ПРИМЕНЕНИЕ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ОДНОГО БИНАРНОГО СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА ГРУППЫ 15, 13/15 ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СЛОЯ И БИНАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТА ГРУППЫ 15 Российский патент 2019 года по МПК C07F9/28 C07F9/50 C07F9/72 C23C16/30 

Настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15, полупроводникового слоя, включаюего элементы групп 13 и 15 и бинарных соединений элемента группы 15.

Полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, такие как бинарные соединения арсенид галлия (GaAs) или фосфид индия (InP) и способы их получения известны в данной области техники.

Получение полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 обычно проводят путем осаждения из газовой фазы. Важными методиками получения являются, например, химическое осаждение из паровой фазы металлоорганических соединений (ХЭПМС) и металлоорганическая парофазная эпитаксия (МОПФЭ). Эти методики позволяют нанести сверхчистые слои полупроводниковых материалов, включающих элементы групп 13 и 15 на множество подложек. Такие методики наряду с другими случаями применения используются для изготовления светоизлучающих диодов, лазеров, транзисторов и солнечных элементов.

Например, для получения бинарного полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15 GaAs, газообразную смесь предшественника элемента группы 13, триметилгаллия (Me₃Ga), и предшественника элемента группы 15, арсина (AsH₃), разлагают на горячей поверхности с осаждением GaAs. На разложение предшественников непосредственно влияют использующиеся в технологии температура и давление. Поскольку предшественники обычно обладают относительно высокими температурами разложения, использующиеся в технологии температуры также должны быть высокими. Другими важными параметрами технологии являются концентрация предшественников, концентрация газа-носителя и реагирующего газа и общий поток газа.

В дополнение к бинарным полупроводникам, таким как GaAs, трехкомпонентные полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, такие как содержащий азот арсенид-нитрид галлия (GaAs_1-XN_x)) (0<х<1), а также четырехкомпонентные и другие многокомпонентные полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, являются важными, поскольку они позволяют дополнительно изменять и более тонко регулировать оптоэлектронные характеристики, чем бинарные полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 вследствие наличия трех или четырех разных элементов, а именно, одного или двух элементов группы 13 и двух или трех элементов группы 15.

Получение содержащих азот многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15, например, трехкомпонентных Ga(As_1-xN_x) (0<X<1), ранее проводили с использование трех разных соединений-предшественников, а именно, одного источник элемента группы 13 и двух источников элемента группы 15. Эти три предшественника смешиваются в газовой фазе и разлагаются вместе. Для получения трехкомпонентного соединения Ga(As_1-xN_x) (0<X<1) этот тип получения многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 не только включает трудоемкий синтез, в особенности вследствие получения разных соединений-предшественников, но и требует разных температур разложения, давлений пара и соответствующих разных скоростей диффузии разных предшественников, например, трех отдельных предшественников. Кроме того, методика является не очень эффективной с точки зрения использования атомов элементов.

Обычно используются включающие органические заместители содержащие азот соединения, такие как 1,1-диметилгидразин. В дополнение к желательному включению азота также имеется недостаток, заключающийся в нежелательном включении углерода в полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15. Вследствие загрязнения углеродом оптоэлектронные характеристики полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоев, включающих элементы групп 13 и 15 изменяются и/или ухудшаются неконтролируемым и необратимым образом. Кроме того, парциальные давления, обычно необходимые при использовании источника азота, являются высокими. Например, если в качестве источника азота используют 1,1-диметилгидразин, два выбранных источника элемента группы 15, т.е. 1,1-диметилгидразин и другой источник элемента группы 15 должны содержаться в молярном отношении, которое составляет от 10:1 до 100:1. Однако обеспечиваемое таким образом содержание азота в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 составляет лишь 1-10%, что неблагоприятно влияет на эффективность методики.

Примеры и другие подробности описания осаждения из паровой фазы многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 на основе включающих органические заместители соединений элемента группы 15, таких как tBuAsH₂, tBu₂AsH, tBu₃As, Et₂tBuAs, Et₂iPrAs, tBu₃P, tBuPH₂, приведены в соответствующей литературе, например:

- Н. Protzmann, F. , Z. Spika, W. Stolz, E.O. , M. , J. Lorberth, J. Crystal Growth 1997, 170, 155-160.

- G. Zimmermann, Z. Spika, T. Marschner, B. Spill, W. Stolz, E.O. , P. Gimmnich, J. Lorberth, A. Greiling, A. Salzmann, J. Crystal Growth 1994, 145, 512-519.

- J. Komeno, J. Crystal Growth 1994, 145, 468-472.

- M. Horita, M. Suzuki, Y. Matsushima, J. Crystal Growth 1992, 124, 123-128.

- K. Volz, J. Koch, F. , B. Kunert, W. Stolz, J. Crystal Growth 2009, 311, 2418-2426.

- K. Volz, T. Torunski, B. Kunert, O. Rubel, S. Nau, S. Reinhard, W. Stolz, J. Crystal Growth 2004, 272, 739-747.

Известную последовательность методик получения трехкомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 следует считать довольно неэффективной с точки зрения затрат энергии и эффективности использования атомов элементов и, таким образом, в целом довольно неэкономичной.

Поэтому задачей настоящего изобретения является устранение этих и других недостатков в данной области техники и получение соединений элемента группы 15, которые являются подходящими для применения в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, в особенности для получения многокомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15.

Использующиеся соединения элемента группы 15 следует охарактеризовать образованием многокомпонентных, однородных и сверхчистых полупроводников и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 в заданной комбинации, которое является насколько это возможно эффективным с точки зрения использования атомов элементов, экономически эффективным и воспроизводимым. Кроме того, необходимо получить полупроводниковый слой, включающий элементы групп 13 и 15, который можно получить с использованием соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении. Кроме того, необходимо получить бинарные соединения элемента группы 15.

Основные характеристики настоящего изобретения приведены в пункте 1, пункте 16 или пункте 17 формулы изобретения. Варианты осуществления являются объектами пунктов 2-15.

Поставленная задача решена путем применения по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi,

в которой Е=Е' или Е≠Е',

и/или

в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi,

в которой Е=Е' или Е≠Е',

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными.

Предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал.

Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклобутил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, предпочтительно фторированными или перфторированными. В этом случае R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ могут, в частности, означать трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅).

Наиболее предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), метил (Me), изопропил (iPr), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил). В предпочтительном варианте осуществления Е и Е' являются разными и один из Е или Е' означает N. В другом предпочтительном варианте осуществления соединения формулы (I) R¹ и R² означают водород (Н), если R³ и R⁴ отличаются от водорода, или R³ и R⁴ означают водород, если R¹ и R² отличаются от водорода.

В другом варианте осуществления Е и Е' выбраны из группы, включающей N, Р, As и Sb.

Настоящее изобретение не относится к применению гидразина (H₂N-NH₂) и его производных, в особенности 1,1-диметилгидразина и трет-бутилгидразина в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы. Эти соединения рассматриваются в качестве производных гидразина, которые можно получить с использованием гидразина в качестве исходного вещества путем замещения одного или нескольких атомов водорода. Они включают и ациклические, и циклические соединения, например, насыщенные трициклические соединения. Следовательно, в соединении формулы (I), если Е или Е' означает азот (N), то Е и Е' являются разными.

Соответствующее настоящему изобретению применение одного или нескольких бинарных соединений элемента группы 15 общих формул (I) и/или (II) в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы обеспечивает воспроизводимое, экономически эффективное получение многокомпонентных, однородных и сверхчистых полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации. Методика осаждения из паровой фазы, предпочтительно представляет собой методику химического осаждения из паровой фазы и, в особенности, химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений или металлоорганической парофазной эпитаксии (МОПФЭ). Продуктом методики осаждения из паровой фазы предпочтительно является полупроводниковый слой, включающий элементы групп 13 и 15.

Соединения элемента группы 15, применяющиеся в настоящем изобретении, представляют собой предшественники единого источника (SSP) элементов группы 15. Предшественники единого источника, указанные в настоящем изобретении, являются молекулами, содержащими более, чем один элемент группы 15, предпочтительно два разных элемента группы 15. Элементы группы 15, включенные в предшественник можно выбрать и/или объединить в соответствии с желательными оптоэлектронными характеристиками полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15, получаемого и/или осаждаемого на подложке.

