СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМАТА ЛИТИЯ И ЕГО МОНОГИДРАТА Российский патент 2019 года по МПК C01D15/04 

Область техники

Настоящее изобретение относится к химии и способам синтезирования и может быть использовано для получения бромата лития высокой чистоты, применяющийся в качестве топлива в проточных водородно-броматных батареях, которые могут быть получены проведением обменной реакции между насыщенными водными растворами бромата кальция и гидроксида лития.

Уровень техники

Известен способ получения бромата натрия с использованием карбоната натрия, газообразных брома и хлора в качестве сырьевых материалов [Патент CN 1034653C, 1994.] Основные этапы данного метода: а) растворение кальцинированной соды в деминерализованной воде, повышение температуры до 50-60°С и введение брома, добавляется газообразный хлор до почти нейтрального рН раствора. Соотношение исходных реагентов - карбонат натрия: бром: хлор = 2,83:1:2,40; б) При горячей фильтрации удаляется хлорид натрия, а маточный раствор попадает в охлаждающий резервуар и охлаждается до 5-10°С и откачивается. Раствор и жидкие продукты представляют собой сырой маточный раствор, сырой бромат натрия сушат; в) Сырой бромат натрия растворяют в воде при 80-90°С, горячую жидкость фильтруют, жидкость представляет собой готовый маточный раствор, а кристаллическое вещество охлаждают до 5-10°С и сушат. После сушки порошок получают в виде бромата натрия; г) Сырой маточный раствор и маточный раствор готового продукта вводят в испаритель и выпаривают. Когда он подвергается горячей фильтрации, кристалл высушивают спиртом в виде хлорида натрия, а маточный раствор охлаждает и осаждает бромат натрия.

Однако данный способ предполагает использование газообразных брома и хлора, являющихся ядовитыми газами, негативно воздействующими на организм человека.

Известен способ получения бромата натрия и бромата калия с использованием брома и соответствующих гидроксидов [Патент CN 1144757C, 2001.] Способ заключается во взаимодействии брома и гидроксида натрия (калия) по реакции диспропорционирования, с контролем значения рН. Свободный бром удаляется с помощью перекиси водорода, далее раствор охлаждают, обезвоживают, отделяя бромат натрия (калия). Сырой продукт бромата натрия (калия) растворяют, фильтруют, дегидратируют, концентрируют, сушат и упаковывают с получением готового продукта

бромата натрия (калия). Основной реакцией данного метода является реакция диспропорционирования, которая протекает очень медленно (в рассматриваемом интервале рН), следовательно, такой способ технологически не подходит для получения бромата лития из-за невозможности его выпадения в осадок, а также имеет низкую производительность и не подходит для крупномасштабных производств. Также данный способ предполагает постоянный контроль технологических параметров. Как и в предыдущем способе, недостатком данного метода является использование чистого брома.

Известен способ получения бромата натрия электролитическим способом, с использованием водного раствора бромида натрия в качестве анолита, в электролитической ячейке с использованием катионообменной пленки [Патент JPS 5544530 A, 1978]. Электролитическая ячейка разделена на катодную камеру и анодную камеру катионообменной пленкой фтористого соединения. Катод, выполненный из железа, нержавеющей стали, никеля и т.д., расположен в катодной камере, и анод, изготовленный из графита, титана, тантала и т.д., покрытый металлическим соединением платины или его оксидом, расположен в анодной камере. В катодной камере содержится водный раствор бромида натрия, подаваемый из воды или водного раствора электролита, и анодная камера с подающими отверстиями. В этом случае гидроксид натрия, полученный в катодной камере, добавляют к анолиту в циркуляционную ячейку для регулирования рН в интервале 8.5÷10.5, а анолит помещают в анодную камеру. Бром образуется в анодной камере, затем реагирует с гидроксидом натрия. Последний реагент добавляют с целью регулирования рН. Получаемый в результате бромат натрия собирают из анодной камеры. Катионообменная мембрана разделяет катодное и анодное пространства, что препятствует кроссоверу бромата натрия в катодную часть. Однако этот способ затратен, т.к. используется сложная электрохимическая система, а также заявленный процесс требует больших количеств электрического тока.

