Способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья Российский патент 2019 года по МПК C10G3/00 C10G47/16 C10G45/08 C10G65/12 C10L1/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива.

Известен способ гидрогенизации в одну стадию с получением компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья в присутствии предлагаемого катализатора, который включает в себя пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°С, давлении 4,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч^-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1300.

(Патент РФ №2548572, 20.04.2015 г.).

В качестве сырья используют подсолнечное масло. В ходе процесса обеспечивается полная гидродеоксигенация сырья. Общий выход жидких углеводородов составляет 86,3% масс. Наиболее высокое содержание изопарафинов С₁₀-С₁₂ (целевых компонентов топлив) составляет 83,0% масс, на катализаторе, содержащем 0,5% масс, платины.

Недостатком способа является использование пищевого сырья, дорогостоящего металла - платины в составе катализатора, а также не показана возможность использования способа для переработки смесей растительного и нефтяного сырья.

Также известен способ получения дизельного топлива из возобновляемого сырья растительного происхождения.

(Патент РФ №2558948, 10.08.2015 г.).

Способ осуществляют путем одностадийной гидропереработки и изомеризации сырья растительного (биологического) происхождения, выбранного из растительных масел или липидов микроводорослей, в присутствии бифункционального гетерогенного катализатора. Процесс проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 10 МПа, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1, объемном отношении водород/сырье не более 2000. Катализатором является кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой, модифицированный металлом VIII группы Периодической таблицы в количестве не более 10 масс. %. Предпочтительным является катализатор на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-31. В способе используют смеси сырья растительного происхождения (жиры, масла, липиды микроводорослей) с гидроочищенным дизельным топливом.

К недостаткам способа следует отнести невозможность его применения для получения реактивного топлива и обязательное использование гидроочищенного дизельного топлива для переработки в смеси с растительным сырьем, что требует дополнительной стадии гидроочистки дизельного топлива.

Наиболее близким к заявляемому является способ гирогенизационной переработки смесей растительного и нефтяного сырья. (Патент РФ №2495082, 10.10.2013 г.).

Согласно способу гидрогенизационной переработки подвергают смесь нефтяных дистиллятов и растительного сырья (1-35% масс.) Сырье подвергают гидродезоксигенированию (гидродексигенации) на алюмомолибденовом катализаторе с последующей дополнительной гидроочисткой и гидроизомеризацией. В качестве сырья используют животные жиры, таловое масло, рапсовое масло, т.е. органический материал, состоящий из триглицеридов, жирных кислот, кислотных смол, сложных эфиров жирных кислот и их комбинаций. Стадию гидродезоксигенирования проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-350°С и при часовой объемной скорости подачи сырья 0,1-10 ч^-1. Стадии гидроочистки и гидроизомеризации проводят при давлении водорода 1-200 бар (0,1-20 МПа), при температуре 50-450°С и при часовой объемной скорости жидкости 0,1-10 ч^-1. Катализатор гидроочистки содержит металлический компонент, выбранный из группы VIII и/или VI Периодической системы, причем он нанесен на носитель, содержащий оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их комбинации. Катализатор гидроизомеризационной обработки содержит металлический компонент, выбранный из группы VIII и/или VI Периодической системы. В результате получают компоненты товарных бензинов и дизельного топлива.

Недостатком указанного способа является невозможность получения реактивного топлива из-за неудовлетворительных низкотемпературных свойств полученных дистиллятов. К недостаткам также следует отнести вовлечение в процесс пищевого растительного сырья, например, животных жиров, пищевых растительных масел.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрогенизационной переработки смесей непищевого растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива с требуемыми низкотемпературными характеристиками, предусматривающего использование относительно простой технологической схемы процесса, а также расширение сырьевой базы для получения реактивного топлива.

Для решения поставленной задачи предлагается способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, включающий гидродеоксигенацию сырья, который отличается тем, что процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в две стадии: на первой стадии сырье подвергают гидродеоксигенации и гидрокрекингу, далее осуществляют ректификацию полученного гидрогенизата с выделением керосиновой фракции, выкипающей внутри интервала температур 150-300°С, и остатка, который направляют на смешение с исходным сырьем, а выделенную после ректификации керосиновую фракцию подают на вторую стадию гидрогенизационной переработки, где производят ее каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку, при этом полученный продукт после стабилизации выводят как реактивное топливо.