Источники элемента группы 15, такие как РН₃, AsH₃, tBuPH₂, tBuAsH₂ и Me₂N-NH₂, в настоящее время использующиеся в методиках химического осаждения из паровой фазы, все содержат только один элемент группы 15, что означает, что в зависимости от желательной комбинации многокомпонентного, т.е. более, чем бинарного, получаемого и/или осаждаемого полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15, необходимо получить и смешать друг с другом несколько источников элемента группы 15. В отличие от этого, источники элемента группы 15 формулы (I) и/или формулы (II), применяющиеся в настоящем изобретении, благоприятно содержат два элемента группы 15 каждый, которые в большинстве случаев отличаются друг от друга. В соответствии с этим, преимуществом является возможность получения многокомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с использованием в качестве исходных веществ предшественников единого источника, предлагаемых в настоящем изобретении, без необходимости образования отдельного предшественника для каждого элемента группы 15, содержащегося в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15. Следовательно, для планирования и проведения методики осаждения из паровой фазы не требуется рассматривать различные температуры разложения, давления пара и соответствующее изменение соотношений диффузии нескольких источников элемента группы 15 и/или предшественников. Это делает методику особенно легкой в исполнении для получения и/или осаждения полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

Кроме того, применение бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, уменьшает количество образующихся побочных продуктов, которые затем необходимо десорбировать из образовавшегося полупроводника или соответствующего слоя, включающего элементы групп 13 и 15, что приводит к повышению эффективности использования атомов элементов и упрощению методики.

Соединения, применяющиеся в настоящем изобретении, обладают более низкими температурами разложения, чем источники элемента группы 15, такие как PH₃, AsH₃, tBuPH₂, tBuAsH₂, ранее использовавшиеся в методиках химического осаждения из паровой фазы. В случае соединений элемента группы 15, в которых Е=Е', применяющихся в настоящем изобретении, более низкие температуры разложения можно объяснить соответствующим более слабым связыванием Е-Е'. Кроме того, можно действовать без использования очень токсичных предшественников элемента группы 15, таких как, например, фосфин (РН₃) и арсин (AsH₃). Это делает методику осаждения из паровой фазы относительно энергосберегающей и поэтому экономически эффективной при проведении методики при низких температурах, а также дает методику, которую можно выполнять безопасным, не приносящим вреда здоровью и безопасным для окружающей среды образом.

Выбор можно провести из множества предшественников единого источника, предлагаемых в настоящем изобретении, причем отношение количеств элементов группы 15, которые должны быть включены в получаемый полупроводник, включающий элементы групп 13 и 15, уже можно предварительно задать с помощью композиции предшественника единого источника. Это обеспечивает получение полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с определенными, заранее заданными оптоэлектронными характеристиками. Например, получение трехкомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с использованием соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, например, Ga(E_xE'_1-x) (Е≠Е'; 0<х<1), возможно простым, эффективным с точки зрения использования атомов элементов и экономически эффективным образом. Это же справедливо для получения четырехкомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15, например, Ga_nIn_1-nE_xE'_1-x (Е≠Е'; 0<х<1) и Ga(As_1-(x+у)N_xP_y) (0<х<1 и 0<у<1).

В особенно предпочтительном варианте осуществления бинарных соединений элемента группы 15 общей формулы (I) и/или (II), предлагаемых в настоящем изобретении, проводят выбор содержащих азот предшественников единого источника, таких как tBu₂As-NH₂ или HN(SbtBu₂)₂, которые не содержат связанный с азотом углерод. Все эти бинарные источники элемента группы 15 обладают благоприятными характеристиками предшественников единого источника, такими как, например, высокое давление пара, низкая токсичность, простое получение, легкое использование и наличие хорошей отщепляющейся группы, однако без наличия связанного с азотом атома углерода. Можно отказаться от добавления включающего органические заместители содержащего азот соединения, такого как 1,1-диметилгидразин, в качестве источника азота. Следовательно, такие соединения являются особенно подходящими для получения сверхчистых содержащих азот полупроводников и/или слоев, включающх элементы групп 13 и 15. Особенно благоприятно, что полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 получают с применением соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, в них по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, резко уменьшено содержание углерода, поскольку исключено применение источников связанного с углеродом азота. Примеси углерода, возможно, содержащиеся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

Предшественники единого источника, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать вместе с одним или несколькими другими источниками элемента группы 15, предлагаемыми в настоящем изобретении или уже известными. Это может быть особенно благоприятно в случае содержащих азот бинарных соединений элемента группы 15 формулы (I) или (II). Регулируемое добавление одного или нескольких других источников элемента группы 15, образованных из содержащего азот бинарного соединения элемента группы 15, может приводить к изменению или тонкому регулированию содержания азота в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, который получают и/или осаждают. В частности, можно получить и/или осадить полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, которые обладают отношением количеств элементов группы 15, отличающимся от получаемого в случае применения только бинарных соединений элемента группы 15. Например, обычно предполагается, что содержание азота для получения Ga(As_1-xN_x) (0<х<1) меньше, чем содержание мышьяка. Добавление другого источника элемента группы 15, такого как, например, источник мышьяка tBuAsH₂, позволяет дополнительно уменьшить содержание азота в Ga(As_1-xN_x) (0<X<1) по сравнению с содержанием мышьяка. Это можно объяснить тем фактом, что атомы азота должны конкурировать с атомами мышьяка, поступающими из дополнительного источника мышьяка. Соответственно, можно в еще большей степени изменять и/или тонко регулировать оптоэлектронные характеристики получаемых и/или осаждаемых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

В конечном счете, можно осуществить воспроизводимое получение и/или осаждение многокомпонентных, однородных и сверхчистых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации при относительно низких температурах, с использованием в качестве исходных веществ бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении. Предшественники элемента группы 15, предлагаемые в настоящем изобретении, позволяют осуществить простое, безопасное, сравнительно эффективное с точки зрения использования атомов элементов и относительно энергетически эффективное получение полупроводника и/или соответствующего слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

В одном предпочтительном варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) и

- R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- R³=R⁴=Н.

Предпочтительно, если R¹ и R² являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹ и R² являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей С₁-С₄алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹ и R² являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (iBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными. В частности, они могут быть фторированными или перфторированными. В этом случае R¹ и R² означают, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). Более предпочтительно, если R¹ и R² являются одинаковыми. В предпочтительных вариантах осуществления R¹ и R² означают tBu, iPr, трифторметил или фенил.

В другом предпочтительном варианте осуществления Е и Е' являются разными. В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей Р, As и Sb. В еще одном предпочтительном варианте осуществления Е' выбран из группы, включающей N, Р и As, более предпочтительно, если Е' означает N. В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей Р, As, Sb и Bi, предпочтительно Р, As и Sb, и Е' означает N. В этом варианте осуществления tBu с успехом можно использовать в качестве и R¹, и R².

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) предпочтительно выбрано из группы, включающей tBu₂P-NH₂, (CF₃)₂P-NH₂, (C₆H₅)₂P-NH₂, tBu₂P-AsH₂, tBu₂As-NH₂, tBu₂As-PH₂, (C₆H₅)₂As-PH₂, tBu₂Sb-NH₂ и tBu₂Sb-PH₂. Все эти предшественники единого источника являются подходящими для получения и/или осаждения множества многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15. Содержащие азот соединения элемента группы 15 tBu₂P-NH₂, (CF₃)₂Р-NH₂, (C₆H₅)₂P-NH₂, tBu₂As-NH₂ и tBu₂Sb-NH₂ являются особенно подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения сверхчистых содержащих азот полупроводниковых слоев, включающих элементы групп 13 и 15, обладающих резко уменьшенным содержанием углерода по сравнению с полупроводником, включающим элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковым слоем, включающим элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, поскольку они не содержат какой-либо связанный с азотом атом углерода. Если примеси углерода, возможно, содержатся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, то они обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

Бинарное соединение элемента группы 15 tBu₂As-NH₂ (ДТБАА = ди-трет-бутиламиноарсан) можно, например, использовать в качестве источника азота и мышьяка для синтеза слоев Ga(As_1-xN_x) (0<X<1), и возможным источником галлия является, например, триметилгаллий (Me₃Ga), три-трет-бутиллгаллий (tBu₃Ga) или триэтилгаллий (Et₃Ga), и осаждение может происходить на GaAs в качестве подложки. Это дает возможность исключить применение включающего органические заместители содержащего азот соединения, такого как 1,1-диметилгидразин в качестве источника азота, что резко уменьшает загрязнение азотом по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью известных методик получения. Любые примеси углерода, возможно, содержащиеся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

Поскольку единственным источником мышьяка является бинарное соединение элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, отношение количеств элементов группы 15, которые должны содержаться в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15, в этом случае азота и мышьяка, в основном предварительно задается составом предшественника единого источника tBu₂As-NH₂. Однако на отношение количеств элемент группы 15/элемент группы 15, например, на отношение As/N в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15 может влиять изменение параметров технологии, например, парциального давления бинарных источников элемента группы 15 в реакторе или используемой температуры. В дополнение к соединению элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, можно использовать одно или несколько других соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении или уже известных, например, известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuAsH₂ в качестве дополнительного источника мышьяка или известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuPH₂ в качестве источника фосфора. Применение tBu₂As-NH₂ в качестве бинарных соединений элемента группы 15 путем добавления одного или нескольких соединений элемента группы 15 позволяет получить слои Ga(As_1-XN_x) (0<х<1), которые обладают меньшим содержанием азота, чем в случае применения только tBu₂As-NH₂ в качестве источника азота и мышьяка. Это можно объяснить тем фактом, что атомы азота должны конкурировать с атомами элемента группы 15, поступающими из дополнительного источника элемента группы 15, например, из источника мышьяка или фосфора. В конечном счете, можно в значительной степени изменять и/или тонко регулировать состав и тем самым оптоэлектронные характеристики полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15 и/или полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) и

- R¹, R² и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- R³=Н.

