СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА И КРЕМНЕЗЕМА Российский патент 2001 года по МПК C01F7/22 

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу выделения существенно чистых глинозема и кремнезема из сырья, содержащего алюмосиликаты, и, конкретно, из отходов производства, образующихся при сгорании каменного угля.

Предпосылки изобретения
Сгорание каменного угля остается главным источником энергии во многих частях мира. Твердые отходы, остающиеся после сгорания, называются угольной золой, которая включает пепел - мелкие частицы, собранные из газа, образующегося при горении с помощью электростатических осадителей, и золу, остающуюся на дне резервуара для горения. Объем угольной золы, которая образуется в результате сгорания каменного угля в мировом масштабе, постоянно растет, приводя к все более возрастающей проблеме избавления от отходов без нанесения вреда окружающей среде. Кроме того, доступность отходов производства при отсутствии стоимости и наличие их близости к источникам энергии и транспорту делает их привлекательными в качестве сырья для извлечения различных химических продуктов.

Химический состав угольной золы меняется в зависимости от источника и типа каменного угля. Однако Al₂O₃ и SiO₂ почти всегда являются основными компонентами золы обычно в форме алюмосиликатов и кварца. Следовательно, это может оказаться предпочтительным использовать угольную золу в качестве источника глинозема и кремнезема.

Главным источником кремнезема в настоящее время является боксит, с кремнеземом, обычно выделяемым способом Bayer. Так как боксит с избытком обеспечивается и глинозем можно относительно легко и недорого выделять, любой альтернативный способ выделения кремнезема должен быть экономически конкурентным со способом Bayer. При расчете стоимости способа следует принимать в расчет экономию, связанную с захоронением, и стоимость содержания места захоронения, также как соображения, касающиеся окружающей среды.

Ряд способов выделения глинозема из угольной золы был описан (Seeley, F. G. , Canon, R.M. and McDowell, W.J., "Химическая разработка новых способов выделения полезных материалов из угольной золы". Oak Ridge National Laboratory, Contract W-7405-eng-26; Felker, K., et al., "Алюминий из пепла", Chemtech 12(2): 123-8 (1982)). Эти работы включают способы прямого кислотного выщелачивания, способы спекания извести и спекания натронной извести, способ спекания углекислого натрия и Calsinter способ.

Прямое кислотное выщелачивание (одностадийное или многостадийное) с помощью HCl, HNO₃ или H₂SO₄ обычно приводит к очень низким скоростям выделения Al (ниже 50%).

Способы спекания извести и спекания натронной извести включают спекание отходов угля при 1200-1300^oC с измельченным в порошок известняком (CaCO₃) или известняка и кальцинированной соды (Na₂CO₃) с образованием кальциевых или натриевых алюминатов. Алюминаты затем растворяются путем выщелачивания Na₂CO₃.

В способе спекания углекислого натрия смесь NaCl-Na₂CO₃ спекается с пеплом, гасится в водном щелоке, а затем выщелачивается в разбавленном растворе HNO₃ или H₂SO₄.

Calsinter способ (разработанный при Ridge National Laboratory, Tennessee, U. S.A.) включает комбинацию системы спекания CaSO₄-CaCO₃-пепел и кислотного выщелачивания H₂SO₄.

Недавно, в GB 2205558 был описан другой способ выделения глинозема из алюмосиликатов. В этом способе алюмосиликаты взаимодействуют с гидратированным кальцием и/или хлористым магнием с или без небольшого количества хлористого натрия. Получается выщелоченный водонерастворимый остаток, который обрабатывается, преимущественно с применением тепла, минеральной кислотой, такой как HCl, которая образует водорастворимую соль алюминия. Соль затем разбавляют водой для производства водного раствора соли алюминия и нерастворимого остатка, включающего гидратированный кремнезем. Алюминий затем выделяется из солевого раствора.

Ни один из вышеуказанных способов не связан с одновременной экстракцией кремнезема из пепла.

Патент США 1868499 Guertler описывает способ выделения глинозема из глиноземсодержащих материалов, таких как глина, лейцит и силикатный боксит. Способ включает стадии нагревания силикатного материала с CaCl₂ при 650-900^oC, обработку нагретой смеси HCl, чтобы растворить и отделить CaCl₂ для повторного использования и превращения алюминия в AlCl₃, отделения нежелатинозного осадка кремнистой кислоты, очистку раствора AlCl₃ и разложение для образования глинозема. Не существует ни указания чистоты выделенных окислов металлов, ни какого-либо указания, чтобы рециклизованный CaCl₂ подвергался обработке.

Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа для одновременного выделения глинозема и кремнезема из различных алюмосиликатсодержащих материалов, в частности из угольной золы.

Следующей целью настоящего изобретения является обеспечение высокопроизводительного способа, который приводит к выделению существенно чистых глинозема и кремнезема.

