НОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С N-АМИНОГУАНИДИНАТОМ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК И ДЛЯ КАТАЛИЗА Российский патент 2019 года по МПК C07F3/00 C07F3/06 C07F5/00 C07F5/02 C07F5/06 C07F15/00 C07F15/02 C07C279/04 C23C16/00 

Настоящее изобретение относится к новым комплексам металлов, содержащим по меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд, и к получению комплексов металлов и их применению.

Предпочтительно, если новые комплексы металлов используют в качестве предшественников в методиках осаждения тонких пленок. В частности, новые комплексы металлов используют в качестве предшественников при получении функционализированных слоев по методикам осаждения из газовой фазы, таким как CVD (химическое осаждение из паровой фазы), MO-CVD (химическое осаждение металлорганических соединений из паровой фазы) и ALD (атомно-слоевое осаждение). Кроме того, предпочтительно, если комплексы являются подходящими для использования в качестве катализаторов для гидроаминирования олефина и для полимеризации олефина.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) представляет собой газофазную реакцию (обычно протекающую на поверхности подложки или вблизи нее). При проведении таких реакций реагирующие газы подают в камеру для проведения реакции одновременно с подложкой, на которую необходимо нанести покрытие. Газы, которые обычно предварительно нагревают, термически активируются нагретой подложкой и вступают в реакцию друг с другом. В ходе такой реакции необходимый материал осаждается на подложку и связывается с ней химически (химическая адсорбция).

В дополнение к большому количеству вариантов проведения CVD, которые отличаются рабочим давлением и другими рабочими параметрами, существует также несколько методик осаждения покрытия, которые представляют собой в большей или меньшей степени измененные методики CVD:

В методике, известной как полимеризация в плазме, газообразные мономеры, возбужденные в плазме, образуют на подложке слой, обладающий большой степенью сшивки.

Атомно-слоевое осаждение (ALD) представляет собой сильно измененную методику CVD, в которой реакция или сорбция на поверхности останавливается автоматически после того, как поверхность покрыта полностью. Эту самоограничивающуюся реакцию осуществляют, проводя множество циклов (с проведением стадий промывки между ними), таким образом обеспечивая очень хорошие отношения размеров (отношения длина/толщина) и точные толщины слоев.

Лиганды, относящиеся к классу N-аминогуанидинатных лигандов, основаны на гуанидиновом каркасе, где по меньшей мере один из трех содержащихся в гуанидине атомов водорода замещен группой NR₂, присоединенной с помощью непосредственной связи N-N. В координированном состоянии лиганды являются бидентатными, при этом два атома N координируются к атому металла (М) и образуется 5-членное кольцо, содержащее последовательность M-N-N-C-N-. Предпочтительно, если в координированном состоянии лиганды обладают одним отрицательным зарядом. Могут образовываться гомолептические и гетеролептические комплексы металлов.

Комплексы металлов, содержащие бидентатные N-аминогуанидиновые лиганды, известны из литературы.

В публикации Santra et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1124-1131, описано получение комплексов палладия с 2-(арилазо)пиримидинами (aapm) и реакция их реакция сочетания с ариламинами. Описанные комплексы Pd(aapm)Cl₂ имеют формулу А,

в которой R обозначает Н, СН₃ или Cl.

Комплексы содержат 5-членное кольцо, содержащее последовательность Pd-N-N-C-N-. Однако атом азота, который связан с гуанидиновым ядром, замещен объемной арильной группой. Вследствие этого летучесть комплексов чрезвычайно уменьшена. Кроме того, содержащиеся в гуанидине два атома азота связаны посредством фрагмента С₃ так, что внутри лиганда образуется 6-членное кольцо, включающее гуанидиновое ядро. Это приводит к снижению гибкости, а также к замедленному и менее воспроизводимому разложению.

В публикации Pratihar et al., Inorganica Chimica Acta, 2010, 363, 831-840, описана реакция сочетания комплексов дихлор-(1-алкил-2-(нафтил-β-азо)имидазол)палладия(II) (Pd(β-NaiR)Cl₂) с ариламинами. Описанные комплексы имеют формулу В,

в которой R обозначает СН₃, СН₂СН₃ или CH₂Ph.

Описанные комплексы содержат 5-членное кольцо, содержащее последовательность Pd-N-N-C-N-. Однако атом азота, который связан с гуанидиновым ядром, замещен объемной арильной группой. Вследствие этого летучесть комплексов чрезвычайно уменьшена. Кроме того, содержащиеся в гуанидине два атома азота связаны посредством фрагмента С₂ так, что внутри лиганда образуется 5-членное кольцо, включающее гуанидиновое ядро. Это приводит к снижению гибкости, а также к замедленному и менее воспроизводимому разложению.

В WO 2012/113761 раскрыты N-аминоамидинатные комплексы и их применение. Однако из этих лигандов невозможно получить комплексы с лантанидами, а полученные комплексы трудно очистить вследствие их низких температур плавления, которые затрудняют перекристаллизацию.

При производстве полупроводников (процессоры, интегральные схемы памяти, сенсорные чипы и т.п.) для осаждения слоев металлов, оксидов и нитридов обычно используют методики CVD, MO-CVD и ALD. В настоящее время эти методики приобрели большое значение в полупроводниковой технологии и микроэлектронике.

В этих методиках покрытие наносят на подложку на поверхности раздела между подложкой и газовой фазой путем выпаривания и нагревания подходящего соединения-предшественника при температуре выше температуры разложения часто в присутствии реагирующего газа (такого как водород, аммиак или 1,1-диметилгидразин). Методики такого типа используют, например, для получения слоев GaN, InN, TaN, TiN или Si₃N₄.

Также можно осаждать слои металлов (например, Pd, Ru или Со). Для обеспечения возможности использования в CVD, MOVPE (эпитаксия металлоорганических соединений из паровой фазы) и ALD соответствующие лиганды и комплексы металлов должны обладать молекулярным строением (в идеальном случае они должны находиться в виде мономера), обладать низкой молярной массой и обладать высокой летучестью и низкой температурой разложения при температурах выше температуры хранения.

Кроме того, они должны быть термически устойчивы при комнатной температуре, чтобы разложение не происходило до проведения осаждения. Кроме того, соединения должны характеризоваться равномерным, воспроизводимым механизмом разложения и обладать подходящими заранее заданными положениями разрушения, необходимых для фрагментации молекулы. Наконец, с использованием определенного соединения-предшественника при одних и тех же условиях поведения CVD должна обеспечиваться возможность осаждения одинаковых слоев, обладающих однородным качеством.

Подходящие лиганды для таких соединений-предшественников должны обеспечивать хорошее стерическое экранирование металлического центра, являться богатыми электронами соединениями и по электронным характеристикам соответствовать металлическому центру, тем самым снижать кислотность по Льюису и препятствовать агрегации соединений с образованием координационных полимеров, обладающих низкой летучестью. Кроме того, в ходе осаждения часто необходимо восстановление металлического центра. Лиганды, содержащие большое количество структурных звеньев гидразина, такие как лиганды, предлагаемые в настоящем изобретении, сами по себе являются эквивалентом восстановителя.

Предпочтительно, если лиганды для соединений-предшественников, предназначенных для производства полупроводников, обладают высоким содержанием азота. С одной стороны, высокое содержание азота в лиганде увеличивает степень включения азота в полупроводниковые компоненты. С другой стороны, высокое содержание азота в лиганде предоставляет возможность использования ранее полученных реагирующих газов, поскольку они содержатся внутри молекулы лиганда и, таким образом, образуются при разложении лиганда.

Существующие комплексы металлов с N-аминогуанидиновыми лигандами обладают недостатками. Например, они содержат объемные арильные группы, связанные с аминогруппой, которой замещено гуанидиновое ядро. Это приводит к высокой молярной массе комплекса и, таким образом, низкой летучести. Кроме того, содержащиеся в гуанидине два атома азота являются частью внутренней кольцевой структуры лиганда, что приводит к снижению конформационной гибкости лиганда. Поэтому использование таких аминогуанидинатных комплексов в качестве предшественников в методиках осаждения тонких пленок может привести к недостаткам, касающимся воспроизводимости результатов, качества слоя, скорости осаждения и выхода.

Поэтому задачей настоящего изобретения является получение улучшенных комплексов металлов. Эти комплексы металлов должны являться подходящими для использования в методиках осаждения тонких пленок. Они должны обладать низкой молекулярной массой и высокой летучестью. Они также должны являться стабильными при хранении. Они должны разлагаться определенным и воспроизводимым образом. Кроме того, комплексы металлов должны быть подходящими для использования качестве катализаторов для гидроаминирования олефина и для полимеризации олефина.

Эта задача решена с помощью новых комплексов металлов с N-аминогуанидинатом, заявленных в представленной формуле изобретения. Эти новые комплексы металлов характеризуются тем, что они содержат по меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд. Эти комплексы металлов обладают низкой молекулярной массой и благоприятной высокой летучестью. Они также характеризуются высоким содержанием азота, которое является более высоким, чем, например, в N-аминоамидинатных комплексах.