Предпочтительно, если R¹, R² и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R² и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆ арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R² и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные или арильные группы могут быть замещенными, предпочтительно фторированными или перфторированными. В этом случае R¹, R² и R⁴ означают, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). В одном варианте осуществления R¹, R² и R⁴ являются одинаковыми. В предпочтительных вариантах осуществления R¹, R² и R⁴ независимо друг от друга означают Me, tBu, iPr, трифторметил или фенил.

В предпочтительном варианте осуществления Е и Е' являются разными. В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей As и Sb. В еще одном предпочтительном варианте осуществления Е' выбран из группы, включающей N, Р, Sb и Bi.

Еще более предпочтительно, если Е' означает Sb или Bi, тогда R⁴ означает tBu.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) предпочтительно выбрано из группы, включающей tBu₂As-PHMe, tBu₂Sb-NHtBu, tBu₂Sb-PHtBu и tBu₂Sb-NHiPr. Эти предшественники единого источника можно использовать для воспроизводимого получения и/или осаждения различных однородных, определяемых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению обеспечивается, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15, описывающееся общей формулой (I), и R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу. Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) предпочтительно выбрано из группы, включающей Me₂As-AsMe₂, tBu₂Sb-NMe₂, iPr₂Sb-PMe₂, Et₂Sb-NMe₂, Et₂Sb-P(C₆H₅)₂, tBu₂Bi-PtBu₂ и tBu₂Bi-AstBu₂.

Все эти соединения являются подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения множества однородных многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 в определенной комбинации.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и R⁵=Н. В этом случае бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) предпочтительно выбрано из группы, включающей HP(AstBu₂)₂ и HN(SbtBu₂)₂. Оба предшественника единого источника являются подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения однородных, включающих определенную комбинацию и сверхчистых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15. Бинарное соединение элемента группы 15 HN(SbtBu₂)₂ является особенно подходящим для воспроизводимого получения содержащих азот полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоев, включающих элементы групп 13 и 15 определенного состава. Особенно благоприятно, что полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 получают с применением бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, в них по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, резко уменьшено содержание углерода, поскольку исключено применение источников связанного с углеродом азота. Если примеси углерода, возможно, содержатся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, то они обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

- R⁵ выбран из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- R⁶=R⁷=Н.

Предпочтительно, если R⁵ выбран из группы, включающей С₁-С₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁵ выбран из группы, включающей С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁵ выбран из группы, включающей метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. В этом случае R⁵ может быть выбран из группы, включающей трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). В предпочтительных вариантах осуществления R⁵ может быть выбран из группы, включающей Me, tBu, трифторметил или фенил.

В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей Р и As. В еще одном предпочтительном варианте осуществления Е' означает N.

Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) предпочтительно выбрано из группы, включающей tBuP(NH₂)₂, tBuAs(NH₂)₂ и (C₆H₅)P(NH₂)₂. Эти источники элемента группы 15 являются подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения содержащих азот, однородных, сверхчистых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации. Особенно благоприятно, что полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 получают с применением бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, в них по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, резко уменьшено содержание углерода, поскольку исключено применение источников связанного с углеродом азота. Примеси углерода, возможно, содержащиеся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

- R⁵ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- R⁶=Н.

Предпочтительно, если R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей C₁-C₄-алкильный радикал и C₁-C₆ арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁵ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (tBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные или арильные группы могут быть замещенными, предпочтительно фторированными или перфторированными, и в этом случае R⁵ и R⁷ означают, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). В предпочтительном варианте осуществления R⁵ и R⁷ являются разными. В другом предпочтительном варианте осуществления R⁵ и R⁷ могут быть выбраны из группы, включающей Me, Et, nBu, tBu, трифторметил или фенил.

В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей Р, As и Sb, и более предпочтительно, если он может означать Р. В еще одном предпочтительном варианте осуществления Е' выбран из группы, включающей N, Р и As, и более предпочтительно, если он означает As.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) предпочтительно выбрано из группы, включающей nBuP(AsHMe)₂ и (C₆H₅)Р(AsHMe)₂. Оба предшественника единого источника являются подходящими для воспроизводимого получения однородных, включающих определенную комбинацию и сверхчистых полупроводников и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

- R⁵=Н, и

- R⁶ и R⁷ выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу.

Предпочтительно, если R⁶ и R⁷ выбраны из группы, включающей C₁-C₆-алкильный радикал и С₁-С₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁶ и R⁷ выбраны из группы, включающей С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R⁶ и R⁷ выбраны из группы, включающей метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил. Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. В этом случае R⁶ и R⁷ могут быть выбраны из группы, включающей трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). В предпочтительном варианте осуществления R⁶ и R⁷ являются одинаковыми. В предпочтительных вариантах осуществления R⁶ и R⁷ могут быть выбраны из группы, включающей Me, tBu или фенил.

В другом предпочтительном варианте осуществления Е выбран из группы, включающей Р и As. В еще одном предпочтительном варианте осуществления Е' означает N.

Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) предпочтительно выбрано из группы, включающей HP(AstBu₂)₂, HN(SbtBu₂)₂, HP(N(tBu)₂)₂, HAs(N(tBu)₂)₂ и HP(N(C₆H₅)₂)₂. Эти источники элемента группы 15 являются подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения содержащих азот, однородных, сверхчистых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации. Особенно благоприятно, что полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 получают с применением бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, в них по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, резко уменьшено содержание углерода, поскольку исключено применение источников связанного с углеродом азота. Примеси углерода, возможно, содержащиеся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

В другом варианте осуществления применения, соответствующего настоящему изобретению, обеспечивается, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15, описывающееся общей формулой (II), и R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. Бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) предпочтительно выбрано из группы, включающей tBuAs(NMe₂)₂, m-F₃CC₆H₄As(NMe₂)₂ и tBuAs(PMe₂)₂. Все эти соединения являются подходящими для воспроизводимого получения и/или осаждения множества однородных многокомпонентных полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации.

Применение соединений элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, описанной выше, также включает методику осаждения из паровой фазы, в которой соединение формулы (I) или формулы (II) используют в качестве эдукта.

Таким путем полупроводниковый слой, включающий элементы групп 13 и 15 можно получить по этой методике осаждения из паровой фазы с использованием по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, соответствующей одному из вариантов осуществления, описанных выше.

Предпочтительно, если методика осаждения из паровой фазы, в которой соединение формулы (I) или формулы (II) используют в качестве эдукта, которая включает применение соединений элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II) в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, описанной выше, может включать стадии

- получение по меньшей мере одного соединения элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II), описанного выше;

- обработка соединения элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II) при условиях, подходящих для осаждения полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15; и

- осаждение полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

Более предпочтительно, если методика осаждения из паровой фазы, в которой соединение формулы (I) или формулы (II) используют в качестве эдукта, которая включает применение соединений элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II) в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, описанной выше, может включать стадии

- получение по меньшей мере одного соединения элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II), описанного выше;

- получение по меньшей мере одного соединения элемента группы 13;

- обработка и соединения или соединений элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II), и соединения или соединений группы 13 при условиях, подходящих для осаждения полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15; и

- осаждение полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

В этой методике соединениями элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II) могут быть все соединения, в общем или специально описанные выше в различных вариантах осуществления и в общем случае представляют собой соединения, описывающиеся общей формулой

в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Р, As, Sb и Bi,

в которой Е≠Е',

или

описывающиеся общей формулой

в которой

- R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу,

- Е выбран из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi, и

- Е' выбран из группы, включающей Р, As, Sb и Bi,

в которой Е≠Е'.