Еще следующей целью изобретения является обеспечение способа экстракции, который является экономически конкурентным с известными способами выделения глинозема.

Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ для одновременного выделения существенно чистых глинозема и кремнезема из алюмосиликата, включающий следующие стадии:
(i) нагревание алюмосиликата с гидратированной CaCl₂ для получения кальций-алюмосиликатного и кальций-алюминатного продуктов, в которых соль CaCl₂ является, в основном, свободной от MgCl₂;
(ii) выщелачивание указанных продуктов HCl для образования раствора, включающего AlCl₃ и CaCl₂, и нерастворимый кремнезем;
(iii) удаление нерастворимого кремнезема из раствора; и
(iv) кристаллизацию AlCl₃ из раствора и выделение глинозема из кристаллизованного AlCl₃.

Термин "существенно чистый" ("substantially pure"), как он использован в настоящем описании применительно к глинозему и кремнезему, относится, предпочтительно, к чистоте >97%, и, наиболее предпочтительно, к чистоте >99%.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения способ включает следующие дальнейшие стадии:
(v) существенное удаление MgCl₂ из раствора CaCl₂ стадии (iv); и
(vi) рециклизацию раствора CaCl₂ для использования в стадии (i).

Повторное использование CaCl₂ повышает эффективность способа.

Согласно другому предпочтительному варианту настоящего изобретения Fe экстрагируется из раствора AlCl₃ стадии (ii) или путем ионного обмена, или путем экстракции растворителем до или после кристаллизации AlCl₃ на стадии (iv).

Новый способ настоящего изобретения отличается от ранее описанных способов, таких как способы, описанные в GB 2205558 и US-1868499, в которых MgCl₂ удаляется из соли CaCl₂ до стадии нагревания. Нагревание алюмосиликатсодержащего материала в присутствии MgCl₂ и AlCl₃ приводит к образованию шпинели MgO•Al₂O₃ (71.8% Al₂O₃). Шпинель является нерастворимой в HCl и, следовательно, осаждается с кремнеземом вместе с глиноземом, который содержится в нем, уменьшая выход глинозема и загрязняющего кремнезема.

CaCl₂, который выделяется из способа для рециклизации, должен также очищаться от MgCl₂, так как многие источники алюмосиликатов содержат небольшие количества примесей Mg, которые растворяются в HCl во время стадии выщелачивания. Предпочтительно, чтобы MgCl₂ удалялся путем осаждения Ca(OH)₂.

Таким образом, применение CaCl₂, который является существенно свободным от Mg в стадии нагревания, значительно способствует выходу и чистоте продуктов. Это влияет на эффективность и прибыльность способа, делая его экономически конкурентным по сравнению со способом Bayer.

Настоящее изобретение будет лучше пониматься из следующего детального описания предпочтительных вариантов, приводимом вместе с чертежом, который является схемой производственного процесса изобретения.

Детальное описание предпочтительных вариантов
Способ будет теперь описываться обычным образом.

Сырье, которое может использоваться в способе изобретения, включает угольные отходы, золу, продукты угольных шахт, каолин, сланец, глины и другие материалы, содержащие алюмосиликаты. Гидратированный CaCl₂ может быть или в форме соли, или рассола.

На первой стадии способа изобретения гидратированный CaCl₂ взаимодействует с материалом, содержащим алюмосиликаты, при температуре между 900-1300^oC, предпочтительно при температуре 1000-1100^oC. Эта температура является более низкой, чем температуры способов, описанных ранее (1300-1400^oC), но является более высокой, чем температура, используемая в способе, описанном в патенте Guertler, приведенном выше. CaCl₂ добавляется к материалу, содержащему алюмосиликат в весовом соотношении 0.5:1-3:1 в зависимости от фазового состава материала и относительного содержания глинозема, а также от концентраций муллита и кремнезема. Наиболее предпочтительно, чтобы весовое соотношение было в пределах 0.5:1-2:1. Предпочтительно, чтобы смесь алюмосиликата и соли CaCl₂ сушили при 200-250^oC для получения твердой смеси до нагревания (спекания).

Алюмосиликаты взаимодействуют с CaCl₂, например, согласно следующей схеме реакции:
Al₆Si₂O₁₃ + (Al₂O₃•SiO₂•CaO) + SiO₂ + xCaCl₂ + yH₂O ---> 2CaO•Al₂O₃•SiO₂ + Al₂O₃•2SiO₂•CaO + 12CaO•7Al₂O₃ + 2yHCl
где x и y = 2-4.

Выделенная HCl может абсорбироваться в газоуловителе и использоваться в последующих стадиях.