Областью применения искомых соединений, в особенности таких, в которых объединены металлы группы 13 (В, Al, Ga, In), включающих металлалкильные или гидридные функциональные группы и N-аминогуанидинатные лиганды, является эпитаксия металлоорганических соединений из паровой фазы (MOVPE) разбавленных полупроводниковых материалов, нитридов элементов групп III-V, таких как GaAs_1-xN_x или InP_1-xN_x. Задачей является снижение высокого активационного барьера, высокой температуры разложения и большого избытка аммиака или других источников азота, обычно необходимых для нанесения существенного количества атомов N с помощью MOVPE при выращивании GaAs и InP, и в общем на метастабильные полупроводниковые материалы, содержащие элементы групп III-V. Более высокое содержание азота по сравнению с содержанием азота в соответствующих N-аминоамидинатных комплексах вместе с наличием непосредственной связи металл-азот может привести к более высокой степени включения азота в осажденный слой и другим путям распада лиганда по сравнению с N-аминоамидинатами. Поскольку один или два гидразиновых фрагмента, содержащих особенно слабые связи N-N, связаны с атомом металла, эти новые предшественники являются особенно подходящими для использования в методиках осаждения тонких пленок. Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению комплексов металлов в качестве предшественников в методиках осаждения тонких пленок, в особенности, в методиках осаждения тонких пленок, выбранных из числа методик CVD, таких как методики MO-CVD и методики ALD.

Кроме того, новые комплексы металлов также являются подходящими для использования в качестве катализаторов для гидроаминирования олефина и для полимеризации олефина. Комплексы металлов обладают повышенной каталитической активностью в реакциях гидроаминирования олефина и полимеризации олефина вследствие их лигандов, которые являются полезными богатыми электронами соединениями. Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению комплексов металлов в качестве катализаторов для гидроаминирования олефина или полимеризации олефина.

Настоящее изобретение относится к комплексам металлов, содержащим по меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд, где эти комплексы металлов имеют формулу 1а или 1b

в которой

М обозначает металл, выбранный из группы, включающей металлы групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ), лантаниды или актиниды;

R¹ обозначает водород, циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, NH(СН₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

R² обозначает водород, циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, или R² и R¹ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

R³ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, NH₂, NH(CH₃), N(СН₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или группу SiMe₃;

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода, или R⁴ и R⁵ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

X обозначает моноанионный солиганд, выбранный из гидрид-аниона (Н^-), из группы включающей галогениды, из группы включающей циклические, линейные или разветвленные алкилиды, содержащие до 8 атомов углерода, из группы включающей замещенные или незамещенные арилиды или гетероарилиды, содержащие до 10 атомов С, из группы включающей алкоксилатные лиганды, из группы включающей алкилтиолатные или алкилселенатные лиганды, или из группы включающей вторичные амидные лиганды;

Y обозначает дианионный солиганд, выбранный из оксигруппы [О]^2-, сульфидной группы [S]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 8 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 20 атомов углерода;

L обозначает нейтральный лиганд, являющийся донором 2 электронов;

а обозначает целое число, равное от 1 до 4, и

n, m и р каждый независимо друг от друга равен 0, 1, 2, 3 или 4.

В комплексах, предлагаемых в настоящем изобретении, атом металла может находиться в формальных состояниях окисления от +1 до +6. Предпочтительные состояния окисления выбраны из группы, включающей +1, +2 и +3. По меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд обладает отрицательным зарядом и поэтому находится в моноанионной форме. Поэтому лиганд является богатым электронами соединением и по электронным характеристикам соответствует металлическому центру. Поэтому лиганд успешно снижает кислотность по Льюису и препятствует агрегации соединений с образованием координационных полимеров, обладающих низкой летучестью. Установлено, что это является полезным для методик осаждения тонких пленок.

Центральный атом М, использующийся в комплексах, представляет собой металл групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ). Сюда включены металлы s-блока (групп 1 и 2, т.е. щелочные металлы и щелочноземельные металлы), металлы р-блока (групп 13, 14 и 15) и металлы d-блока (переходные металлы групп 3-12) РТЕ. В это определение также включены все металлы, содержащиеся в периодах РТЕ, следовательно, включены благородные металлы. Центральный атом М также может быть выбран из группы, включающей лантаниды или актиниды. Известно, что лантанидами являются такие металлы, как лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), туллий (Tm), иттербий (Yb) и лютеций (Lu). Известно, что актинидами являются такие металлы, как актиний (Ас), торий (Th), протактиний (Ра), уран (U), нептуний (Np), плутоний (Pu), америций (Am), кюрий (Cm), беркелий (Bk), калифорний (Cf), эйнштейний (Es), фермий (Fm), менделеевий (Md), нобелий (No), лоуренсий (Lr).

Предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), мышьяк (As), сурьму (Sb), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) и платину (Pt). Более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), германий (Ge), олово (Sn), сурьму (Sb), титан (Ti), цирконий (Zr), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) и платину (Pt). Еще более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и палладий (Pd).

В предпочтительном варианте осуществления комплекс имеет формулу 1а и центральный атом М, использующийся в комплексах, представляет собой металл групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ). Предпочтительно, если центральный атом М обозначает выбран из числа металлов s-блока (групп 1 и 2, т.е. щелочные металлы и щелочноземельные металлы), металлов р-блока (групп 13, 14 и 15) и металлов d-блока (переходные металлы групп 3-12) РТЕ. Более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), мышьяк (As), сурьму (Sb), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) и платину (Pt). Еще более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), германий (Ge), олово (Sn), сурьму (Sb), титан (Ti), цирконий (Zr), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) и платину (Pt). Наиболее предпочтительно, если М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и палладий (Pd). R¹ - R⁵, X, Y, L, a, n, m, р определены так, как указано выше, или являются такими, как дополнительно определено ниже, соответственно.

В другом предпочтительном варианте осуществления комплекс имеет формулу 1b и М выбран из группы, включающей лантаниды или актиниды. Более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), туллий (Tm), иттербий (Yb), лютеций (Lu), актиний (Ас), торий (Th), уран (U), нептуний (Np), плутоний (Pu). Еще более предпочтительно, если М выбран из группы, включающей лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), иттербий (Yb). R¹ - R⁵, X, Y, L, a, n, m, р определены так, как указано выше, или являются такими, как дополнительно определено ниже, соответственно.

Предпочтительно, если R¹ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода. R¹ также может быть выбран из группы, включающей NH₂, NH(CH₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил. В случае, если количество атомов углерода, содержащихся в R¹, является слишком большим, полученные комплексы металлов не обладают необходимой высокой летучестью. Более предпочтительно, если R¹ обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода, или R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо. Более предпочтительно, если R¹ обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода. Более предпочтительно, если R¹ обозначает линейный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода. Еще более предпочтительно, если R¹ обозначает СН₃.

Предпочтительно, если R² обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода. В случае, если количество атомов углерода, содержащихся в R², является слишком большим, полученные комплексы металлов не обладают необходимой высокой летучестью. Более предпочтительно, если R² обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода, или R² и R¹ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо. Более предпочтительно, если R² обозначает линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода. Более предпочтительно, если R² обозначает линейный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода. Еще более предпочтительно, если R² обозначает СН₃.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления оба R¹ и R² обозначают линейные алкильные радикалы, содержащие до 3 атомов углерода, наиболее предпочтительно, если оба R¹ и R² обозначают СН₃.

Предпочтительно, если R³ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, NH(СН₃), N(СН₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил. Более предпочтительно, если R³ обозначает водород, СН₃, С₂Н₅, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂. Еще более предпочтительно, если R³ обозначает СН₃, С₂Н₅, N(СН₃)₂ или N(C₂H₅)₂. Наиболее предпочтительно, если R³ обозначает СН₃, С₂Н₅ или N(СН₃)₂. Особенно предпочтительно, если R³ обозначает СН₃ или N(СН₃)₂.

Предпочтительно, если R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода, или они вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо. Предпочтительно, если R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород, СН₃ или С₂Н₅. Более предпочтительно, если R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают СН₃ или С₂Н₅. Еще более предпочтительно, если оба R⁴ и R⁵ обозначают СН₃.