Гидразин (H₂N-NH₂) и его производные не являются объектом настоящего изобретения.

Предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. В этом случае R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ могут означать, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅). В предпочтительном варианте осуществления Е и Е' являются разными и один из Е или Е' означает N. В другом предпочтительном варианте осуществления соединения формулы (I), R¹ и R² означают водород (Н), если R³ и R⁴ отличаются от водорода, или R³ и R⁴ означают водород, если R¹ и R² отличаются от водорода.

Настоящее изобретение не относится к применению гидразина (H₂N-NH₂) и его производных, в особенности 1,1-диметилгидразина и трет-бутилгидразина в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы. Эти соединения рассматриваются в качестве производных гидразина, которые можно получить с использованием гидразина в качестве исходного вещества путем замещения одного или нескольких атомов водорода. Они включают и ациклические, и циклические соединения, например, насыщенные трициклические соединения. Следовательно, в соединении формулы (I), если Е или Е' означает азот (N), то Е и Е' являются разными.

Использующиеся соединения элемента группы 15, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой предшественники единого источника (SSP) элементов группы 15. Это означает, что все предшественники единого источника, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат более, чем один элемент группы 15, где ими являются два разных элемента группы 15. Элементы группы 15, включенные в предшественник, можно выбрать и/или объединить в соответствии с характеристиками, предпочтительно оптоэлектронными характеристиками, которыми должен обладать полупроводник, включающий элементы групп 13 и 15, который получают и/или осаждают на подложке.

В методике осаждения из паровой фазы, в которой соединение формулы (I) или формулы (II) используют в качестве эдукта, соединение элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II) можно использовать в виде одного соединения, в виде смеси друг с другом или с другими соединениями элемента группы 15, которые не являются объектом настоящей заявки на патент, такими как РН₃, AsH₃, tBuPH₂, tBuAsH₂ и Me₂NNH₂.

Подходящими соединениями группы 13 являются, например, триметилиндий (Me₃In) триметилгаллий (Me₃Ga), три-трет-бутилгаллий (tBu₃Ga) или триэтилгаллий (Et₃Ga).

Обработка и соединения или соединений элемента группы 15 формулы (I) или формулы (II), и соединения или соединений группы 13 при условиях, подходящих для осаждения полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15 в данной области техники обычно известна, как повторяющаяся методика осаждения из паровой фазы, такая как методика химического осаждения из паровой фазы, такая как известные методики химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (ХЭПМС) или металлоорганическая парофазная эпитаксия (МОПФЭ), которые обычно приводят к осаждению слоев, которые характеризуются тем, что они являются однородными, включающими определенную комбинацию и сверхчистыми.

Бинарное соединение элемента группы 15 tBu₂As-NH₂ (ДТБАА = ди-трет-бутиламиноарсан) можно, например, использовать в качестве источника азота и мышьяка для синтеза слоев Ga(As_1-xN_x) (0<X<1), и возможным источником галлия является, например, триметилгаллий (Me₃Ga), три-трет-бутиллгаллий (tBu₃Ga) или триэтилгаллий (Et₃Ga), и осаждение может происходить на GaAs в качестве подложки. Это дает возможность исключить применение включающего органические заместители содержащего азот соединения, такого как 1,1-диметилгидразин в качестве источника азота, что резко уменьшает загрязнение азотом по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью известных методик получения. Любые примеси углерода, возможно, содержащиеся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

Поскольку единственным источником мышьяка является бинарное соединение элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, отношение количеств элементов группы 15, которые должны содержаться в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15, в этом случае азота и мышьяка, в основном предварительно задается составом предшественника единого источника tBu₂As-NH₂. Однако на отношение количеств элемент группы 15/элемент группы 15, например, на отношение As/N в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15 может влиять изменение параметров технологии, например, парциального давления бинарных источников элемента группы 15 в реакторе или используемой температуры. В дополнение к соединению элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, можно использовать одно или несколько других соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении или уже известных, например, известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuAsH₂ в качестве дополнительного источника мышьяка или известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuPH₂ в качестве источника фосфора. Применение tBu₂As-NH₂ в качестве бинарных соединений элемента группы 15 путем добавления одного или нескольких соединений элемента группы 15 позволяет получить слои Ga(As_1-XN_x) (0<х<1), которые обладают меньшим содержанием азота, чем в случае применения только tBu₂As-NH₂ в качестве источника азота и мышьяка. Это можно объяснить тем фактом, что атомы азота должны конкурировать с атомами элемента группы 15, поступающими из дополнительного источника элемента группы 15, например, из источника мышьяка или фосфора. В конечном счете, можно в значительной степени изменять и/или тонко регулировать состав и тем самым оптоэлектронные характеристики полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15 и/или полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

Этой задаче, кроме того, соответствует полупроводниковый слой, включающий элементы групп 13 и 15, который получают с помощью методики осаждения из паровой фазы с использованием по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, соответствующей одному из примеров вариантов осуществления, описанных выше.

Это относится к полупроводниковому слою, включающему элементы групп 13 и 15, который можно получить с помощью методики осаждения из паровой фазы с использованием по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта,

в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi,

в которой Е=Е' или Е≠Е',

и/или

в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi,

в которой Е=Е' или Е≠Е',

Предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), C₁-C₆-алкильный радикал и C₁-C₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), C₁-C₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. В этом случае R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ может означать, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅).

Настоящее изобретение не относится к применению гидразина (H₂N-NH₂) и его производных, в особенности 1,1-диметилгидразина и трет-бутилгидразина в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы. Эти соединения рассматриваются в качестве производных гидразина, которые можно получить с использованием гидразина в качестве исходного вещества путем замещения одного или нескольких атомов водорода. Они включают и ациклические, и циклические соединения, например, насыщенные трициклические соединения.

Полупроводниковый слой, включающий элементы групп 13 и 15, предлагаемый в настоящем изобретении, полученный с помощью повторяющейся методики осаждения из паровой фазы, предпочтительно химического осаждения из паровой фазы, более предпочтительно химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (ХЭПМС) или металлоорганической парофазной эпитаксии (МОПФЭ), характеризуется тем, что он является однородным, включающим определенную комбинацию и сверхчистым.

При подготовке для получения полупроводникового слоя, включающего элементы групп 13 и 15, предлагаемого в настоящем изобретении, можно провести выбор из множества бинарных соединений элемента группы 15 общих формул (I) и (II), предлагаемых в настоящем изобретении. Состав предшественника единого источника, в особенности с помощью соответствующего выбора бинарных соединений элементов группы 15 может определять отношение количеств элементов группы 15, содержащихся в полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15.

Предшественники единого источника, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать вместе с одним или несколькими другими источниками элемента группы 15, предлагаемыми в настоящем изобретении или уже известными. Это может быть особенно благоприятно в случае содержащих азот бинарных соединений элемента группы 15 формулы (I) или (II). Регулируемое добавление одного или нескольких других источников элемента группы 15, образованных из содержащего азот бинарного соединения элемента группы 15, может приводить к изменению или тонкому регулированию содержания азота в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, который получают и/или осаждают. В частности, можно получить и/или осадить полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, которые обладают отношением количеств элементов группы 15, отличающимся от имеющегося в бинарном содержащем азот соединении элемента группы 15, которое в основном заранее задано композицией предшественника единого источника. Поскольку единственным источником мышьяка является, например, бинарное соединение элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, отношение количеств элементов группы 15, которые должны содержаться в получаемом и/или осаждаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15, в этом случае азота и мышьяка, в основном задается составом предшественника единого источника tBu₂As-NH₂. Однако на отношение количеств элемент группы 15/элемент группы 15, например, на отношение As/N в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15 и/или осаждаемом полупроводниковом слое, включающем элементы групп 13 и 15 может влиять изменение параметров технологии, например, парциального давления бинарных источников элемента группы 15 в реакторе или используемой температуры. В дополнение к соединению элемента группы 15 tBu₂As-NH₂, можно использовать одно или несколько других соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении или уже известных, например, известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuAsH₂ в качестве дополнительного источника мышьяка или известное небинарное соединение элемента группы 15 tBuPH₂ в качестве источника фосфора. Если tBu₂As-NH₂ используют в качестве бинарного соединения элемента группы 15 путем добавления одного или нескольких соединений элемента группы 15, можно получить слои Ga(As_1-xN_x) (0<х<1), которые обладают меньшим содержанием азота, чем в случае применения только tBu₂As-NH₂ в качестве источника азота и мышьяка. Это можно объяснить тем фактом, что атомы азота должны конкурировать с атомами элемента группы 15, поступающими из дополнительного источника элемента группы 15, например, из источника мышьяка или фосфора. Соответственно, можно в еще большей степени изменять и/или тонко регулировать оптоэлектронные характеристики получаемых и/или осаждаемых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

Это обеспечивает получение полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15, обладающих определенными, задаваемыми оптоэлектронными характеристиками 5. Кроме того, применение бинарным источников элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, позволяет получить многокомпонентные полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 при использовании относительно низких температур, что способствует улучшению энергетической эффективности и тем самым общей оптимизации методики. Кроме того, методика является особенно легкой и безопасной в исполнении, а также эффективной по использованию атомов элементов и энергетически эффективной и поэтому, в конечном счете, экономически эффективной.