Недостатком указанных выше методов является выпадение броматов в осадок, что не подходит для получения бромата лития, т.к. он имеет очень высокие значения растворимости, который невозможно обойти для синтеза бромата лития.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой решаемой заявляемым изобретением является разработка способа синтеза бромата лития.

Способ получения бромата лития высокой чистоты с использованием насыщенных растворов бромата кальция, гидроксида лития и карбоната лития, осуществляют в две стадии. Первая - проведение обменной реакции между насыщенными растворами бромата кальция и гидроксида лития, взятыми в объемном соотношении 1÷1,5:1, и удалением осадка гидроксида кальция из раствора; вторая - процедура осаждения остаточных ионов кальция путем добавления насыщенного раствора карбоната лития, взятого в соотношении 2,8÷3:1 по отношению к исходному объему смеси, удаление ионов кальция фильтрованием и упариванием, эта процедура проводится несколько раз до тех пор, пока весь кальций не будет удален из раствора. Проверку удаления кальция проводят путем проведения качественной реакции с добавлением насыщенного водного раствора карбоната лития. Далее проводится выпаривание маточного раствора с получением кристаллического бромата лития при температуре 80-90°С.

Способ получения моногидрата бромата лития с использованием насыщенных растворов бромата кальция, гидроксида лития и карбоната лития, также осуществляют в две стадии. Синтез проводят по той же методике, только на последней стадии высушивание соли проводят при температуре 35-40°С.

Предпочтительно обменную реакцию проводят при нагревании до 50-60°С и перемешивании в течение 90-120 минут.

Техническим результатом является возможность получения бромата лития высокой степени чистоты (менее 0,03% остаточных ионов кальция) с высоким выходом продукта (не менее 80%) из доступных реагентов с помощью простого оборудования.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 показан график зависимости интенсивности рассеянного излучения гамма лучей от угла рассеяния для полученных образцов, где - LiBrO₃ синтезированный, - в базе данных.

На фиг. 2 показан график термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания.

При предлагаемом способе синтеза бромата лития могут изменяться следующие характеристики: предельный вакуум может быть как низким, так и высоким; скорость перемешивания так же не влияет на конечный результат; допускается более высокий класс фильтра. Все перечисленные признаки не являются существенными для данного способа,

они влияют лишь на скорость получения конечного продукта. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.

Способ получения бромата лития включает проведение обменной реакции между насыщенными водными растворами бромата кальция и гидроксида лития, взятыми в объемном соотношении 1÷1,5:1 соответственно. Реакция проводится при нагревании до 50-60°С и перемешивании в течение 90-120 минут. Горячий раствор отфильтровывается методом вакуумного фильтрования от осадка, с помощью стеклянного фильтра класса 4. Для осаждения остаточных ионов кальция проводится дополнительная стадия - добавление насыщенного водного раствора карбоната лития с соотношением 2,8÷3:1 по отношению к исходному объему смеси растворов. Карбонат лития - наиболее оптимальное вещество для данной операции, так как, добавляя именно эту соль, достигается избыток ионов лития по сравнению с ионами бромата, а также, карбонат кальция имеет меньшее произведение растворимости по сравнению с гидроксидом кальция, и, следовательно, из раствора высаживается дополнительное количество ионов кальция. При этом в растворе образовывается взвесь карбоната кальция и раствор становится мутным.

Для этого горячий раствор упаривается на роторном испарителе при температуре 50-60°С и перемешивании 150-200 об/мин на 65% от исходного. Упаренный раствор проходит стадию вакуумного фильтрования, к которому после добавляется насыщенный раствор карбоната лития. Далее проводится стадия удаления ионов кальция вакуумным фильтрованием и упариванием на роторном испарителе при температуре 80-90°С и перемешивании 150-200 об/мин с получением кристаллического бромата лития.

Для получения моногидрата бромата лития, способ включает те же стадии, что и для получения безводного бромата лития, но выпаривание маточного раствора для получения моногидрата проводят при температуре 35-40°С.

Пример 1

Для синтеза были приготовлены насыщенные водные растворы бромата кальция, гидроксида лития, и карбоната лития. В первом стакане приготовили насыщенный водный раствор бромата кальция, состоящий из 500 г кристаллического бромата кальция и 395,9 г воды. Во втором стакане приготовили насыщенный водный раствор гидроксида лития, состоящий из 130 г кристаллического гидроксида лития и 1 л воды. В третьем стакане приготовили насыщенный водный раствор карбоната лития, состоящий из 40 г кристаллического карбоната лития и 1 л воды.

