Способ получения металлургического глинозема кислотно-щелочным способом Российский патент 2019 года по МПК C01F7/20 C01F7/30 C01F7/46 C22B3/10 C22B21/00 C25C3/06 

Изобретение относится к металлургии, в частности к кислотным способам получения глинозема и может быть использовано при переработке низкосортного высококремнистого алюмосодержащего сырья.

Известен способ получения глинозема, включающий предварительный обжиг исходного алюмосодержащего сырья, выщелачивание исходного сырья соляной кислотой, высаливание хлорида алюминия методом насыщения осветленного хлоридного раствора газообразным хлороводородом, обработку осажденного хлорида алюминия водным аммиаком, термическое разложение образовавшегося осадка и пирогидролиз маточного раствора [пат. RU 2554136, кл. C01F 7/22, C01F 7/20, опубл. 27.06.2015].

К недостаткам данного способа относятся необходимость предварительного обжига исходного сырья с хлоридом аммония перед выщелачиванием, низкое извлечение алюминия в раствор при выщелачивании, а также использование энергозатратных операций пирогидролиза раствора после высаливания и многостадийной упарки раствора хлористого аммония.

Известен способ получения глинозема, включающий измельчение алюмосодержащего сырья, автоклавное выщелачивание сырья соляной кислотой, фильтрацию хлоридной пульпы с получением кремнеземного осадка и осветленного хлоридного раствора, кристаллизацию гексагидрата хлорида алюминия из осветленного хлоридного раствора, кальцинацию гексагидрата хлорида алюминия с получением чернового глинозема, выщелачивание чернового глинозема щелочными растворами, декомпозицию алюминатного раствора, кальцинацию гидроксида алюминия [пат. RU 2647041, кл. C01F 7/20, C01F 7/30, опубл. 13.03.2018].

К недостаткам данного способа относятся невысокая степень чистоты получаемого глинозема, а также разработка оптимальных режимов технологии для определенного типа сырья постоянного состава, заключающаяся в неопределенности температурных, временных и других интервалов основных переделов технологии, препятствующая получению стабильного потока целевого компонента требуемого качества в случае варьирования характеристик исходного сырья. Помимо этого, температура кальцинации кристаллов гексагидрата хлорида алюминия, равная 600°C, является причиной повышенного содержания хлора в черновом глиноземе, что приводит к сильному загрязнению оборотного щелочного раствора при последующем выщелачивании чернового глинозема и, как следствие, к дополнительным затратам на очистку оборотного раствора от примесных солей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения глинозема, включающий выщелачивание алюминийсодержащего сырья соляной кислотой, образование кристаллов гексагидрата хлорида алюминия методом выпаривания хлоридного раствора и термическое разложение кристаллов гексагидрата хлорида алюминия [пат. RU 2570077, кл. C01F 7/30, C01F 7/22, опубл. 10.12.2015]. При этом операцию кристаллизации проводят с добавлением хлорида кальция при отношении массы хлорида кальция к расчетной массе глинозема в осветленном растворе, равном 2-4 в присутствии затравочных кристаллов гексагидрата хлорида алюминия со средним размером частиц 250-500 мкм.

К недостаткам данного способа относятся также низкое извлечение алюминия в раствор, обусловленное значительными потерями алюминия при выщелачивании и сложность технической реализации процесса кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия с применением выпаривания хлоридного раствора в присутствии затравки.

Технический результат предлагаемого изобретения направлен на повышение эффективности солянокислотного выщелачивания каолиновых глин за счет увеличения извлечения алюминия в алюмохлоридный раствор до 93-98% и улучшение качества получаемого глинозема до 99,4%.