Этой задаче, кроме того, соответствуют бинарные соединения элемента группы 15, описывающихся общей формулой

в которой

- R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Р, As, Sb и Bi,

в которой Е≠Е',

или

описывающиеся общей формулой

в которой

- R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-C₁₀) и арильную группу,

- Е выбран из группы, включающей N, Р, As, Sb и Bi, и

- Е' выбран из группы, включающей Р, As, Sb и Bi,

в которой Е≠Е'.

Гидразин (H₂N-NH₂) и его производные не являются объектом настоящего изобретения.

Предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), C₁-C₆-алкильный радикал и С₁-С₈-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), С₁-С₄-алкильный радикал и C₁-C₆-арильный радикал. Более предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород (Н), метил (Me), этил (Et), н-пропил (nPr), изопропил (iPr), циклопропил, бутил (nBu), изобутил (iBu или 2-метилпропил), втор-бутил (secBu), трет-бутил (tBu или 2-метилпропил), циклопропил, фенил (С₆Н₅) или орто-, мета- и пара-толуил.

Алкильные и/или арильные группы могут быть замещенными, например, частично фторированными или перфторированными. В этом случае R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ могут означать, в частности, трифторметил (CF₃) или пентафторфенил (C₆F₅).

Использующиеся соединения элемента группы 15, предлагаемые в настоящем изобретении, представляют собой предшественники единого источника (SSP) элементов группы 15. Это означает, что предшественники единого источника, предлагаемые в настоящем изобретении, каждый содержит более, чем один элемент группы 15, где ими являются два разных элемента группы 15. Элементы группы 15, включенные в предшественник, можно выбрать и/или объединить в соответствии с характеристиками, предпочтительно оптоэлектронными характеристиками, которыми должен обладать полупроводник, включающий элементы групп 13 и 15, который получают и/или осаждают на подложке.

Источники элемента группы 15, такие как РН₃, AsH₃, tBuPH₂, tBuAsH₂ и Me₂NNH₂, в настоящее время использующиеся в методиках химического осаждения из паровой фазы, все содержат только один элемент группы 15, что означает, что в зависимости от желательной комбинации многокомпонентного, т.е. более, чем бинарного, получаемого и/или осаждаемого полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15, необходимо получить и смешать друг с другом несколько источников элемента группы 15. В отличие от этого, источники элемента группы 15 формулы (I) и/или (II), применяющиеся в настоящем изобретении, благоприятно содержат два элемента группы 15, которые отличаются друг от друга. В соответствии с этим, преимуществом является возможность получения многокомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с использованием в качестве исходных веществ предшественников единого источника, предлагаемых в настоящем изобретении, без необходимости образования отдельного предшественника для каждого элемента группы 15, содержащегося в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15. Следовательно, для планирования и проведения методики осаждения из паровой фазы не требуется рассматривать различные температуры разложения, давления пара и соответствующее изменение соотношений диффузии нескольких источников элемента группы 15 и/или предшественников. Это делает методику особенно легкой в исполнении для получения и/или осаждения полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

Кроме того, применение бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, уменьшает количество образующихся побочных продуктов, которые затем необходимо десорбировать из образовавшегося полупроводника или соответствующего слоя, включающего элементы групп 13 и 15, что приводит к повышению эффективности использования атомов элементов и упрощению методики.

Соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают более низкими температурами разложения, чем источники элемента группы 15, такие как PH₃, AsH₃, tBuPH₂, tBuAsH₂, ранее использовавшиеся в методиках химического осаждения из паровой фазы. Кроме того, предшественники элемента группы 15, предлагаемые в настоящем изобретении, являются нетоксичными в отличие от фосфина (PH₃) и арсина (AsH₃). С применением предшественников элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, методику осаждения из паровой фазы можно выполнять при относительно низких температурах относительно энергетически эффективным и поэтому экономически эффективным путем, а также безопасным, не приносящим вреда здоровью и безопасным для окружающей среды образом.

Выбор можно провести из множества предшественников единого источника, предлагаемых в настоящем изобретении, причем отношение количеств элементов группы 15, которые должны быть включены в получаемый полупроводник, включающий элементы групп 13 и 15, уже в основном предварительно задано комбинацией предшественника единого источника. Это обеспечивает получение полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с определенными, заранее заданными оптоэлектронными характеристиками. Например, получение трехкомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15 с использованием соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении, например, Ga(E_xE'_1-x) (Е≠Е'; 0<х<1), возможно простым, эффективным с точки зрения использования атомов элементов и экономически эффективным образом. Это же справедливо для получения четырехкомпонентных полупроводниковых соединений и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15, например, Ga_nIn_1-nE_xE'_1-x (Е≠Е'; 0<х<1) и Ga(As_1-(x+у)N_xP_y) (0<х<1 и 0<у<1).

В особенно предпочтительном варианте осуществления бинарных соединений элемента группы 15 общей формулы (I) и/или (II), предлагаемых в настоящем изобретении, эти соединения являются содержащими азот предшественниками единого источника, такими как tBu₂As-NH₂ или HN(SbtBu₂)₂, которые не содержат связанный с азотом углерод. Все эти бинарные источники элемента группы 15 обладают благоприятными характеристиками предшественников единого источника, такими как, например, высокое давление пара, низкая токсичность, простое получение, легкое использование и наличие хорошей отщепляющейся группы, однако без наличия связанного с азотом атома углерода. Можно отказаться от добавления включающего органические заместители содержащего азот соединения, такого как 1,1-диметилгидразин в качестве источника азота. Следовательно, такие соединения являются особенно подходящими для получения сверхчистых содержащих азот полупроводников и/или слоев, включающих элементы групп 13 и 15. Особенно благоприятно, что полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковые слои, включающие элементы групп 13 и 15 получают с применением соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, в них по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью использовавшихся ранее методик получения, резко уменьшено содержание углерода, поскольку исключено применение источников связанного с углеродом азота. Примеси углерода, возможно, содержатся в полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, которые обычно получают с использованием источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители.

Предшественники единого источника, предлагаемые в настоящем изобретении, также можно использовать вместе с одним или несколькими другими источниками элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении или уже известными. Это может быть особенно благоприятно в случае содержащих азот бинарных соединений элемента группы 15 формулы (I) или (II). Регулируемое добавление одного или нескольких других источников элемента группы 15, образованных из содержащего азот бинарного соединения элемента группы 15, может приводить к изменению или тонкому регулированию содержания азота в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, который получают и/или осаждают. В частности, можно получить и/или осадить полупроводники, включающие элементы групп 13 и 15, которые обладают отношением количеств элементов группы 15, отличающимся от имеющегося в бинарном содержащем азот соединении элемента группы 15, которое в основном заранее задано композицией предшественника единого источника. Соответственно, можно в еще большей степени изменять и/или тонко регулировать оптоэлектронные характеристики получаемых и/или осаждаемых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15.

В конечном счете, можно осуществить воспроизводимое получение и/или осаждение многокомпонентных, однородных и сверхчистых полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15 определенной комбинации при относительно низких температурах с использованием в качестве исходных веществ бинарных соединений элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении. Предшественники элемента группы 15, предлагаемые в настоящем изобретении, позволяют осуществить простое, безопасное, сравнительно эффективное с точки зрения использования атомов элементов и относительно энергетически эффективное получение полупроводника и/или соответствующего слоя, включающего элементы групп 13 и 15.

Другие характеристики, подробности и преимущества настоящего изобретения следуют из точных формулировок формулы изобретения, а также ил последующего описания примеров варианта осуществления, основанных на чертежах. На них представлено следующее:

Фиг. 1: Рентгеновские спектры высокого разрешения структур на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, полученных с использованием ДТБАА (красная кривая) и/или с использованием ДТБАА и ТБА (черная кривая) и

Фиг. 2: Спектры фотолюминесценции структур на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, полученных с использованием ДТБАА (красная кривая) и/или с использованием ДТБАА и ТБА (черная кривая).