Предпочтительно, если X выбран из группы, включающей гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-), изопропилид (изо-С₃Н₇^-), трет-бутилид (трет-С₄Н₉^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(СН3)]^-, тиофен-2-илид-анион (C₄H₃S^-), метилат-анион (МеО^-), этилат-анион (EtO^-), трет-бутилат-анион (трет-BuO^-), MeS^-, MeSe^-, (трет-Bu)S^-, (трет-Bu)Se^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-), метилэтиламид-анион (NMeEt^-) или N-пирролилид [NC₄H₈]^-, хлорид-анион (Cl^-) или бромид-анион (Br^-). Более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(СН₃)]^-, метилат-анион (МеО^-), этилат-анион (EtO^-), MeS^-, MeSe^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-), метилэтиламид-анион (NMeEt^-), хлорид-анион (Cl^-) или бромид-анион (Br^-). Еще более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(СН₃)]^-, метилат-анион (МеО^-), MeS^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-) или хлорид-анион (Cl^-). Еще более предпочтительно, если X выбран из группы, включающей гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-) или изопропилид (изо-С₃Н₇^-). Еще более предпочтительно, если X выбран из гидрид-аниона (Н^-) или метилида (СН₃).

Предпочтительно, если Y выбран из оксигруппы [О]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 6 атомов С, или обозначает замещенный или незамещенный арил, содержащий до 12 атомов С. Более предпочтительно, если Y выбран из оксигруппы [О]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает разветвленный или линейный алкил, содержащий до 5 атомов С, или обозначает замещенный или незамещенный арил, содержащий до 8 атомов С. Еще более предпочтительно, если Y обозначает имидную группу [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает линейный или разветвленный алкил, содержащий до 4 атомов С, такой как [NCH₃]^2-, [NC₂H₅]^2-, [N-пропил]^2-, [N-изопропил]^2-, [N-бутил]^2-, [N-изобутил]^2-, [NC₂H₅]^2-, [N^tBu]^2-. Еще более предпочтительно, если Y обозначает [N^tBu]^2-.

Предпочтительно, если L выбран из пиридина, диоксана, NH₃, THF, СО, алкилфосфина или арилфосфина. Более предпочтительно, если L выбран из пиридина, NH₃, СО, РМе₃, РСу₃ или PPh₃. Еще более предпочтительно, если L выбран из пиридина, NH₃ или СО.

В предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют приведенную ниже формулу 2

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Zn, Fe или Pd;

R³ обозначает CH₃ или N(СН₃)₂;

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-);

а равно 1 или 2; и

n равно 0, 1 или 2.

В другом предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют приведенную ниже формулу 3

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Zn, Fe или Pd,

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-),

а равно 1 или 2, и

n равно 0, 1 или 2.

В этих предпочтительных комплексах металлов по меньшей мере одним N-аминогуанидинатным лигандом является N-диметиламино-N',N''-триметилгуанидинат (datg).

В другом предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют формулу 3, в которой М обозначает В, Al, Ga, In или Pd, X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид-анион (СН₃^-), а равно 1 или 2, и n равно 0, 1 или 2. Предпочтительно, если в этих предпочтительных комплексах металлов формулы 3 по меньшей мере одним N-аминогуанидинатным лигандом является N-диметиламино-N',N''-триметилгуанидинат (datg).

В других предпочтительных вариантах осуществления комплексы металлов имеют приведенную ниже формулу 4

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Zn, Fe или Pd,

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-),

а равно 1 или 2, и

n равно 0, 1 или 2.

В этих альтернативных вариантах осуществления по меньшей мере одним N-аминогуанидинатным лигандом является N,N'-бисдиметиламино-N''-диметилгуанидинат (bdmg).

В других предпочтительных вариантах осуществления комплексы металлов имеют формулу 4, в которой М обозначает Ga, Zn или Fe, X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-), а равно 1 или 2, и n равно 0, 1 или 2. В этих вариантах осуществления, в которых комплексы металлов имеют формулу 4, по меньшей мере одним N-аминогуанидинатным лигандом является N,N'-бисдиметиламино-N''-диметилгуанидинат (bdmg). В некоторых более предпочтительных вариантах осуществления X обозначает метилид, оба а и n равны 1 или 2.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют приведенную ниже формулу 5

в которой

М обозначает La, Се, Pr, Nd, Sm или Yb;

R³ обозначает СН₃ или N(CH₃)₂;

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-);

а равно 1, 2 или 3; и

n равно 0, 1 или 2.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют приведенную ниже формулу 6

в которой

М обозначает Се, Pr, Nd, Sm или Yb;

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-);

а равно 1, 2 или 3; и

n равно 0, 1 или 2.

В еще более предпочтительном варианте осуществления комплексы металлов имеют формулу 6, в которой М обозначает Се, Pr, Nd, Sm или Yb, n равно 0 и а равно 3.

Настоящее изобретение также относится к способу получения этих новых комплексов металлов.

Способ включает стадии:

1) получения N-аминогуанидинового лиганда;

2) получения комплекса металла из N-аминогуанидинового лиганда.

Получение N-аминогуанидинового лиганда (стадия 1) включает реакцию гидразина общей формулы H₂N-NR^xR^y, с соединением выбранным из группы, включающей тиомочевины и 1,1-дихлорметанамины. Предпочтительно, если в формуле H₂N-NR^xR^y, независимо друг от друга R^x и R^y обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода.

Реакция гидразина общей формулы H₂N-NR^xR^y, с соединением, выбранным из группы, включающей тиомочевины и 1,1-дихлорметанамины, включает смешивание обоих компонентов в использующемся в реакции растворителе с получением смеси для получения лиганда.

Предпочтительно, если реакцию гидразина общей формулы H₂N-NR^xR^y, с соединением, выбранным из группы, включающей тиомочевины и 1,1-дихлорметанамины, проводят таким образом, что соединение, выбранное из группы, включающей тиомочевины и 1,1-дихлорметанамины, смешивают с использующимся в реакции растворителем и получают предварительную смесь для получения лиганда. Предпочтительно, если затем к предварительной смеси для получения лиганда добавляют гидразин и получают смесь для получения лиганда. Предпочтительно, если гидразин медленно добавляют к предварительной смеси для получения лиганда. Более предпочтительно, если гидразин добавляют по каплям. Описанный предпочтительный порядок обеспечивает увеличение выхода полученного лиганда. Предварительная смесь для получения лиганда и смесь для получения лиганда могут содержать дополнительные соединения.

Предпочтительно, если на стадии (1) использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей алифатические углеводороды, ароматические растворители, хлорированные растворители, эфирные растворители, спирты и их смеси. Более предпочтительно, если на стадии (1) использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, дихлорметан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метанол, этанол, изопропанол и их смеси. Еще более предпочтительно, если на стадии (1) использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей дихлорметан, хлороформ и тетрагидрофуран.

В предпочтительном варианте осуществления способа, в формуле H₂N-NR^xR^y, независимо друг от друга R^x и R^y обозначают водород или метальную группу. В другом предпочтительном варианте осуществления способа оба R^x и R^y обозначают метальные группы.

Реакция гидразина общей формулы H₂N-NR^xR^y, с соединением выбранным из группы, включающей тиомочевины и 1,1-дихлорметанамины, может дополнительно включать стадию активации. Предпочтительно, если стадию активации не проводят в случае, если гидразин вводят в реакцию с соединением, выбранным из числа 1,1-дихлорметанаминов.

В случае, если гидразин вводят в реакцию с соединением, выбранным из числа тиомочевин, то предпочтительно, если стадия (1) включает стадию активации. В этих вариантах осуществления предпочтительно, если стадия активации включает алкилирование тиогруппы, содержащейся в соединениях, выбранных из числа тиомочевин. Более предпочтительно, если стадия активации включает метилирование тиогруппы, содержащейся в соединениях, выбранных из числа тиомочевин.

В вариантах осуществления, в которых реакция гидразина с соединением, выбранным из числа тиомочевин, включает стадию активации, стадию активации проводят до получения предварительной смеси для получения лиганда.

Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии активации составляет не менее 1 ч, более предпочтительно не менее 2 ч и еще более предпочтительно не менее 3 ч. Если время проведения реакции является слишком непродолжительным, то невозможно получить активированное соединение с высоким выходом. Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии активации не превышает 4 дня, более предпочтительно не превышает 3 дня, еще более предпочтительно не превышает 2 дня. Если время проведения реакции является слишком продолжительным, то повышается вероятность осаждения. Особенно предпочтительно, если время проведения реакции на стадии активации составляет от 6 до 36 ч.

Предпочтительно, если температура проведения реакции на стадии активации равна не менее -80°С, более предпочтительно не менее -50°С, еще более предпочтительно не менее -30°С. Если температура проведения реакции является слишком низкой, то реакция протекает недостаточно быстро. Предпочтительно, если температура проведения реакции не превышает 100°С, более предпочтительно не превышает 80°С, еще более предпочтительно не превышает 60°С. Если температура проведения реакции является слишком высокой, то протекают нежелательные побочные реакции. Особенно предпочтительно, если температура проведения реакции равна от -20 до 50°С.

Термины "тиомочевина" и "1,1-дихлорметанамин" используют в настоящем изобретении для обозначения таких соединений, которые обладают основной структурой тиомочевины и 1,1-дихлорметанамина соответственно. Такие соединения могут содержать дополнительные заместители, такие как алкильные радикалы, присоединенные к соответствующей основной структуре.