Указанный технический результат достигается тем, что получение металлургического глинозема производят способом, включающим выщелачивание каолиновых глин соляной кислотой в автоклавных условиях при температуре 130-190°C в течение 60-180 минут, фильтрацию полученной пульпы при температуре 55-75°C, высаливание гексагидрата хлорида алюминия из осветленного алюмохлоридного раствора газообразным хлороводородом, фильтрацию пульпы после кристаллизации, кальцинацию гексагидрата хлорида алюминия с получением чернового глинозема, двухстадийное выщелачивание чернового глинозема раствором щелочи, фильтрацию пульпы после выщелачивания, декомпозицию алюминатного раствора для осаждения гидроксида алюминия и кальцинацию гидроксида алюминия с получением глинозема металлургического качества.

При этом, выщелачивание каолиновых глин в автоклаве высокого давления производят 15-25%-ной соляной кислотой.

Помимо этого, кальцинацию кристаллов гексагидрата хлорида алюминия проводят при температуре 700-900°C, а гидроксида алюминия - при температуре 1000-1200°C.

Также, выщелачивание чернового глинозема осуществляется в две стадии, при этом первую стадию проводят при атмосферном давлении - температуре 90-115°C и продолжительности 60-140 минут, а вторую - при давлении 5-15 бар, температуре 130-180°C и продолжительности 60-140 минут. Применение двухстадийного выщелачивания чернового глинозема щелочными растворами в атмосферных и автоклавных условиях, в сочетании с декомпозицией полученного алюминатного раствора и последующей кальцинацией гидрокисда алюминия позволяет получить большую степень чистоты получаемого глинозема по сравнению с использованиием автоклавного выщелачивания и сократить энергозатраты на передел.

Проведение выщелачивания каолиновых глин соляной кислотой в автоклавных условиях позволяет вести процесс при температуре 130-190°C, при меньших температурах выщелачивания извлечение алюминия в раствор снижается, что приведет к большим потерям алюминия с пустой породой.

Интервалы температуры 130-190°C и продолжительности 60-180 минут солянокислотного выщелачивания каолиновых глин обусловлены тем, что при температуре ниже 130°C и продолжительности менее 60 минут процесс характеризуется высокими потерями алюминия, а при температуре выше 190°C и продолжительности более 180 минут извлечение алюминия в раствор увеличивается незначительно.

Интервал концентрации соляной кислоты при выщелачивании 15-25% обусловлен тем, что при концентрации кислоты меньше 15% процесс характеризуется низким извлечением алюминия в раствор. Увеличение концентрации соляной кислоты выше 25% способствует сокращению срока эксплуатации коррозионностойкого оборудования.

Интервал температуры при фильтрации пульпы 55-75°C после выщелачивания обусловлен тем, что при температуре ниже 55°C процесс характеризуется низкой производительностью, а увеличение температуры фильтрации выше 75°C способствует гелеобразованию кремниевой кислоты и сжатию структурной сетки геля, что приводит к увеличению удельного сопротивления осадка и уменьшению производительности фильтрования.

Интервал температуры при кальцинации кристаллов гексагидрата хлорида алюминия 700-900°C обусловлен тем, что при температуре ниже 700°C полученный черновой глинозем характеризуется повышенным содержанием остаточного хлора. При температуре кальцинации выше 900°C наблюдается повышенное содержание α-фазы в черновом глиноземе, что негативно сказывается на его последующей щелочной обработке.

Двухстадийное выщелачивание чернового глинозема растворами щелочи обусловлено тем, что на первой стадии выщелачивания в атмосферных условиях при температуре 90-115°C и продолжительности 60-140 минут, большая часть глинозема переходит в раствор, а на второй стадии выщелачивания в автоклавных условиях при температуре 130-180°C и продолжительности 60-140 минут доизвлекается нерастворившаяся при атмосферном выщелачивании часть глинозема. Такой подход к проведению выщелачивания чернового глинозема позволяет значительно сократить энергозатраты на передел.

Интервалы температуры 90-115°C и продолжительности 60-140 минут при атмосферном выщелачивании чернового глинозема обусловлены тем, что при температуре ниже 90°C и продолжительности менее 60 минут процесс характеризуется низкой производительностью, а выщелачивание при температуре выше 115°C в атмосферных условиях неосуществимо.