Синтез соединений элемента группы 15, применяющихся в настоящем изобретении

Пример 1: Получение tBu₂As-PH₂

Готовят 45 мл раствора [LiAl(РН₂)₄] (0,091 М) в ДМЭ (диметиловый эфир) (4,1 ммоля) при -60°C вместе с 30 мл ТГФ (тетрагидрофуран) и затем 2,5 мл tBu₂AsCI (12,3 ммоля) 15 мл ДМЭ добавляют по каплям. После нагревания до комнатной температуры при 0°C добавляют 100 мл пентана и образовавшийся осадок отфильтровывают. Растворитель удаляют и остаток растворяют в пентане и еще раз фильтруют. После удаления растворителя в вакууме продукт при комнатной температуре конденсируют на пластине для фотошаблона, охлажденной охлаждают до -196°C. В результате получают tBu₂As-PH₂ в виде прозрачной бесцветной жидкости с выходом, равным 50%.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=1,17 (d, ⁴J_p,H=0,4 Гц, 18Н, CH₃), 2,01 (d, ¹J_p,H=181,9 Гц, 2Н, PH₂) част./млн.

¹³С{¹H}-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=30,5 (d, ³J_p,c=4,5 Гц, СН₃), 32,4 (s, С_{четвертичный}) част./млн.

³¹Р-ЯМР (121 МГц, C₆D₆): δ=-204,6 (t, ¹J_p,Н=181,9 Гц, PH₂) част./млн.

Пример 2: Получение tBu₂As-NH₂ (описано в публикации: О.J. Scherer, W. Janssen, J. Organomet Chem. 1969, 16, P69-P70.)

Непрерывный поток газообразного NH₃ в течение 2 ч при 20°C вводят в раствор tBu₂AsCI (4,0 г) в 50 мл диэтилового эфира. Затем образовавшийся осадок NH₄CI удаляют фильтрованием. Затем растворитель отгоняют из фильтрата и после этого остаток подвергают тщательной перегонке в вакууме. Получают соединение tBu₂As-NH₂ при давлений, равном 0,002 кПа (0,02 мбар), и температуре, равной 40°C, с выходом, равным 60%.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=0,53 (s, br, 2Н, NH₂), 1,06 (s, 18H, CH₃) част./млн.

¹³C{¹H}-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=28,3 (s, СН₃), 34,4 (s, С_{четвертичный}) част./млн.

Пример 3: Получение tBu₂Sb-PH₂

Готовят 9,2 мл раствора [LiAI(PH₂)₄] в ДМЭ (1,62 ммоля, 0,176 М в ДМЭ) при -78°C и по каплям добавляют 1,0 мл tBu₂SbCI (4,31 ммоля). Через 20 мин молочно-желтый раствор нагревают до комнатной температуры и перемешивают в течение еще 30 мин. Растворитель удаляют при пониженном давлений и коричневый остаток экстрагируют н-пентаном (20 мл) и затем фильтруют. После удаления растворителя при пониженном давлений образуется соединение tBu₂Sb-PH₂ в виде масла оранжевого цвета, которое быстро разлагается при комнатной температуре с образованием tBuPH₂, РН₃, (rBuSb)₄ и (tBu₂Sb)2PH и которое поэтому необходимо хранить при -80°C.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=1,25 (s, 18Н, CH₃), 1,63 (d, ¹J_P,H=175 Гц, 2Н, PH₂) част./млн.

¹³С{¹Н}-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=28,0 (d, ²J_P,С=4 Гц, С(СН₃)₃), 31,9 (d, ³J_P,C=3 Гц, СН₃) част./млн.

³¹Р-ЯМР (121 МГц, C₆D₆): δ=-244,3 (t, ¹J_P,H=175 Гц, РН₂) част./млн.

Пример 4: Получение tBu₂Sb-NH₂

0,26 г LiNH₂ (11,4 ммоля) Суспендируют в 30 мл диэтилового эфира. Затем 2,81 г (10,4 ммоля) tBu₂SbCI растворяют и добавляют по каплям к 20 мл диэтилового эфира при -20°C. После нагревания до комнатной температуры растворитель удаляют в высоком вакууме и остаток переносят в 30 мл н-пентана. После отделения твердого вещества центрифугированием, растворитель удаляют в высоком вакууме. Остается 1,91 г tBu₂Sb-NH₂ (выход 73%) в виде бесцветной жидкости.

¹Н-ЯМР: (300 МГц, C₆D₆): δ=0,19 (s, br, NH₂, 2Н); 1,15 (s, 18Н, CH₃) част./млн.

¹³С{¹Н}-ЯМР: (75 МГц, C₆D₆): δ=29,0 (s, SbC(CH₃)₃); 29,5 (s, SbC(CH₃)₃) част./млн.

¹⁵N{¹H}-ЯМР: (51 МГц, C₆D₆): δ=-11,0 (s) част./млн.

Пример 5: Получение tBu₂Sb-NHtBu

4,45 г tBu₂SbCI (16,4 ммоля) Суспендируют в 50 мл н-пентана. Раствор охлаждают до 0°C и добавляют 1,30 г tBuNHLi (16,4 ммоля). Раствор нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение 2 ч и затем полученное твердое вещество отделяют центрифугированием. Затем растворитель удаляют в высоком вакууме и полученный неочищенный продукт перегоняют в высоком вакууме (0,0001 кПа (0,001 мбар)). Получают соединение tBu₂Sb-NHtBu (2,56 г, выход 51%) при 36°C в виде бесцветной жидкости.

¹Н-ЯМР: (300 МГц, C₆D₆): δ=1,09 (bs, NH, 1H); 1,21 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂, 18H); 1,23 (s, NC(CH₃)₃, 9H) част./млн.

¹³С{1Н}-ЯМР: (75 МГц, C₆D₆): δ=29,97 (s, SbC(CH₃)₃); 31,53 (s, SbC(CH₃)₃); 35,10 (s, NC(CH₃)₃); 50,94 (s, NC(CH₃)₃) част./млн.

¹⁵N{¹Н}-ЯМР: (51 МГц, C₆D₆): δ=53,47 (s) част./млн.

Пример 6: Получение tBu₂Sb-PHtBu

1,55 г tBu₂SbCI (5,71 ммоля) Суспендируют в 50 мл н-пентана. При -20°C добавляют 0,55 г tBuPHLi (5,71 ммоля), что приводит к образованию желтого раствора, который перемешивают в течение ночи. Твердые вещества отделяют центрифугированием и растворитель удаляют в высоком вакууме. Получают 1,62 г соединения tBu₂Sb-PHtBu (выход 87%) в виде желтого масла.

¹Н-ЯМР: (300 МГц, C₆D₆): δ=1,32 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂, 18Н); 1,41 (s, PC(CH₃)₃, 9H); 3,17 (d, ¹J_PH=178 Гц, РН, 1Н) част./млн.

¹³С{¹H}-ЯМР: (125 МГц, C₆D₆): δ=29,42 (d, ²J_CP=2,37 Гц, Sb(C(CH₃)₃)₂); 32,42 (d, ²Jcp=4,60 Гц, РС(СН₃)₃); 34,03 (d, ¹J_CP=12,03 Гц, PC(CH₃)₃); 35,00 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂) част./млн.

³¹Р{¹Н}-ЯМР: (101 МГц, C₆D₆): δ=-59,62 (s, PH) част./млн.

³¹Р-ЯМР: (101 МГц, C₆D₆): δ=-59,62 (d, ¹J_PH=178 Гц, РН) част./млн.

Пример 7: Получение tBu₂Sb-NHiPr

6,20 г tBu₂SbCI (22,84 ммоля) Растворяют в 40 мл н-пентана и затем при -20°C по каплям добавляют к суспензии 1,49 г iPrNHLi (22,84 ммоля) в 50 мл н-пентана. После перемешивания в течение ночи твердое вещество отделяют центрифугированием и растворитель удаляют в высоком вакууме. Последующая перегонка при 2 мм рт. ст. при 68°C дает 3,78 г (выход 56%) соединения tBu₂Sb-NHiPr в виде бесцветной жидкости.

¹Н-ЯМР: (300 МГц, C₆D₆): 8=0,85 (bs, NH, 1Н); 1,15 (d, ³J_HH=6,28 Гц, NCH(CH₃)₂, 6H); 1,21 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂, 18H); 3,26 (октет, ³J_HH=6,28 Гц, NCH(CH₃)₂, 1H) част./млн.