Предпочтительно, если тиомочевина выбрана из группы, включающей диметилтиомочевину, триметилтиомочевину, диэтилтиомочевину, триэтилтиомочевину, диметилэтилтиомочевину и диэтилметилтиомочевину. Более предпочтительно, если тиомочевина выбрана из группы, включающей диметилтиомочевину, триметилтиомочевину и диметилэтилтиомочевину. Еще более предпочтительно, если тиомочевиной является триметилтиомочевина. Кроме того, подходящими для реакции с гидразином также являются фосгениминиевые соли.

Предпочтительно, если 1,1-дихлорметанамин выбран из группы, включающей 1,1-дихлорметанметиламин, 1,1-дихлорметандиметиламин, 1,1-дихлорметанэтиламин, 1,1-дихлорметандиэтиламин и 1,1-дихлорметанметилэтиламин. Более предпочтительно, если 1,1-дихлорметанамин выбран из группы, включающей 1,1-дихлорметанметиламин, 1,1-дихлорметандиметиламин и 1,1-дихлорметанэтиламин. Еще более предпочтительно, если 1,1-дихлорметанамином является 1,1-дихлорметандиметиламин; подходящей фосгениминиевой солью является дихлорметилен диметилиминийхлорид. Соединение обладает формулой

Получение комплекса металла из N-аминогуанидинового лиганда (стадия (2) способа) включает следующие стадии реакции:

a) необязательно депротонорование N-аминогуанидинового лиганда с получением N-аминогуанидинатного лиганда;

b) приготовление смеси для получения комплекса металла, которая содержит N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на необязательной стадии а), по меньшей мере одно исходное соединение металла и использующийся в реакции растворитель;

c) инкубирование приготовленной смеси для получения комплекса металла при необязательном перемешивании;

d) выпаривание использующегося в реакции растворителя;

e) необязательно очистка оставшегося продукта реакции, предпочтительно путем промывки промывочным растворителем.

На стадии (а) N-аминогуанидиновый лиганд необязательно депротонируют и получают N-аминогуанидинатный лиганд, который в соответствии с настоящим изобретением является моноанионным. Предпочтительно, если депротонорование аминогуанидинового лиганда (стадия а) проводят путем инкубирования аминогуанидинового лиганда с основанием. Предпочтительно, если основание выбрано из группы, включающей гексаметилдисилазид калия (KHMDS), гексаметилдисилазид лития (LiHMDS), диизопропиламид лития (LDA) и тетраметилпиперидид лития (LiTMP). Более предпочтительно, если основание выбрано из группы, включающей KHMDS или LiHMDS. Еще более предпочтительно, если основанием является KHMDS.

Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии (а) составляет не менее 1 мин, более предпочтительно не менее 2 мин и еще более предпочтительно не менее 5 мин. Если время проведения реакции является слишком непродолжительным, то невозможно получить депротонированный лиганд с высоким выходом. Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии а) не превышает 5 ч, более предпочтительно не превышает 4 ч, еще более предпочтительно не превышает 3 ч. Если время проведения реакции является слишком продолжительным, то повышается вероятность осаждения. Особенно предпочтительно, если время проведения реакции на стадии (а) составляет от 10 мин до 1 ч.

Предпочтительно, если температура проведения реакции на стадии (а) равна не менее -80°С, более предпочтительно не менее -50°С, еще более предпочтительно не менее -20°С. Если температура проведения реакции является слишком низкой, то реакция протекает недостаточно быстро. Предпочтительно, если температура проведения реакции не превышает 100°С, более предпочтительно не превышает 80°С, еще более предпочтительно не превышает 60°С. Если температура проведения реакции является слишком высокой, то протекают нежелательные побочные реакции. Особенно предпочтительно, если температура проведения реакции равна от 0 до 50°С.

На стадии (b) готовят смесь для получения комплекса металла, предпочтительно путем проведения одностадийной реакции. Одностадийная реакция представляет собой реакцию, не включающую проведение необходимых стадий выделения промежуточного продукта или очистки промежуточного продукта.

Смесь для получения комплекса металла содержит N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на стадии (а), по меньшей мере одно исходное соединение металла и использующийся в реакции растворитель.

Предпочтительно, если приготовление смеси для получения комплекса металла включает смешивание N-аминогуанидинового лиганда или N-аминогуанидинатного лиганда, полученного на стадии (а), по меньшей мере с одним исходным соединением металла в использующемся в реакции растворителе с получением смеси для получения комплекса металла. В вариантах осуществления, в которых способ включает стадию (а), смесь для получения комплекса металла содержит N-аминогуанидинатный лиганд, по меньшей мере одно исходное соединение металла и использующийся в реакции растворитель. В альтернативных вариантах осуществления, в которых способ не включает стадию (а), смесь для получения комплекса металла содержит N-аминогуанидиновый лиганд, по меньшей мере одно исходное соединение металла и использующийся в реакции растворитель.

Смешивание N-аминогуанидинового лиганда или N-аминогуанидинатного лиганда, полученного на стадии (а), по меньшей мере с одним исходным соединением металла в использующемся в реакции растворителе можно провести таким образом, что по меньшей мере одно исходное соединение металла смешивают с использующимся в реакции растворителем и получают предварительную смесь для получения комплекса металла. Предпочтительно, если затем к предварительной смеси для получения комплекса металла добавляют N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на стадии (а), и получают смесь для получения комплекса металла. Предпочтительно, если N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на стадии (а), медленно добавляют к предварительной смеси для получения комплекса металла. Более предпочтительно, если N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на стадии (а), добавляют по каплям. Описанный предпочтительный порядок обеспечивает увеличение выхода комплексов металлов. Предварительная смесь для получения комплекса металла и смесь для получения комплекса металла могут содержать дополнительные соединения.

В альтернативном варианте осуществления смешивание N-аминогуанидинового лиганда или N-аминогуанидинатного лиганда, полученного на стадии (а), по меньшей мере с одним исходным соединением металла в использующемся в реакции растворителе можно провести таким образом, что N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на стадии а), смешивают с использующимся в реакции растворителем и получают предварительную смесь для получения комплекса металла. В таком варианте осуществления затем к предварительной смеси для получения комплекса металла добавляют по меньшей мере одно исходное соединение металла и получают смесь для получения комплекса металла. Предпочтительно, если по меньшей мере одно исходное соединение металла медленно добавляют к предварительной смеси для получения комплекса металла. Более предпочтительно, если по меньшей мере одно исходное соединение металла добавляют по каплям.

Предпочтительно, если подходящие исходные соединения металлов выбраны из группы, включающей гидриды металлов, галогениды металлов, алкилиды металлов, арилиды металлов, алкоксилаты металлов, алкилтиолаты металлов, алкилселенолаты металлов, комплексы нитрилов с металлами, такие как [PdCl₂(CH₃CN)₂], и амиды металлов. Более предпочтительно, если исходные соединения металлов выбраны из группы, включающей гидриды металлов, метилиды металлов, этилиды металлов, метилаты металлов, этилаты металлов, диметиламиды металлов, диэтиламиды металлов, метилэтиламиды металлов, хлориды металлов и бромиды металлов. Более предпочтительно, если исходные соединения металлов выбраны из группы, включающей гидриды металлов, метилиды металлов, этилиды металлов, диметиламиды металлов и хлориды металлов. Еще более предпочтительно, если исходные соединения металлов выбраны из группы, включающей гидриды металлов, метилиды металлов и хлориды металлов. В особенно предпочтительном варианте осуществления используют исходное соединение металла одного типа.

Предпочтительно, если отношение количества молей N-аминогуанидинового лиганда или N-аминогуанидинатного лиганда к количеству молей по меньшей мере одного исходного соединения металла составляет не менее 0,1, более предпочтительно не менее 0,2 и еще более предпочтительно не менее 0,4. Если значение отношения количеств молей является слишком низким, то невозможно получить комплексы металлов, предлагаемые в настоящем изобретении, с высоким выходом. Предпочтительно, если значение отношения не превышает 20, более предпочтительно не превышает 10 и еще более предпочтительно не превышает 3. Если значение отношения количеств молей является слишком высоким, то невозможно получить комплексы металлов, предлагаемые в настоящем изобретении, с высоким выходом. Особенно предпочтительно, если отношение количества молей N-аминогуанидинового лиганда или N-аминогуанидинатного лиганда к количеству молей по меньшей мере одного исходного соединения металла составляет от 0,45 до 2,5.

Смесь для получения комплекса металла содержит использующийся в реакции растворитель. Предпочтительно, если использующийся в реакции растворитель представляет собой органический растворитель, выбранный из группы, включающей алифатические углеводороды, ароматические растворители, хлорированные растворители, эфирные растворители, спирты или их смеси. Более предпочтительно, если использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, дихлорметан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метанол, этанол, изопропанол или их смеси. Еще более предпочтительно, если использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей гексан, толуол, диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.

Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии (с) составляет не менее 10 мин, более предпочтительно не менее 20 мин и еще более предпочтительно не менее 30 мин. Если время проведения реакции является слишком непродолжительным, то невозможно получить комплексы металлов, предлагаемые в настоящем изобретении, с высоким выходом. Предпочтительно, если время проведения реакции на стадии (с) не превышает 5 дней, более предпочтительно не превышает 4 дня, еще более предпочтительно не превышает 3 дня. Если время проведения реакции является слишком продолжительным, то повышается вероятность осаждения. Особенно предпочтительно, если время проведения реакции на стадии (с) составляет от 45 мин до 48 ч.

Предпочтительно, если температура проведения реакции на стадии (с) равна не менее -180°С, более предпочтительно не менее -150°С, еще более предпочтительно равна от -120 до -78°С. Если температура проведения реакции является слишком низкой, то реакция протекает недостаточно быстро. Предпочтительно, если температура проведения реакции не превышает 200°С, более предпочтительно не превышает 80°С, еще более предпочтительно не превышает 60°С. Если температура проведения реакции является слишком высокой, то протекают нежелательные побочные реакции. Следовательно температура проведения реакции равна от -50 до 200°С или от -100 до 70°С, или от -100 до 50°С.

После проведения стадии реакции (с) использующийся в реакции растворитель отделяют путем выпаривания (стадия d). Предпочтительно, если выпаривание проводят при давлениях, равных менее 10 мбар, более предпочтительно равных менее 1 мбар, более предпочтительно равных менее 10^-3 мбар и еще более предпочтительно равных менее 10^-3 мбар. Если давление является слишком высоким, то скорость выпаривания является слишком низкой.

Оставшийся продукт реакции можно дополнительно очистить (стадия е). Предпочтительно, если очистку проводят путем промывки продукта реакции, полученного на стадии (d), промывочным растворителем. Предпочтительно, если промывочный растворитель выбран из группы, включающей алифатические спирты и алканы или их смеси. Более предпочтительно, если промывочный растворитель выбран из группы, включающей метанол, пентан и гексан или их смеси. Еще более предпочтительно, если промывочным растворителем является гексан. Можно провести дополнительные стадии очистки.

Предпочтительно, если стадии реакций (1) и (2) способа, предлагаемого в настоящем изобретении, проводят в атмосфере инертного газа. Предпочтительно, если инертный газ выбран из группы, включающей азот и аргон. Более предпочтительно, если инертным газом является азот.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлено полученное с помощью программы ORTEP изображение кристаллической структуры Al(datg)Me₂ (пример 4). Атомы азота обозначены, как N1 - N4 соответственно. Центральный атом углерода гуанидиновой группы обозначен, как С2. Атом алюминия обозначен, как Аl1. Атомы углерода, содержащиеся в метальных группах, не обозначены. Атомы водорода не представлены. Все связи изображены в виде стержней.

На Фиг. 2 представлено полученное с помощью программы ORTEP изображение кристаллической структуры Fe(bdmg)₂ (пример 10). Атомы азота обозначены, как N1 - N5 или N1' - N5' соответственно. Центральные атомы углерода гуанидиновых групп обозначены, как С1 и С1'. Атом железа обозначен, как Fe1. Атомы углерода, содержащиеся в метальных группах, не обозначены. Атомы водорода не представлены. Все связи изображены в виде стержней.

На Фиг. 3 представлено полученное с помощью программы ORTEP изображение кристаллической структуры Zn(bdmg)₂ (пример 11). Атомы азота обозначены, как N1 - N10 соответственно. Центральные атомы углерода гуанидиновых групп обозначены, как С1 и С8. Атом цинка обозначен, как Zn1. Атомы углерода, содержащиеся в метильных группах, не обозначены. Атомы водорода не представлены. Все связи изображены в виде стержней.

На Фиг. 4 представлено полученное с помощью программы ORTEP изображение кристаллической структуры Yb(bdmg)₃ (пример 12). Атомы азота обозначены, как N1 - N8 или N1' - N8' соответственно. Центральные атомы углерода гуанидиновых групп обозначены, как С1, С1' и С8. Атом иттербия обозначен, как Yb1. Атомы углерода, содержащиеся в метильных группах, не обозначены. Атомы водорода не представлены. Все связи изображены в виде стержней.

ПРИМЕРЫ

Аббревиатуры

Me: метил, -СН₃

DCM: дихлорметан

DEE: диэтиловый эфир

МГц: мегагерц, 10⁶ с^-1

MeCN: ацетонитрил

част./млн: частей на миллион, единицы измерения химического сдвига в спектроскопии ЯМР (ядерный магнитный резонанс)

THF: тетрагидрофуран

TMS: тетраметилсилан

Для обозначения мультиплетностей в спектрах ЯМР использованы следующие аббревиатуры:

s: синглет

bs: широкий синглет

d: дублет

Интенсивности пиков в спектрах ИК (инфракрасный) обозначены следующим образом:

w: слабая

m: средней интенсивности

s: интенсивная

b: широкий

Общие положения

Все синтезы проводили в атмосфере инертного газа, N₂, с использованием обычной линии Шленка или перчаточной камеры с подачей инертного газа (Braun). Азот сушили с использованием колонок, заполненных смолой Р₄О₁₀. Трубку для вакуумирования-продувки инертным газом соединяли с центробежным лопастным насосом (Vakuubrand).

Использовавшиеся растворители сушили по стандартным методикам (W.L.F. Armarego, D.D. Perrin, Purification of laboratory chemicals, 4. ed., Elsevier, Burlington, 1996) и хранили в абсорбционных колонках над смесью оксид алюминия/молекулярные сита 3/катализатор R3-11G (BASF).

Химические сдвиги δ в спектрах ЯМР указаны в част./млн относительно TMS, использующемуся в качестве внутреннего стандарта. Для калибровки шкалы ¹Н- и ¹³С-ЯМР использовали сигналы остаточных протонов или сигналы соответствующего дейтерированного растворителя соответственно (¹Н-ЯМР: CDCl₃: 7,26 част./млн, C₆D₆: 7,16 част./млн; ¹³С-ЯМР: CDCl₃: 77,16 част./млн, C₆D₆: 128,06 част./млн).

Имеющиеся в продаже эдукты приобретали у фирм Sigma Aldrich, TCI Europe, Alfa Aesar и Merck. KHMDS (J. , P. Somfai, Synth. Commun. 1995, 25, 2301-2303) и дихлорметилэтилендиметиламмонийхлорид (M. Vilkas, D. Qasmi, Synth. Commun. 1990, 20, 2769-2773) получали так, как это описано в соответствующих литературных методиках.

Примеры 1 и 2: Получение N-аминогуанидинового лиганда

ПРИМЕР 1:

Получение N-диметиламино-N',N''-триметилгуанидина (Hdatg)

Триметилтиомочевину (11,85 г, 100 ммолей, 1,00 экв.) при 0°С суспендировали в 20 мл DCM. По каплям добавляли метилйодид (MeI) (6,40 мл, 103 ммоля, 1,03 экв.) и раствор медленно нагревали до комнатной температуры (КТ). Через 24 ч промежуточный продукт концентрировали в вакууме. Прозрачное желтое и высоковязкое масло медленно кристаллизовалось. MeI растворяли в 10 мл THF. Все остальные летучие компоненты удаляли в вакууме. Полученную сульфониевую соль растворяли в 8 мл MeCN. Добавляли N,N-диметилгидразин (8,5 мл, 112 ммолей, 1,12 экв.), раствор перемешивали при 40°С в течение 2 ч и затем при КТ в течение 15 мин. Метантиол удаляли с помощью N₂. MeCN удаляли в вакууме. Остатки промывали концентрированным водным раствором КОН и экстрагировали с помощью DCM. DCM удаляли в вакууме и продукт перегоняли (35 мбар, 68°С - 73°С). Получали 7,64 г (53,0 ммоля, 53%) чистого продукта.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=5,73 (s, 1H, NH), 2,55 (s, 6H, NNMe₂), 2,46 (s, 6H, NMe₂), 2,38 (d, 3H, J=5,7 Гц, NHMe).

¹³С-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=164,9 (C_q), 48,8 (NNMe₂), 39,8 (NMe₂), 31,3 (NMe).

MC-BP (масс-спектроскопия высокого разрешения) (ИЭР (ионизация электрораспылением)): m/z рассчитано для [М+Н]⁺: 145,1448, найдено: 145,1448.

ИК: (см^-1)=2980 (w), 2948 (m), 2853 (m), 2817 (w), 2772 (w), 1640 (s), 1466 (w), 1449 (w), 1340 (w), 1254 (w), 1157 (m), 1016 (m), 959 (s), 899 (w), 682 (b), 594 (w), 447 (w).