Соотношение растительного и нефтяного сырья составляет 5,0-35,0:65,0-95,0% масс, соответственно. В качестве растительного сырья используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, с содержанием кислородсодержащих соединений до 85% масс, а в качестве нефтяного сырья используют атмосферные газойли, выкипающие внутри интервала температур 150-380°С.

Первую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 5-9 МПа, температуре 340-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600-1600 н.об./об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или высококремнеземного цеолита.

Вторую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 2-5 МПа, температуре 320-400°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 500-1400 н.об./об., в присутствии каталитической системы, состоящей из молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.

Достоинством способа является возможность вовлечения в состав сырья сернистых атмосферных газойлей, выкипающих в интервале температур 150-380°С, и одновременное исключение из состава сырья ценных пищевых масел и жиров - они заменяются липидами, полученными из водорослей, непищевыми маслами. Использование смеси данных видов сырья существенно расширяет сырьевую базу для производства реактивного топлива. Направление остатка ректификации на смешение с исходным сырьем позволяет осуществлять безостаточную переработку смеси растительного и нефтяного сырья. Полученное реактивное топливо характеризуется высоким качеством, а сама технология - высокой эффективностью.

Полученное реактивное топливо характеризуется высоким качеством, а сама технология - высокой эффективностью.

Ниже приведены примеры конкретной реализации способа.

Пример 1.

Гидрогенизационной переработке подвергают извлеченную из микроводорослей липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (70% масс.) с нефтяной прямогонной фракцией (пределы выкипания 180-380°С, содержание серы 1,3% масс). Соотношение растительного сырья и нефтяной фракции составляет 35:65% масс.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 9 МПа, температуре 420°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ (ВСГ) /сырье - 1600 н.об./об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата.

Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей при температуре до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-300°С, и остатка -фракции 300°С - КК. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.

Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса -каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 2 МПа, температуре - 320°С, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, соотношении ВСГ/сырье - 500 н.об/об., в присутствии каталитической системы, состоящей из молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.

Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 15°С - 790 кг/м³, выкипает Н.К -150°С, К.К.- 300°С, низшая теплота сгорания - не менее 42800 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала замерзания - минус 52°С, что соответствует требованиям Def Stan 91-091 на топливо Джет А-1.

Пример 2.

Гидрогенизационной переработке подвергают извлеченную из микроводорослей липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (85% масс.) с атмосферным газойлем (пределы выкипания 200-360°С, содержание серы 1,0% масс). Соотношение растительного сырья и фракции газойля составляет 5:95% масс.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 5 МПа, температуре 340°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 час^-1, соотношении водородсодержащий газ /сырье - 600 н.об/об. в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе высококремнеземного цеолита (ультрастабильный Y).

Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-280°С, и остатка - фракции 280°С - КК. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.

Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса -каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 5 МПа, температуре - 400°С, объемной скорости подачи сырья 5,0 час^-1, соотношении ВСГ/сырье - 1400 н.об/об., в присутствии каталитической системы состоящей из и молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе и алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки.

Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 20°С - 780 кг/м³, выкипает Н.К -150°С, К.К.- 280°С, низшая теплота сгорания - 43120 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала кристаллизации - ниже минус 55°С, что соответствует требованиям ГОСТ 10227-86 на топливо РТ.

Пример 3.

Гидрогенизационной переработке подвергают липидную фракцию с содержанием кислородсодержащих соединений - триглицеридов, жирных кислот и сложных эфиров (до 85% масс), извлеченную из микроводорослей, с фракцией атмосферного газойля (пределы выкипания 150-370°С, содержание серы 1,2% масс). Соотношение растительного сырья с фракцией газойля составляет 20:80% масс.

Первую стадию гидрогенизационной переработки - гидродеоксигенацию и гидрокрекинг осуществляют при давлении 6 МПа, температуре 380°С, объемной скорости подачи сырья 2,0 час^-1, соотношении ВСГ/сырье - 1000 н.об/об., в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никелькобальтмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата.

Полученные продукты реакции подвергают сепарации от газов и воды, а затем -ректификации с выделением легкой бензиновой фракции, выкипающей до 150°С, керосиновой фракции, выкипающей в интервале температур 150-300°С, и остатка - фракции 300°С - К.К. Остаток направляют на смешение с исходным сырьем.