¹³С{¹Н}-ЯМР: (75 МГц, C₆D₆): δ=28,57 (s, NCH(CH₃)₂); 29,91 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂); 32,05 (s, Sb(C(CH₃)₃)₂); 49,66 (s, NCH(CH₃)₂) част./млн.

¹⁵N-ЯМР: (51 МГц, C₆D₆): δ=39,41 (s, NH) част./млн.

Пример 8: Получение HP(AstBu₂)₂

2,20 г tBu₂AsCI (9,8 ммоля) Примерно в 10 мл ТГФ при -60°C в течение 15 мин по каплям добавляют к суспензии 1,72 г [Li(dme)PH₂] (9,8 ммоля) примерно в 150 мл ТГФ. Суспензию перемешивают в течение ночи. Из прозрачного оранжевого раствора удаляют растворитель и остаток переносят в 100 мл н-пентана и фильтруют. Затем объем раствора уменьшают до 10 мл. Соединение HP(AstBu₂)₂ кристаллизуется из этого раствора в виде желтых иголок с выходом, равным 75% (1,50 г).

¹H-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=1,31 (s, 18Н, CH₃), 1,35 (d, ⁴J_P,H=0,6 Гц, 18Н, CH₃), 2,72 (d, ¹J_P,H=169,5 Гц, 1Н, PH) част./млн.

¹³С{1Н}-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=31,2 (d, ³J_P,H=1,0 Гц, СН₃), 31,4 (d, ³J_P,H=6,5 Гц, СН₃), 34,5 (_S, С_{четвертичный}), 36,0 (s, С_{четвертичный}) част./млн

³¹Р-ЯМР (121 МГц, C₆D₆): δ=-150,3 (d, ¹J_P,H=169,6 Гц, РН) част./млн.

Пример 9: Получение HN(SbtBu₂)₂

1 мл (1,41 г, 5,19 ммоля) tBu₂SbCI Добавляют к 100 мл Et₂O при 0°C и затем вводят газообразный NH₃. Это приводит к самопроизвольному помутнению. Через 1,5 ч реакция завершается и белое твердое вещество отфильтровывают. Растворитель удаляют в высоком вакууме и получают бесцветное масло, которое через некоторое время затвердевает с образованием бесцветных пластинчатых кристаллов.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=1,30 (s, 36Н, С(СН₃)₃) част./млн.

¹³С{¹H}-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=29,1 (s, С(СН₃)₃), 38,7 (s, С(СН₃)₃) част./млн.

Пример 10: Получение tBu₂P-PHtBu

3,79 г (0,022 моля) tBu₂PCl Растворяют в 75 мл пентана и охлаждают до -40°C. Добавляют 2,50 г (0,026 моля) tBuPHLi что приводи к окрашиванию реакционной смеси в желтый цвет. Фильтрованием получают прозрачную жидкость и растворитель удаляют в вакууме. Перегонка в вакууме (10^-3 мбар, 100°C) дает 2,60 г (52%) tBu₂P-Р(Н)tBu.

³¹Р{¹Н}-ЯМР (C₆D₆): δ=-52,3 (d, ¹J_PP=232,2 Гц, P(H)tBu), 24,7 (d, ¹J_PP=232,2 Гц, tBu₂P).

ИК-спектроскопия ν (см^-1)=2989,33 (w), 2936,72 (s), 2891,75 (s), 2858,39 (s), 2707,05 (w), 2307,53 (m, P-H), 1469,31 (s), 1458,99 (s) 1386,10 (m), 1360,88 (s), 1260,28 (w), 1172,56 (s), 1025,56 (m), 1014,16 (m), 932,42 (w), 862,72 (w), 809,16 (s), 760,77 (w), 690,99 (w), 584,61 (w), 566,72 (w), 497,30 (w), 461,05 (w), 410,82 (w).

Пример 11: Получение tBu₂P-NH₂ (описано в публикации: О.J. Scherer, G. Schieder, Chem. Ber. 1968, 101, 4184-4198).

28,44 г (0,158 моля, 1,00 экв.) tBu₂PCl Суспендируют в 10 мл диэтилового эфира и при -50°C во взвеси конденсируют аммиак. Хлорид аммония осаждается и образует белый хлопьевидный осадок. Осадок удаляют фильтрованием и неочищенный продукт перегоняют при давлений, равном 6,66 мбар, и температуре масляной бани, равной 60°C. Получают 22,8 г (93%) бесцветной жидкости.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=1,04 (d, J=11,1 Гц, 18 Н, СН₃).

¹³С-ЯМР 75 МГц, C₆D₆): δ=28,1 (d, J=15,3 Гц, CH₃), 32,9 (d, J=21,5 Гц, С_{четвертичный})

³¹P{¹H}-ЯМР (C₆D₆): δ=62,72 (s, tBu₂P-NH₂).

³¹Р-ЯМР (C₆D₆): δ=62,72 (s, tBu₂P-NH₂).

ИК-спектроскопия ν (см^-1)=3457,64 (w, N-H), 3307,77 (w, N-H), 2937,67 (m), 2893,19 (m), 2860,45

(m), 1559,70 (m), 1470,63 (s), 1384,73 (m). 1361,39 (s), 1260,52 (vw), 1189,44 (br, m), 1176,09 (br, m), 1017,29 (m), 956,99 (br, w), 930,69 (w), 806,78 (vs), 602,42 (s), 568,16 (w), 466,37 (m), 442,38 (m).

Осаждение Ga(As_1-XN_x) на GaAs с использованием tBu₂As-NH₂ в качестве источника азота.

tBu₂As-NH₂ (ДТБАА = ди-трет-бутиламиноарсан), который в настоящем изобретении предназначен для применения в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, успешно используют в качестве источника азота для синтеза слоев арсенид-нитрид галлия (Ga(As_1-XN_x)) (0<х<1) в методике МОПФЭ, а именно, для осаждения полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15, Ga(As_1-XN_x) (0<X<1) на арсениде галлия (GaAs) в качестве подложки.

Для осаждения используют промышленную систему, выпускающуюся фирмой AIXTRON AG (тип системы: AIX 200 GFR). Осаждение происходит с использованием потока водорода в качестве газа-носителя при давлений в реакторе, равном 5 кПа (50 мбар). Триэтилгаллий (Et₃Ga) вводят в реактор в качестве источника галлия при давлений, равном 0,815×10^-3 кПа (8,15×10^-3 мбар. Использующимся источником мышьяка является или соединение мышьяка tBuAsH₂ (ТБА = трет-бутиларсин) (при давлений, равном 0,815×10^-3 кПа (8,15×10^-3 мбар) в дополнение к ДТБАА, или дополнительный источник мышьяка не используют. Осаждение слоев Ga(As_1-XN_x) (0<х<1) происходит при температуре, равной 525°C.

В первом эксперименте получение Ga(As_1-xN_x) (0<х<1) проводят с использованием в качестве исходных веществ триэтилгаллия (Et₃Ga) в качестве источника элемента группы 13 и предшественника единого источника ДТБАА, применяющегося в настоящем изобретении, который выступает в качестве источника и азота, и мышьяка.

Во втором эксперименте tBuAsH₂ (ТБА = трет-бутиларсин) используют в качестве источника мышьяка в дополнение к ДТБАА.

Исследование слоев Ga(As_1-XN_x) (0<х<1) сначала проводили с помощью рентгенографии (РГГ) и затем с помощью фотолюминесцентной спектроскопии. Имеющийся в продаже дифрактометр фирмы Panalytical (Panalytical XPert Pro) использовали для рентгенографии. Измерения ω -2θ проводили в эйлеровском устройстве высокого разрешения. Использовали рентгеновское излучение около пика (004) GaAs. Регистрацию спектров фотолюминесценции проводили при равной 514 нм длине волны непрерывного излучения Ar ионного лазера (Coherent Inc), использовавшегося для возбуждения. Фотолюминесценцию при комнатной температуре регистрировали с использованием монохроматора длиной 1 м с дифракционной решеткой (THR 1000, Jobin-Yvon) и охлаждаемого Ge детектора с использованием стандартной синхронизирующей технологии.

Данные рентгенографии, а также анализа с помощью фотолюминесцентной спектроскопии в графическом виде приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2 соответственно.

На Фиг. 1 приведены рентгеновские спектры высокого разрешения структур на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs при 0<х<1. Крачный цвет характеризует рентгеновский спектр высокого разрешения структуры на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, которая была образована только с помощью применения бинарного соединения элемента группы 15 ДТБАА, предлагаемого в настоящем изобретении, в качестве источника мышьяка и азота. Черный цвет характеризует рентгеновский спектр высокого разрешения структуры на квантовых ямах Ga(As_1-XN_x)/GaAs, которая было образована с помощью ДТБАА с добавками ТБА.