Во второй стадии глинозем и соли кальция выщелачиваются из кальций-алюмо-силиката с помощью HCl при концентрации 2-8N. Согласно предыдущему примеру реакция протекает следующим образом:
Ca₂Al₂SiO₇ + CaAl₂Si₂O₈ + Ca₁₂Al₁₄O₃₃ + 84HCl ---> 18AlCl₃ + 15CaCl₂ + 42H₂O + 3SiO₂
Полученный раствор может содержать ряд солей в дополнение к AlCl₃ и CaCl₂, таких как FeCl₃, MgCl₂, и тяжелые металлы. Остаток SiO₂ может выделяться из солевого раствора с помощью известных способов, таких как фильтрация и декантация. SiO₂ будет обычно составлять больше чем 97% чистоты при выходе >90%.

На конечной стадии процесса AlCl₃ выделяется из раствора путем концентрирования и кристаллизации в строго кислых условиях (HCl). Благодаря различиям в растворимости в присутствии высокой концентрации иона хлора AlCl₃ кристаллизуется ранее других солей в растворе. Кристаллы AlCl₃ отфильтровываются и глинозем выделяется за счет гидролитического разложения согласно следующей реакции:

HCl можно выделять для повторного использования. Al₂O₃ будет обычно выделяться с чистотой >99% и выходом >95%.

Fe можно также выделять из раствора или путем ионного обмена или путем жидкостной экстракции до или после кристаллизации AlCl₃.

Остающийся раствор содержит высокую концентрацию CaCl₂, который можно выделять для повторного использования на первой стадии процесса после удаления MgCl₂, например осаждением Ca(OH)₂. Осаждение Ca(OH)₂ также удаляет другие хлориды металлов, присутствующие в растворе.

На чертеже проиллюстрирован полный процесс изобретения, включая рециклизацию различных компонентов.

Следующие примеры иллюстрируют также различные аспекты изобретения.

Пример 1
50 весовых частей золы смешивали с 50 весовыми частями дигидрата хлорида кальция.

Смесь нагревали в течение одного часа при 1100^oC и затем дополнительно выдерживали при 1100^oC в течение одного часа, в течение которого удалялись пары HCl. Твердый продукт затем полностью выщелачивали горячим раствором 6N HCl. 20 весовых частей продукта выщелачивали в течение 2 часов 100 мл 6N HCl при 103^oC.

Анализ остатка на сухую основу, вес.%:
SiO₂ - 98
CaO - 0.5
Al₂O₃ - 0.6
Fe₂O₃ - 0.6
TiO₂ - 0.6
Щелочи - 0.2
Исследование кислого раствора, полученного в результате выщелачивания, показало, что он содержит более чем 95% общего содержания глинозема в золе, которую использовали, и хлориды других металлов в небольших количествах.

AlCl₃•6H₂O кристаллизовали из выщелачивающего раствора за счет увеличения концентрации соляной кислоты до 30%. Кристаллы отфильтровывали, промывали HCl и растворяли до того, как гидролитически разлагать путем нагревания при 400-600^oC для получения чистого глинозема.

Пример 2
930 весовых частей CaCl₂•2H₂O растворяли в 485 весовых частях воды. 790 весовых частей пепла добавляли к раствору. Смесь сушили в течение 3 часов при 230^oC. Сухой продукт нагревали далее при 1100^oC в течение 1 часа и затем дополнительно выдерживали при 1100^oC в течение 1 часа, во время которого удалялись пары HCl.

Продукт полностью выщелачивали горячим раствором 6N HCl. 20 весовых частей продукта выщелачивали в течение 2 часов 100 мл 6N HCl при 103^oC.

Содержание кремнезема в остатке составляло 98.6% сухого материала. Выход составлял 95%.

Исследование кислого раствора, полученного в результате выщелачивания, показало, что он содержит 98% общего содержания глинозема в золе, которую использовали. AlCl₃•6H₂O кристаллизовали из выщелачивающего раствора за счет увеличения концентрации соляной кислоты до 30%. Кристаллы отфильтровывали и растворяли до гидролитического разложения нагреванием при 400-600^oC для получения чистого глинозема.

Пример 3
Состав кислого фильтрата из стадии кристаллизации AlCl₃•6H₂O примера 2 был следующим, вес.%:
AlCl₃ - 1.54
FeCl₃ - 1.38
CaCl₂ - 14.4
MgCl₂ - 0.7
TiCl₄ - 0.41
Растворимые - 1.02
Сульфаты - 4.71
H₂O - 41.8
HCl (жидкая) - 34.1
Всего - 100
Ионы Fe экстрагировали из вышеприведенного раствора. 654 весовые части раствора обрабатывали затем 7.35 весовыми частями CaCO₃ и потом 20.5 весовыми частями Ca(OH)₂ для осаждения Mg(OH)₂ и нерастворимых гидроокислов металлов и гипса. Состав очищенного раствора является следующим, вес.%:
AlCl₃ - 1.6
CaCl₂ - 35
Щелочи - 1.5
Другие хлориды - 0.7
H₂O - 61.2
Всего - 100
420 весовых частей очищенного раствора смешивали с 200 весовыми частями пепла. Смесь нагревали до сухого состояния при 220^oC. Сухой продукт нагревали далее при 1100^oC в течение 1 часа и затем выдерживали при 1100^oC в течение дополнительных 30 минут, во время которых удалялись пары HCl, NaCl, FeCl₃ и др.

