пероксида, ди(дихлоробензоил)пероксидов, диизопропил пероксидикарбоната, ди(т-бутилциклогексил)пероксидикарбоната, дицетил пероксидикарбоната, димиристил пероксидикарбоната и дидеканоил пероксида.

9. Способ по п. 8, в котором органический пероксид выбран из группы, состоящей из дибензоил пероксида и замещенных дибензоил пероксидов.

10. Способ по п. 9, в котором органический пероксид является (4-метилбензоил) пероксидом.