В то время как первый эксперимент приводит к содержанию азота, равному 1,3% (см. Фиг. 1 и 2, красные кривые соответственно), когда только ДТБАА используют в качестве предшественника элемента группы 15, во втором эксперименте включается только 0,3% азота. Приведенные содержания азота определяли с помощью динамического моделирования рентгеновских спектров.

Путем изменения параметров технологии, таких как, например, использующиеся давление и температура, также можно обеспечить более значительные содержания азота, когда только ДТБАА используют в качестве предшественника элемента группы 15.

Значения, полученные с помощью рентгеновских спектров высокого разрешения (см. Фиг. 1) для содержания азота в двух структурах на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, анализировали в двух независимых экспериментах (см. выше: первый и второй эксперимент), подтверждены данными фотолюминесцентной спектроскопии (см. Фиг. 2) при 0<х<1.

На Фиг. 2 приведены спектры фотолюминесценции структур на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, полученные в первом и втором экспериментах. Красный цвет характеризует спектр фотолюминесценции структуры на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, которая была образована только с помощью применения бинарных соединений элемента группы 15 DTBM, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве источника мышьяка и азота. Для сравнения черный цвет характеризует спектр фотолюминесценции высокого разрешения структуры на квантовых ямах Ga(As_1-xN_x)/GaAs, которая было образована с помощью ДТБАА с добавками ТБА.

Два пика на красной и черной кривых на Фиг. 2, которые оба расположены при низких значениях энергии, можно отнести к содержащей азот квантовой яме (красная кривая: примерно 1,225 эВ; черная кривая: примерно 1,375 эВ). Пик примерно при 1,425 эВ обусловлен использующейся подложкой GaAs. Включение азота в структуру GaAs и тем самым образование Ga(As_1-xN_x) (0<х<1) можно легко определить для обоих экспериментов по дополнительному длинноволновому сдвигу излучения по сравнению с чистым GaAs. Применение только ДТБАА в качестве предшественника элемента группы 15 (первый эксперимент) позволяет обнаружить включение большего количества азота (1,3% N), чем когда ДТБАА используют вместе с ТБА (второй эксперимент, 0,3% N). Таким образом, на Фиг. 2 можно видеть, что длинноволновый сдвиг на красной кривой больше, чем на черной кривой для чистой подложки GaAs.

Поэтому применение бинарного соединения элемента группы 15 ДТБАА и предшественника элемента группы 13 Et₃Ga, предлагаемого в настоящем изобретении, в методике осаждения из паровой фазы, в данном случае МОПФЭ, приводит к желательному осаждению полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15, Ga(As_1-xN_x) при 0<X<1. Для количества включенного азота этот результат лучше, чем когда используют смесь двух предшественников элемента группы 15 DTBM и ТБА. Это может быть обусловлено тем фактом, что, когда используют смесь DTBM и ТБА, атомы азота должны конкурировать с атомами мышьяка, поступающими из дополнительного источника мышьяка ТБА, что в результате приводит к общему меньшему содержанию азота в желательном полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, Ga(As_1-xN_x) (0<х<1).

Соответствующее настоящему изобретению применение бинарного соединения элемента группы 15 ДТБАА в методике осаждения из паровой фазы, в данном случае МОПФЭ, приводит к получению трехкомпонентного, содержащего азот полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15. Отношение количеств элементов группы 15, которые необходимо включать в получаемый полупроводник, включающий элементы групп 13 и 15, в данном случае азота и мышьяка в основном определяется составом предшественника единого источника. Содержание азота в полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, Ga(As_1-xN_x) (0<X<1) можно изменять и тонко регулировать с помощью специфического и регулируемого добавления одного или нескольких других источников элемента группы 15, предлагаемых в настоящем изобретении или уже известных, например, в этом случае дополнительного, небинарного источника мышьяка ТБА. Это обеспечивает получение полупроводников, включающих элементы групп 13 и 15, которые, в отличие от применения только tBu₂As-NH₂ в качестве источника азота и мышьяка, обладают меньшим содержанием азота. Это можно объяснить тем фактом, что атомы азота должны конкурировать с атомами мышьяка, поступающими из дополнительного источника мышьяка. Поэтому отношение As/N в получаемом полупроводнике, включающем элементы групп 13 и 15, Ga(As_1-xN_x) (0<х<1) можно, например, изменить путем изменения парциальных давлений бинарного источника элемента группы 15 ДТБАА и ТБА в реакторе. В качестве альтернативы или дополнительно, например, можно изменять используемую температуру. В конечном счете, можно в значительной степени изменять и/или тонко регулировать комбинацию и, следовательно, оптоэлектронные характеристики полупроводника, включающего элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоев, включающих элементы групп 13 и 15 можно изменять и/или тонко регулировать.

Применение включающего органические заместители содержащего азот соединения, такого как 1,1-диметилгидразин, в качестве источника азота можно полностью исключить, что резко уменьшает загрязнение азотом по сравнению с полупроводниками, включающими элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковыми слоями, включающими элементы групп 13 и 15, полученными с помощью известных методик получения. Если примеси углерода, возможно, содержатся в получаемых полупроводниках, включающих элементы групп 13 и 15 и/или полупроводниковых слоях, включающих элементы групп 13 и 15, то они обычно образуются из источника или источников элемента группы 13, которые обычно содержат органические заместители. В конечном счете, применение бинарного соединения элемента группы 15 ДТБАА, предлагаемого в настоящем изобретении, без добавления включающего органические заместители содержащего азот соединения в качестве источника азота, позволяет получить определенный сверхчистый слой Ga(As_1-xN_x) (0<х<1), обладающий выбираемыми оптоэлектронными характеристиками.

Настоящее изобретение не ограничивается одним из вариантов осуществления, описанных выше, а может быть изменено многими путями.

Любые характеристики и преимущества, следующие из формулы изобретения, описания и чертежей, включая конструктивные подробности, пространственное расположение и стадии способа, могут входить в объем настоящего изобретения по отдельности или в любой другой комбинации.

Изобретение относится к применению по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы. Бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (С₁-С₁₀), R³=R⁴=Н и Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi, в которой Е=Е' или Е ≠ Е', и в котором гидразин и его производные исключены из указанного применения, и/или бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-С₁₀), и Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi, в которой Е=Е' или Е ≠ Е'. Бинарные соединения элемента группы 15 обеспечивают реализацию воспроизводимого получения и/или осаждения многокомпонентных, однородных и сверхчистых полупроводников определенной комбинации при относительно низких используемых температурах. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 11 пр.

1. Применение по меньшей мере одного бинарного соединения элемента группы 15 в качестве эдукта в методике осаждения из паровой фазы, в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R¹ и R² независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (С₁-С₁₀),

- R³=R⁴=Н, и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi,

в которой Е=Е' или Е ≠ Е', и

в котором гидразин и его производные исключены из указанного применения, и/или

в котором по меньшей мере одно бинарное соединение элемента группы 15 описывается общей формулой

в которой

- R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей Н, алкильный радикал (C₁-С₁₀), и

- Е и Е' независимо друг от друга выбраны из группы, включающей N, Р, As и Bi,

в которой Е=Е' или Е ≠ Е'.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (I) выбрано из группы, включающей tBu₂P-NH₂, (CF₃)₂P-NH₂, tBu₂P-AsH₂, tBu₂As-NH₂, tBu₂As-PH₂, и tBu₂Sb-PH₂.

3. Применение по п. 1, отличающееся тем, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

R⁵=Н.

4. Применение по п. 3, отличающееся тем, что бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) выбрано из группы, включающей HP(AstBu₂)₂.

5. Применение по п. 1, отличающееся тем, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

- R⁵ выбран из группы, включающей алкильный радикал (С₁-С₁₀), и

- R⁶=R⁷=Н.

6. Применение по п. 5, отличающееся тем, что бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) выбрано из группы, включающей tBuP(NH₂)₂, tBuAs(NH₂)₂.

7. Применение по п. 1, отличающееся тем, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

- R⁵ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (С₁-С₁₀), и

- R⁶=Н.

8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) выбрано из группы, включающей nBuP(AsHMe)₂.

9. Применение по п. 1, отличающееся тем, что эдуктом является бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) и

R⁵, R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкильный радикал (C₁-С₁₀).

10. Применение по п. 9, отличающееся тем, что бинарное соединение элемента группы 15 общей формулы (II) выбрано из группы, включающей tBuAs(NMe₂)₂ и tBuAs(PMe₂)₂.