В лабораторном стакане объемом 1 л провели обменную реакцию между 455 мл насыщенного водного раствора бромата кальция и 545 мл насыщенного водного раствора гидроксида лития. Для лучшего выпадения осадка гидроксида кальция водный раствор бромата кальция вливали тонкой струйкой в водный раствор гидроксида лития. Реакцию проводили при нагревании до 50-60°С и перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 70-80 об/мин в течении 90 минут. Горячий раствор отфильтровали от осадка, используя стеклянный фильтр класса 4. Полученный прозрачный раствор упаривали на роторном испарителе при 60°С и перемешивании 150-200 об/мин до объема 350 мл. Образовавшийся осадок отфильтровали аналогично предыдущему.

После в полученный раствор добавили 650 мл водного раствора карбоната лития для высаживания еще некоторого количества ионов кальция. Раствор охлаждали при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа, затем фильтровали на фильтре 4 класса.

Полученный прозрачный раствор упаривали на роторном испарителе до объема 350 мл, отвечающего образованию в испарительном сосуде насыщенного раствора бромата лития при температуре 60°С. Образовавшийся осадок предполагаемой соли карбоната лития отфильтровали аналогично предыдущим.

Из полученного прозрачного раствора взяли на пробу 2 мл раствора и добавили в 30 мл 50%-ого раствора карбоната лития - качественная реакция на ионы кальция для проверки их содержания в получившемся растворе. Если осадок выпадает, то стадию с добавлением насыщенного водного раствора карбоната лития повторяют до тех пор, пока качественная реакция не подтвердит отсутствие ионов кальция в растворе.

Убедившись, что высажено максимальное количество ионов кальция, полученный раствор упаривали на роторном испарителе при температуре 90°C до выпадения синтезируемого соединения, и затем высушивали на том же роторном испарителе до получения сухой соли с постоянной массой, равной 320,30 г.

Степень чистоты определяли методом Атомно-адсорбционной спектроскопии, результаты которого представлены на фиг. 1 и методом термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии - фиг. 2.

Как видно из представленных графиков был получен бромат лития с чистотой 99,97% и практическим выходом продукта, равным 84,16%, рассчитанным по формуле:

β_{практич}=320,30/380,57=84,16%,

где 380,57 - теоретически возможная масса конечного продукта при 100%-ном выходе.

Пример 2

Синтез проводили аналогично примеру 1, при этом обменную реакцию проводили между 455 мл насыщенного водного раствора бромата кальция и 455 мл насыщенного водного раствора гидроксида лития (соотношение 1:1), а полученный маточный раствор упаривали на роторном испарителе при температуре 80°C до выпадения синтезируемого соединения.

Пример 3

Для получения моногидрата бромата лития проводят синтез способом по примеру 1, но на последней стадии высушивание соли проводят при температуре 40°С.

Изобретение относится к химии и способам синтезирования. Для получения бромата лития проводят обменную реакцию между насыщенными растворами бромата кальция и гидроксида лития. Удаляют осадок гидроксида кальция из раствора. Осаждают остаточные ионы кальция путем добавления насыщенного раствора карбоната лития с последующим их удалением фильтрованием. Выпаривают маточный раствор с получением кристаллического бромата лития при температуре 80-90°С. Обеспечивается возможность получения бромата лития высокой степени чистоты с высоким выходом продукта из доступных реагентов простым оборудованием. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения бромата лития, характеризующийся тем, что проводят обменную реакцию между насыщенными водными растворами бромата кальция и гидроксида лития, взятыми в объемном соотношении 1÷1,5:1, с последующим удалением осадка гидроксида кальция из раствора, затем проводят осаждение остаточных ионов кальция путем добавления насыщенного водного раствора карбоната лития, взятого в соотношении 2,8÷3:1 по отношению к исходному объему смеси, удаление ионов кальция, выпаривание раствора с получением бромата лития.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что выпаривание раствора проводят при температуре 80-90°C с получением кристаллического бромата лития.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что обменную реакцию проводят при нагревании до 50-60°C и перемешивании в течение 90-120 минут.