Продукт полностью выщелачивали горячим раствором 6N HCl. 20 весовых частей продукта выщелачивали в течение 2 часов 200 мл 3N HCl при 103^oC.

Содержание кремнезема в остатке составляло 98.8% сухого материала. Выход составлял 95.5%.

Исследование кислого раствора, полученного в результате выщелачивания, показало, что он содержит 97% общего содержания глинозема в золе, которую использовали. AlCl₃•6H₂O кристаллизовали из выщелачивающего раствора путем увеличения концентрации соляной кислоты до 30%. Кристаллы отфильтровывали и растворяли до гидролитического разложения путем нагревания при 400-600^oC для получения чистого глинозема.

В то время, как данное изобретение было описано в терминах нескольких предпочтительных вариантов, ожидается, что будут иметь место различные модификации и усовершенствования у специалистов в данной области при рассмотрении этого материала.

Объем изобретения не должен пониматься как ограниченный иллюстрирующими вариантами, представленными здесь, но должен определяться в соответствии с приложенной формулой изобретения.

Изобретение относится к способу выделения существенно чистых глинозема и кремнезема из сырья, содержащего алюмосиликаты, и, конкретно, из отходов производства, образующихся при сгорании каменного угля. Способ включает следующие стадии: (i) нагревание алюмосиликата с гидратированным CaCl₂ для получения кальций алюмосиликатного и кальций-алюминатного продуктов, где CaCl₂ является, в основном, свободным от MgCl₂; (ii) выщелачивание продуктов НСl с образованием раствора, содержащего AlCl₃ и CaCl₂ и нерастворимый кремнезем; (iii) выделение нерастворимого кремнезема из раствора; и (iv) кристаллизацию AlCl₃ из раствора и выделение глинозема из кристаллизованного AlCl₃. Способ может, кроме того, включать следующие стадии: (v) удаление, в основном, MgCl₂ из раствора CaCl₂ стадии (iv) и (vi) рециклизацию раствора CaCl₂ для использования на стадии (i). Данное изобретение позволяет выделить существенно чистые глинозем и кремнезем. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ одновременного выделения существенно чистых глинозема и кремнезема из алюмосиликатов, содержащих примеси магния, включающий стадии (i) нагревание указанного алюмосиликата с гидратированным CaCl₂ для получения кальций-алюмосиликатного и кальций-алюминатного продуктов, где указанный CaCl₂ является, в основном, свободным от MgCl₂, (ii) выщелачивание указанных продуктов НСl с образованием раствора, содержащего АlCl₃ и СаCl₂ и нерастворимый кремнезем, (iii) выделение указанного нерастворимого кремнезема из указанного раствора, отличающийся тем, что ведут (iv) кристаллизацию AlCl₃ из указанного раствора с выделением указанного глинозема из указанного кристаллизованного AlCl₃ (v) удаляют, в основном, MgCl₂ из раствора СаCl₂ стадии (iv) и (vi) рециклируют раствор СаCl₂ для использования на стадии (i). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют алюмосиликат, содержащийся в материале, выбранном из группы, включающей: отходы угля, золу, каолин, сланец и глины. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный СаCl₂ добавляют к указанному алюмосиликату в весовом отношении 0,5 : 1 - 3 : 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный нерастворимый кремнезем выделяют из указанного раствора на стадии (iii) путем фильтрации. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный нерастворимый кремнезем выделяют из указанного раствора на стадии (iii) путем декантации. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный глинозем выделяют из указанного кристаллизованного AlCl₃ на стадии (iv) путем гидролитического разложения. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный Mg удаляют из указанной соли путем осаждения Са(ОН)₂. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная соль СаСl₂, использованная на стадии (i), находится в форме рассола. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь алюмосиликата и соли CaCl₂ на стадии (i) сушат при 200-250^oС перед нагреванием. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное нагревание осуществляют при 900-1300^oС. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное нагревание осуществляют при 1100-1220^oС. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что Fe экстрагируют из указанного раствора AlCl₃ стадии (ii) или путем ионного обмена, или жидкостной экстракции до кристаллизации AlCl₃ стадии (iv). 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что Fe экстрагируют из указанного раствора AlCl₃ стадии (ii) или путем ионного обмена или жидкостной экстракции до кристаллизации AlCl₃ стадии (iv).