ПРИМЕР 2:

Получение N,N'-бис(диметиламино)-N''-диметилгуанидина (Hbdmg):

N,N-Диметилгидразин (0,47 мл, 6,16 ммоля, 2,0 экв.) и триэтиламин (1,50 мл, 10,80 ммоля, 3,5 экв.) при перемешивании при -10°С по каплям медленно добавляли к дихлорметилэтилендиметиламмонийхлориду (500 мг, 3,08 ммоля, 1,0 экв.) в 5 мл THF. Через 1 ч раствор медленно нагревали до КТ. Образовавшийся осадок удаляли фильтрованием и летучие компоненты удаляли при пониженном давлении. Продукт (517 мг, 2,98 ммоля, 97%) получали в виде прозрачного масла.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ=2,80 (s, 6Н, NMe₂), 2,46 (s, 6Н, NNMe₂) 2,33 (s, 6Н, NNMe₂), 6,78 (s, 1H, NH).

¹³С-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ=162,1 (C_q), 48,2 (NNMe₂), 47,1 (NNMe₂), 38,9 (NMe₂).

MC-BP (ИЭР): m/z рассчитано для [M+H]⁺: 174,1713, найдено: 174,1713. Примеры 3-9: Получение комплексов металлов из N-аминогуанидинового лиганда

В приведенных ниже примерах 3-5 и 7-9 описаны комплексы с лигандом datg, в примере 6 описан комплекс с лигандом bdmg.

ПРИМЕР 3:

Получение [Pd(datg)₂]

KHMDS (219 мг, 1,1 ммоля, 2,2 экв.) растворяли в 5 мл толуола и при перемешивании по каплям добавляли Hdatg (159 мг, 1,1 ммоля, 2,2 экв.). Реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин. Затем растворитель и Н-HMDS удаляли в вакууме. Полученный Kdatg растворяли в 3 мл THF и по каплям медленно добавляли к [PdCl₂(MeCN)₂] (200 мг, 0,77 ммоля, 1,0 экв.) в 3 мл THF. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин и затем при 40°С в течение 30 мин. KCl удаляли центрифугированием и содержащийся в оранжевой надосадочной жидкости растворитель удаляли в вакууме. Полученное оранжево-коричневое твердое вещество промывали гексаном и сушили в вакууме. Получали 87 мг (0,22 ммоля, 29%) искомого продукта в виде оранжевого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=2,81 (s, 6Н, PdNMe), 2,56 (s, 12Н, PdNMe₂), 2,47 (s, 12H, NMe₂).

¹³С-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=160,2 (С_{четвертичный}), 53,9 (PdNMe₂), 41,9 (NMe₂), 39,4 (PdNMe).

MC-BP (ХИАД (химическая ионизация при атмосферном давлении), MeCN): m/z рассчитано для [М+Н]⁺: 393,1706, найдено: 393,1701.

ИК: (см^-1)=2924 (b), 2862 (b), 1538 (s), 1482 (m), 1444 (m), 1362 (s), 1180 (w), 1117 (s), 1055 (w), 941 (m), 867 (w), 822 (m), 736 (w), 685 (w), 570 (m), 535 (m), 502 (m).

ПРИМЕР 4

Получение [Al(datg)Me₂]

Hdatg (415 мг, 2,88 ммоля, 1,01 экв.) в 5 мл толуола при -78°С по каплям медленно добавляли к триметилалюминию (205 мг, 2,84 ммоля, 1,00 экв.) в 5 мл толуола. Через 1 ч температуру повышали до 0°С. Через 45 мин смесь перемешивали при КТ в течение 12 ч. Затем растворитель удаляли в вакууме и получали желтоватое масло, которое кристаллизовалось примерно при 10°С. Продукт получали путем выпаривания при 40°С с последующей конденсацией. Получали бесцветное кристаллическое твердое вещество (135 мг, 674 мкмоля, 24%), которое легко расплавлялось от тепла рук.

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=2,72 (s, 3Н, NMe), 2,51 (s, 6H, NMe₂), 2,19 (s, 6H, NMe₂), -0,45 (s, 6H, AlMe₂).

¹³С-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=170,5 (CH), 48,7 (NMe₂), 40,6 (NMe₂), 31,8(NMe), -11,2 (AlMe₂).

ИК: (см^-1)=3005, 2935, 2881, 2815, 2795, 1522, 1492, 1474, 1448, 1416, 1404, 1374, 1267, 1233, 1187, 1164, 1128, 1102, 1093, 1056, 999, 987, 935, 867, 823, 748, 719, 661, 589, 559, 491, 449, 413.

Температура плавления: точного измерения не проводили, примерно >20°С.

ПРИМЕР 5

Получение [In(datg)Me₂]

Hdatg (290 мг, 2,01 ммоля, 1,00 экв.) в 3 мл толуола при -78°С по каплям медленно добавляли к триметилиндию (321 мг, 2,01 ммоля, 1,00 экв.) в 2,5 мл толуола. Через 45 мин температуру повышали до 0°С. Еще через 45 мин смесь перемешивали при КТ в течение 12 ч. Затем растворитель удаляли в вакууме и получали розоватое масло. Продукт получали путем выпаривания при 40°С с последующей конденсацией. Получали бесцветную жидкость (233 мг, 809 мкмолей, 40%) и вещество идентифицировали, как [In(datg)Me₂].

¹Н-ЯМР (300 МГц, C₆D₆): δ=2,90 (d, 3Н, J=1,1 Гц, NMe), 2,63 (d, 6Н, J=1,5 Гц, NMe₂), 2,20 (s, 6H, NMe₂), -0,09 (d, 6H, J=1,7 Гц, InMe₂).

¹³С-ЯМР (75 МГц, C₆D₆): δ=170,8 (CH), 50,0 (NMe₂), 41,5 (NMe₂), 35,0(NMe), -8,7 (InMe₂).

ИК: (см^-1)=2991, 2915, 2862, 2805, 1615, 1590, 1524, 1483, 1444, 1414, 1401, 1360, 1267, 1224, 1182, 1147, 1120, 1054, 1006, 985, 941, 907, 860, 822, 690, 671, 555, 508, 481, 432.

Температура плавления: точного измерения не проводили, <0°С.

ПРИМЕР 6

Получение [Ga(bdmg)Me₂]

Триметилгаллий (184 мг, 1,60 ммоля, 1,00 экв.) в 2 мл толуола при -78°С по каплям медленно добавляли к Hbdmg (275 мг, 1,60 ммоля, 1,00 экв.) в 3 мл толуола. Через 1 ч температуру повышали до 0°С. Еще через 45 мин смесь перемешивали при КТ в течение 36 ч. Затем, растворитель удаляли в вакууме и получали желтоватое масло (167 мг, 0,61 ммоля, 38%) и вещество идентифицировали, как искомый продукт.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): δ=2,86 (s, 6Н, NMe₂), 2,53 (s, 6Н, NNMe₂), 2,48 (s, 6Н, NNMe₂), -0,249 (s, 6H, GaMe₂).

¹³С-ЯМР (75 МГц, CDCl₃): δ=166,1 (С_{чехвертичный}), 48,0 (NNMe₂), 47,8 (NNMe₂), 39,7(NMe₂), -7,1 (GaMe₂).

ПРИМЕР 7

Получение [B(datg)H₂]

Борогидрид лития (150 мг, 6,8 ммоля, 1 экв.) суспендировали в 10 мл THF. К суспензии при -78°С по каплям медленно добавляли 2,2 мл 1 М раствора BCl₃ в гексане (2,2 ммоля, 0,3 экв.). Реакционную смесь перемешивали при КТ в течение 1 ч. Затем, смесь охлаждали до -78°С и смешивали с Hdatg (1,7 мл, 12,7 ммоля, 1,8 экв.). Смесь нагревали до КТ и перемешивали в течение ночи. Осадок удаляли из реакционной смеси с использованием целита™ и прозрачный фильтрат сушили в высоком вакууме. Получали 636 мг (4,1 ммоля, 60%) продукта в виде бесцветного твердого вещества.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ, част./млн = 2,68 (s, 6Н, CNMe₂), 2,52 (s, 3Н, NMe), 2,51 (s, 6Н, BNMe₂).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): интенсивность сигнала очень низкая вследствие плохой растворимости.

МС-ВР (ИЭР): m/z рассчитано для [М+Н]⁺: 157,1619, найдено: 157,1621.