Интервалы температуры 130-180°C и продолжительности 60-140 минут при автоклавном выщелачивании чернового глинозема обусловлены тем, что при температуре ниже 130°C и продолжительности менее 60 минут процесс является малопроизводительным, а при температуре выше 180°C извлечение глинозема в раствор увеличивается незначительно.

Интервал температуры при кальцинации гидроксида алюминия 1000-1200°C обусловлен тем, что при температуре ниже 1000°C полученный глинозем не отвечает требованиям, предъявляемым к металлургическому глинозему. При температуре кальцинации выше 1200°C наблюдается повышенное содержание α-фазы в глиноземе, что негативно сказывается на последующем получении алюминия электролизом.

Пример осуществления изобретения. В автоклав подают оборотную соляную кислоту заданной концентрации и подготовленную навеску каолиновой глины. Нагрев реакционной смеси до заданной температуры осуществляют с помощью подачи теплоносителя в рубашку автоклава. Прореагировавшую смесь направляют на фильтрацию для отделения алюмохлоридного раствора от нерастворившегося осадка - сиштофа. Далее через осветленный раствор пропускают газообразный хлороводород для выделения из раствора кристаллов хлорида алюминия. Выделившиеся кристаллы отделяют от маточного раствора и прокаливают с получением чернового глинозема. Полученный черновой глинозем подвергают двухстадийному выщелачиванию щелочными растворами. Далее алюминатный раствор отделяют от нерастворившегося осадка и направляют на декомпозицию для выделения гидроксида алюминия. Выделившийся гидроксид алюминия отделяют от маточного раствора и подвергают операции кальцинации с получением металлургического глинозема. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Изобретение может быть использовано при переработке низкосортного высококремнистого алюмосодержащего сырья. Для получения металлургического глинозема каолиновые глины выщелачивают в автоклаве соляной кислотой в течение 60-180 мин при температуре 130-190°C. Пульпу после выщелачивания фильтруют при температуре 55-75°C. Через осветленный алюмохлоридный раствор пропускают газообразный хлороводород для кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия. Полученные кристаллы подвергают кальцинации при температуре 700-900°C с получением чернового глинозема. Черновой глинозем направляют на двухстадийное выщелачивание. Первую стадию выщелачивания проводят при атмосферном давлении, температуре 90-115°C в течение 60-140 мин. Вторую стадию выщелачивания проводят в автоклаве при давлении 5-15 бар, температуре 130-180°C и продолжительности 60-140 мин. Алюминатный раствор после выщелачивания отделяют от нерастворившегося осадка и направляют на декомпозицию для осаждения гидроксида алюминия, который подвергают кальцинации при температуре 1000-1200°С. Изобретение позволяет повысить чистоту металлургического глинозема, снизить энергозатраты при его получении. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения металлургического глинозема, включающий выщелачивание каолиновых глин соляной кислотой, высаливание хлорида алюминия из осветленного алюмохлоридного раствора газообразным хлороводородом и кальцинацию гексагидрата хлорида алюминия, отличающийся тем, что выщелачивание каолиновых глин проводят в автоклавных условиях при температуре 130-190°С в течение 60-180 минут, полученную пульпу фильтруют при температуре 55-75°С, через осветленный алюмохлоридный раствор пропускают газообразный хлороводород с образованием кристаллов гексагидрата хлорида алюминия, которые после отделения от маточного раствора подвергают кальцинации при температуре 700-900°С с получением чернового глинозема, который подвергают двухстадийному выщелачиванию раствором щелочи, при этом первую стадию осуществляют при атмосферном давлении при температуре 90-115°С и продолжительности 60-140 минут, а вторую при давлении 5-15 бар, температуре 130-180°С и продолжительности 60-140 минут, алюминатный раствор после выщелачивания отделяют от нерастворившегося осадка и направляют на декомпозицию для осаждения гидроксида алюминия, который подвергают кальцинации при температуре 1000-1200°С с получением глинозема металлургического качества.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выщелачивание каолиновых глин в автоклаве производят 15-25%-ной соляной кислотой.