Выделенную керосиновую фракцию направляют на вторую стадию процесса каталитической гидродепарафинизации и гидроочистки.

Вторую стадию процесса - каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку осуществляют при давлении - 4 МПа, температуре - 360°С, объемной скорости подачи сырья 3,0 час^-1, соотношении ВСГ/сырье - 900 н.об/об., в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора гидроочистки и молибденового катализатора гидродепарафинизации на цеолитном носителе.

Полученный продукт подвергают стабилизации и выводят в качестве реактивного топлива. Его характеристики: плотность при 15°С - 785 кг/м³, выкипает Н.К - 150°С, К.К.- 300°С, низшая теплота сгорания - не менее 42800 кДж/кг, массовая доля серы - 0,01%,, температура начала замерзания - ниже минус 52°С, что соответствует требованиям Def Stan 91-091 на топливо Джет А-1.

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способу совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья с получением реактивного топлива. Предлагается способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, включающий гидродеоксигенацию сырья, причем соотношение растительного и нефтяного сырья составляет 5,0-35,0:65,0-95,0% масс. соответственно, в качестве растительного сырья используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, с содержанием кислородсодержащих соединений до 85% масс., а в качестве нефтяного сырья используют атмосферные газойли, выкипающие внутри интервала температур 150-380°С, процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в две стадии: на первой стадии сырье подвергают гидродеоксигенации и гидрокрекингу в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или высококремнеземного цеолита, далее осуществляют ректификацию полученного гидрогенизата с выделением керосиновой фракции, выкипающей внутри интервала температур 150-300°С, и остатка, который направляют на смешение с исходным сырьем, а выделенную после ректификации керосиновую фракцию подают на вторую стадию гидрогенизационной переработки, где производят ее каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора гидродепарафинизации и молибденового катализатора гидроочистки на цеолитном носителе, при этом полученный продукт после стабилизации выводят как реактивное топливо. Технический результат - возможность вовлечения в состав сырья сернистых атмосферных газойлей, выкипающих в интервале температур 150-380°С, и одновременное исключение из состава сырья ценных пищевых масел и жиров - они заменяются липидами, полученными из водорослей, непищевыми маслами, что существенно расширяет сырьевую базу для производства реактивного топлива, при этом направление остатка ректификации на смешение с исходным сырьем позволяет осуществлять безостаточную переработку смеси растительного и нефтяного сырья, и полученное реактивное топливо характеризуется высоким качеством, а сама технология - высокой эффективностью. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ совместной гидрогенизационной переработки растительного и нефтяного сырья, включающий гидродеоксигенацию сырья, отличающийся тем, что соотношение растительного и нефтяного сырья составляет 5,0-35,0:65,0-95,0% масс. соответственно, в качестве растительного сырья используют липидную фракцию, извлеченную из микроводорослей, с содержанием кислородсодержащих соединений до 85% масс., а в качестве нефтяного сырья используют атмосферные газойли, выкипающие внутри интервала температур 150-380°С, процесс гидрогенизационной переработки осуществляют в две стадии: на первой стадии сырье подвергают гидродеоксигенации и гидрокрекингу в присутствии пакета катализаторов: алюмомолибденового катализатора гидродеоксигенации и никельмолибденового катализатора гидрокрекинга на основе алюмосиликата или высококремнеземного цеолита, далее осуществляют ректификацию полученного гидрогенизата с выделением керосиновой фракции, выкипающей внутри интервала температур 150-300°С, и остатка, который направляют на смешение с исходным сырьем, а выделенную после ректификации керосиновую фракцию подают на вторую стадию гидрогенизационной переработки, где производят ее каталитическую гидродепарафинизацию и гидроочистку в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмоникельмолибденового катализатора гидродепарафинизации и молибденового катализатора гидроочистки на цеолитном носителе, при этом полученный продукт после стабилизации выводят как реактивное топливо.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 5-9 МПа, температуре 340-420°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 600-1600 н.об./об.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию гидрогенизационной переработки осуществляют при давлении 2-5 МПа, температуре 320-400°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 час^-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье - 500-1400 н.об./об.