ПРИМЕР 8

Получение [Al(datg)H₂]

LiAlH₄ (164 мг, 4,3 ммоля, 2,2 экв.) при -78°С растворяли в 20 мл диэтилового эфира и порциями добавляли триметиламингидрохлорид (392 мг, 4,1 ммоля, 2 экв.). Реакционную смесь перемешивали при -78°С в течение 1 ч. Затем смесь нагревали до КТ и перемешивали при КТ в течение еще 12 ч. При непрерывном перемешивании при 0°С по каплям добавляли Hdatg (0,26 мл, 2 ммоля, 1 экв.). Смесь нагревали до КТ и перемешивали в течение 12 ч. Осадок удаляли с использованием целита™ и прозрачный фильтрат сушили в высоком вакууме. Остаток суспендировали в 10 мл гексана и в 5 мл диэтилового эфира. мутный раствор фильтровали и растворитель, содержащийся в прозрачном фильтрате удаляли в высоком вакууме. Получали 165 мг (0,9 ммоля, 48%) продукта в виде прозрачного твердого вещества.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ, част./млн = 4,02 (bs, 2Н, AlH₂), 2,62 (s, 6Н, CNMe₂), 2,47 (s, 9Н, NMe₂, NMe).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): интенсивность сигнала очень низкая вследствие плохой растворимости.

ПРИМЕР 9

Получение [Ga(datg)H₂]

Трихлорид галлия (0,55 г, 2,6 ммоля, 1 экв.) при -78°С растворяли в 5 мл диэтилового эфира и по каплям добавляли к суспензии гидрида лития (0,40 г, 50,3 ммоля, 16 экв.) в 5 мл диэтилового эфира, охлажденной до -78°С. Реакционную смесь перемешивали при -78°С в течение еще 2 ч. Затем ее нагревали до КТ и перемешивали в течение ночи. Осадок удаляли фильтрованием и прозрачный фильтрат перемешивали при -78°С с раствором трихлорида галлия (0,40 г, 2,3 ммоля, 0,7 экв.) в 4 мл диэтилового эфира, также охлажденном до -78°С. Полученную суспензию нагревали до 0°С и затем фильтровали. Фильтрат охлаждали до -78°С и смешивали с Hdatg (0,33 мл, 2,5 ммоля, 0,8 экв.). Полученную суспензию медленно нагревали до 0°С и перемешивали в течение ночи. Реакционную смесь фильтровали с использованием целита™ и прозрачный фильтрат концентрировали путем выпаривания в высоком вакууме при 0°С. Получали 429 мг (1,9 ммоля, 64%) продукта в виде белого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, 300 МГц): δ, част./млн = 5,2 (bs, 2Н, GaH₂), 2,88 (s, 6Н, CNMe₂), 2,67 (s, 9Н, NMe₂, NMe).

¹³С-ЯМР (CDCl₃, 75 МГц): δ, част./млн = 169,5 (С_{четвертичный}), 49,8 (NNMe), 40,2 (NMe₂), 33,4 (NMe).

ПРИМЕР 10

Синтез [Fe(bdmg)₂]

Hbdmg (300 мг, 1,73 ммоля, 2,2 экв.) при комнатной температуре по каплям добавляли к KHMDS (345 мг, 1,73 ммоля, 2,2 экв.) в толуоле (10 мл). Смесь перемешивали в течение 1 ч, при этом образовывался белый осадок, затем летучие вещества удаляли при пониженном давлении. К полученному таким образом Kbdmg в толуоле (10 мл) добавляли FeCl₂ (98,8 мг, 0,78 ммоля, 1,0 экв.) в толуоле (15 мл). Раствор перемешивали при 90°С в течение 48 ч, при этом он становился желтым. Растворитель удаляли при пониженном давлении, темно-желтый остаток растворяли в гексане (25 мл), фильтровали через целит и растворитель повторно удаляли при пониженном давлении. Это приводило к получению искомого продукта в виде темно-желтого твердого вещества (136 мг, 0,34 ммоля, 43%).

¹Н-ЯМР (C₆D₆, 300 МГц): δ, част./млн = -25,39 (s, 12 Н, C=NNMe₂), -25,18 (s, 12 Н, C-NHMe₂), - 24,80 (s, 12 Н, CNMe₂).

ИК: (см^-1)=2960 (w), 2940 (w), 2746 (w), 1609 (w), 1507 (w), 1476 (w) 1363 (w), 1257 (s), 1173 (w), 1220 (w) 1143 (m), 1082 (s), 1064 (s), 1052 (s), 1011 (vs), 939 (w), 913 (w), 868 (m), 792 (vs), 732 (m), 664 (w), 558 (w), 523 (m), 488 (m).

ПРИМЕР 11 Синтез [Zn(bdmg)₂]

Hbdmg (2,2 г, 12,7 ммоля, 2,0 экв.) при комнатной температуре по каплям добавляли к [Zn(HMDS)₂] (2,44 г, 6,35 ммоля, 1,0 экв.) в толуоле (10 мл). Раствор перемешивали в течение 4 ч, затем растворитель удаляли при пониженном давлении. Возгонка белого твердого вещества давала 2,31 г (5,65 ммоля, 89%) искомого продукта.

¹Н-ЯМР (C₆D₆, 300 МГц): δ, част./млн = 2,35 (s, 6 Н, C=NNMeMe), 2,37 (s, 6 Н, C=NNMeMe), 2,46 (s, 12 Н, C-NNMe₂), 2,96 (s, 12 H, CNMe₂).

¹³С-ЯМР (C₆D₆, 75 МГц): δ, част./млн = 41,1 (C-NNMe₂, CNMe₂), 50,2 (C=NNMe₂), 168,6 (С_{четвертичный}).

МС-ВР-ЭУ (ЭУ - ионизация электронным ударом): рассчитано для C₁₄H₃₆N₁₀Zn: 408,2416 m/z, найдено: 408,2429 m/z.

ИК: (см^-1)=2999 (m), 2930 (s), 2847 (m), 2804 (m), 2782 (m). 2759 (m), 1510 (vs), 1481 (vs), 1437 (vs), 1370 (vs), 1258 (m), 1222 (m), 1177 (m), 1143 (s), 1077 (m), 1003 (s), 941 (s), 914 (s), 872 (s), 801 (m), 731 (m), 669 (w), 558 (w), 521 (s), 449 (m), 424 (vs).

ПРИМЕР 12

Синтез [Yb(bdmg)₃]

Hbdmg (0,11 г, 0,65 ммоля, 3,2 экв.) добавляли к раствору KHMDS (0,13 г, 0,65 ммоля, 3,2 экв.) в 5 мл THF. Смесь перемешивали в течение 1 ч, затем летучие вещества удаляли при пониженном давлении. Остаток растворяли в 5 мл THF и при комнатной температуре добавляли суспензию [YbCl₃(thf)₃] (0,1 г, 0,20 ммоля, 1,0 экв.) в THF (3 мл). Раствор перемешивали в течение 12 ч, затем растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли толуол и KCl отфильтровывали. Раствор концентрировали и получали искомый продукт в виде желтых кристаллов (62 мг, 0,09 ммоля, 45%).

¹Н-ЯМР (C₆D₆, 300 МГц): δ, част./млн = 2,24 (s, 6Н, C=NN(CH₃)₂), 2,46 (s, 6Н, C-NN(CH₃)₂), 2,83 (s, 6Н, CN(CH₃)₂).

Настоящее изобретение относится к новым комплексам металла, содержащим по меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд, где этот комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 1а или 1b

.

М - металл, выбранный из группы, включающей металлы групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ), лантаниды или актиниды, R¹ - водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, NH(CH₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо; R² - водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, или R² и R¹ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо; R³ - водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, NH₂, NH(CH₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или группу SiMe₃, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода, или R⁴ и R⁵ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо; X - моноанионный солиганд, выбранный из гидрид-аниона (Н^-), из группы, включающей галогениды, из группы, включающей циклические, линейные или разветвленные алкилиды, содержащие до 8 атомов углерода, из группы, включающей замещенные или незамещенные арилиды или гетероарилиды, содержащие до 10 атомов С, из группы, включающей алкоксилатные лиганды, из группы, включающей алкилтиолатные или алкилселенатные лиганды, или из группы, включающей вторичные амидные лиганды, Y - дианионный солиганд, выбранный из оксогруппы [О]^2-, сульфидной группы [S]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ - циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 8 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 20 атомов углерода, L - нейтральный лиганд, являющийся донором 2 электронов, а - целое число, равное от 1 до 4, и n, m и p каждый независимо друг от друга равен 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что значение М является другим, чем медь, если R³ обозначает NH₂, R¹, R², R⁴ и R⁵ обозначают водород, X обозначает хлорид и n равен 3. Также предложены способ получения комплекса металла и его применение. Новые комплексы металлов являются подходящими для использования в качестве предшественников в методиках осаждения тонких пленок из газовой фазы, таких как CVD, MO-CVD, MOVPE и ALD. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 ил., 11 пр.

1. Комплекс металла, содержащий по меньшей мере один N-аминогуанидинатный лиганд, где этот комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 1а или 1b

в которой

М обозначает металл, выбранный из группы, включающей металлы групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ), лантаниды или актиниды,

R¹ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, NH(CH₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или R¹ и R² вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

R² обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, или R² и R¹ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

R³ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, NH₂, NH(CH₃), N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂ или N-пирролидинил, или группу SiMe₃,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода, или R⁴ и R⁵ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пирролидинильное кольцо;

X обозначает моноанионный солиганд, выбранный из гидрид-аниона (Н^-), из группы, включающей галогениды, из группы, включающей циклические, линейные или разветвленные алкилиды, содержащие до 8 атомов углерода, из группы, включающей замещенные или незамещенные арилиды или гетероарилиды, содержащие до 10 атомов С, из группы, включающей алкоксилатные лиганды, из группы, включающей алкилтиолатные или алкилселенатные лиганды, или из группы, включающей вторичные амидные лиганды,

Y обозначает дианионный солиганд, выбранный из оксогруппы [О]^2-, сульфидной группы [S]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 8 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 20 атомов углерода,

L обозначает нейтральный лиганд, являющийся донором 2 электронов,

а обозначает целое число, равное от 1 до 4, и

n, m и p каждый независимо друг от друга равен 0, 1, 2, 3 или 4,

при условии, что значение М является другим, чем медь, если R³ обозначает NH₂, R¹, R², R⁴ и R⁵ обозначают водород, X обозначает хлорид и n равен 3.

2. Комплекс металла по п. 1, в котором

М обозначает металл, выбранный из группы, включающей металлы групп 1-15 Периодической системы элементов (РТЕ), лантаниды или актиниды,

R¹ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R² обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R³ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 8 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода,

X обозначает моноанионный солиганд, выбранный из гидрид-аниона (Н^-), из группы, включающей галогениды, из группы, включающей циклические, линейные или разветвленные алкилиды, содержащие до 8 атомов углерода, из группы, включающей замещенные или незамещенные арилиды или гетероарилиды, содержащие до 10 атомов С, из группы, включающей алкоксилатные лиганды, из группы, включающей алкилтиолатные или алкилселенатные лиганды, или из группы, включающей вторичные амидные лиганды,

Y обозначает дианионный солиганд, выбранный из оксигруппы [О]^2- или имидной группы [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 8 атомов углерода, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 20 атомов углерода,

L обозначает нейтральный лиганд, являющийся донором 2 электронов,

а обозначает целое число, равное от 1 до 4, и

n, m и p каждый независимо друг от друга равен 0, 1, 2, 3 или 4.

3. Комплекс металла по п. 1 или 2, в котором

R¹ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода,

R² обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода,

R³ обозначает водород или циклический, линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 5 атомов углерода, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода,

X обозначает гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-), изопропилид (изо-С₃Н₇^-), трет-бутилид (трет-С₄Н₉^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(СН₃)]^-, тиофен-2-илид-анион (C₄H₃S^-), метилат-анион (МеО^-), этилат-анион (EtO^-), трет-бутилат-анион (трет-BuO^-), MeS^-, MeSe^-, (трет-Bu)S^-, (трет-Bu)Se^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-), метилэтиламид-анион (NMeEt^-), N-пирролилид [NC₄H₈]^-, хлорид-анион (Cl^-) или бромид-анион (Br^-),

Y обозначает оксогруппу [O]^2- или имидную группу [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает циклический, разветвленный или линейный алкил, содержащий до 6 атомов С, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 12 атомов С.

4. Комплекс металла по пп. 1, 2 или 3, в котором

R¹ обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода,

R² обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 4 атомов углерода,

R³ обозначает водород, СН₃, С₂Н₅, NH₂, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород, СН₃ или С₂Н₅,

X обозначает гидрид-анион (Н^-), метилид (CH₃^-), этилид (С₂Н₅^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(CH₃)]^-, метилат-анион (МеО^-), этилат-анион (EtO^-), MeS^-, MeSe^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-), метилэтиламид-анион (NMeEt^-), хлорид-анион (Cl^-) или бромид-анион (Br^-),

Y обозначает оксогруппу [О]^2- или имидную группу [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает разветвленный или линейный алкил, содержащий до 5 атомов С, или замещенный или незамещенный арил, содержащий до 8 атомов С.

5. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором

R¹ обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода,

R² обозначает водород или линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода,

R³ обозначает СН₃, С₂Н₅, N(CH₃)₂ или N(C₂H₅)₂,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают СН₃ или С₂Н₅,

X обозначает гидрид-анион (Н^-), метилид (CH₃^-), этилид (С₂Н₅^-), фенилид-анион (С₆Н₅^-), орто-, мета- или пара-толилид-анион [С₆Н₄(CH₃)]^-, метилат-анион (MeO^-), MeS^-, диметиламид-анион (NMe₂^-), диэтиламид-анион (NEt₂^-) или хлорид-анион (Cl^-),

Y обозначает имидную группу [NR⁶]^2-, где R⁶ обозначает линейный или разветвленный алкил, содержащий до 4 атомов С.

6. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором

R¹ и R² независимо друг от друга оба обозначают линейный алкильный радикал, содержащий до 3 атомов углерода,

R³ обозначает СН₃, С₂Н₅ или N(CH₃)₂,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают СН₃ или С₂Н₅,

X обозначает гидрид-анион (Н^-), метилид (СН₃^-), этилид (С₂Н₅^-), изопропилид (изо-С₃Н₇^-),

Y обозначает имидную группу [N^tBu]^2-.

7. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов формулы 2

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Fe, Zn или Pd,

R³ обозначает CH₃ или N(CH₃)₂,

X обозначает гидрид-анион (H^-) или метилид (СН₃^-),

а равно 1 или 2, и

n равно 0, 1 или 2.

8. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, где комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 3

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Zn, Fe или Pd,

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-),

а равно 1 или 2, и

n равно 0, 1 или 2.

9. Комплекс металла по п. 8, в котором N-аминогуанидинатным лигандом является N-диметиламино-N',N''-триметилгуанидинат (datg).

10. Комплекс металла по п. 8 или 9, в котором М обозначает В, Al, Ga, In или Pd.

11. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, где комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 4

в которой

М обозначает В, Al, Ga, In, Zn, Fe или Pd,

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (СН₃^-),

а равно 1 или 2, и

n равно 0, 1 или 2.

12. Комплекс металла по п. 11, в котором N-аминогуанидинатным лигандом является N,N'-бисдиметиламино-N''-диметилгуанидинат (bdmg).

13. Комплекс металла по п. 11 или 12, в котором М обозначает Ga, Zn или Fe.

14. Комплекс металла по любому из пп. 11-13, в котором X обозначает метилид, а и n оба равны 1 или 2.

15. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, где комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 5

в которой

М обозначает La, Се, Pr, Nd, Sm или Yb;

R³ обозначает CH₃ или N(CH₃)₂;

X обозначает гидрид-анион (H^-) или метилид (CH₃^-);

а равно 1, 2 или 3; и

n равно 0, 1 или 2.

16. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, где комплекс металла имеет приведенную ниже формулу 6

в которой

М обозначает Ce, Pr, Nd, Sm или Yb;

X обозначает гидрид-анион (Н^-) или метилид (CH₃^-);

а равно 1, 2 или 3; и

n равно 0, 1 или 2.

17. Комплекс металла по п. 16, в котором М обозначает Се, Pr, Nd, Sm или Yb, n равно 0 и а равно 3.

18. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором L выбран из пиридина, диоксана, NH₃, THF, СО, алкилфосфина или арилфосфина.

19. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором L выбран из пиридина, NH₃, СО, PMe₃, PCy₃ и PPh₃.

20. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором L выбран из NH₃ и СО.

21. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), мышьяк (As), сурьму (Sb), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цинк (Zn), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd) и платину (Pt).

22. Комплекс металла по любому из предыдущих пунктов, в котором М выбран из группы, включающей бор (В), алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и палладий (Pd).

23. Способ получения комплекса металла по любому из предыдущих пунктов, включающий стадии:

1) получения N-аминогуанидинового лиганда;

2) получения комплекса металла из N-аминогуанидинового лиганда, которая включает следующие реакции:

a) необязательно депротонорование N-аминогуанидинового лиганда с получением N-аминогуанидинатного лиганда;

b) приготовление смеси для получения комплекса металла, которая содержит N-аминогуанидиновый лиганд или N-аминогуанидинатный лиганд, полученный на необязательной стадии (а), по меньшей мере одно исходное соединение металла и использующийся в реакции растворитель;

c) инкубирование приготовленной смеси для получения комплекса металла при необязательном перемешивании;

d) выпаривание использующегося в реакции растворителя;

e) необязательно очистку оставшегося продукта реакции, предпочтительно путем промывки промывочным растворителем.

24. Способ по п. 23, в котором использующийся в реакции растворитель выбран из группы, включающей пентан, гексан, гептан, бензол, толуол, дихлорметан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метанол, этанол, изопропанол и их смеси.

25. Применение комплекса металла по любому из пп. 1-22 в качестве предшественника в методиках осаждения тонких пленок.

26. Применение по п. 25, в котором методика осаждения тонких пленок выбрана из группы, включающей методики CVD, методики MO-CVD и методики ALD.