ВЫСОКОПОРИСТЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ДИАТОМИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J20/10 B01J20/30 

Изобретение относится к способам получения из диатомита высокопористого сорбента на основе диоксида кремния с величиной удельной поверхности свыше 350 м²/г и иерархической пористой структурой, представляющей собой исходную макропористую структуру диатомита и вторичную структуру узких мезопор диаметром 2,5-4,5 нм. Полученные материалы могут быть использованы в качестве сорбентов, носителей для катализаторов и основы для других функциональных наноматериалов. В качестве предшественника оксида кремния используют природный материал - диатомит. Способ получение высокопористого материла из диатомита включает его гидротермальную обработку в водном растворе щелочи (NaOH) и цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) с последующей термообработкой осадка при температуре 540 ⁰С.

Диатомит представляет собой осадочную кремнийсодержащую породу биогенной природы, состоящую, в основном, из аморфного оксида кремния. Использование его в сорбционной очистке воды и газов, строительстве, сельском хозяйстве обусловлено его относительно высокой химической чистотой (основа – диоксид кремния), инертностью, теплоизоляционными свойствами, а также уникальной пористой структурой, представляющей собой систему взаимопроникающих макро- и мезопор, сформированной диатомитовыми водорослями. Диатомит бывает морского и реже пресноводного (озёрного) происхождения.

Диатомит используют в строительных материалах в качестве модифицирующих добавок для бетонов [1]. Благодаря его сорбционным свойствам, его добавляют в вулканизирующие резину смеси [2], смеси для хранения зерна и пищевых продуктов [3], инсектициды [4] и т.д. Использование диатомита как сорбента в пищевой промышленности для очистки продукции, в частности для фильтрации пива [5], поскольку диатомит способен извлекать крупные примеси, в частности остатки бактерий. Может быть использован как составляющее фильтра для очистки сточных вод предприятиях машино- и приборостроительной промышленности, в качестве носителя для катализаторов [6], а также известны способы получения из диатомита жидкого стекла [7].

Из диатомита могут быть получены другие пористые материалы, в частности известны способы получения высокопористого оксида кремния со структурой МСМ-41 при растворении диатомита в щёлочи в присутствии поверхностно-активного вещества цетилтриметиламмония бромида [8].

Основными характеристиками, определяющими качество диатомита, являются:

- цвет (диатомит обычно имеет цвет от оранжевого до светло-бежевого, однако в некоторых случаях требуется, чтоб сорбент был белого цвета);

- размер частиц (определяет насыпной вес диатомита, а также другие характеристики, определяющие особенности фильтрации и последующего извлечения диатомита);

- химический состав, в частности содержание железа, алюминия и других примесей, влияющих на кислотно-основные свойства, сорбционные характеристики, а также возможность их вымывания при фильтрации;

- удельная поверхность (определяет как сорбционные характеристики, так и активную поверхность катализаторов, полученных на основе диатомита);

- и др.

Улучшение характеристик диатомита достигается путём отмывания примесей, в первую очередь железа, определяющих цвет диатомита. Известны способы очистки диатомита путём кислотной обработки с использованием режимов пропитки и кипячения в водных растворах серной или соляной кислот [9, 10]. Это позволяет снизить содержание железа с 2,5 % мас. до 0,24 % мас., а также алюминия с 4,0 % мас. до 1,64 % мас. Однако не указывается, изменяется ли цвет диатомита и происходит ли увеличение удельной поверхности диатомита.

Улучшение сорбционных характеристик сорбентов на основе диатомита достигается, в том числе путём добавления них углерода, углеродных нанотрубок и других органических добавок [11]. Недостатками предложенных подходов является относительно низкая термическая стабильность введённых органических добавок, высокая стоимость углеродных нанотрубок.

Наиболее близким решением является способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью, описанный в [12]. Суть подхода заключается в нанесении на кремнистые створки диатомита слоя высокопористого кремнезёма путём осаждения и термического разложения смеси олигосиликатов и органического полимера, в результате чего получают материал с развитой удельной поверхностью, сохраняющий морфологию, и каркас исходных створок без значительных материальных затрат и без опасного воздействия на окружающую среду. Недостатками предложенного подхода являются:

- использование дополнительного источника оксида кремния – кремний органического соединения тетраэтоксисилана (ТЭОС)в количестве 1,5-6 г на 1 г диатомита;

- использовании дополнительного полимера из ряда полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и поливинилбутираль в количестве 0,65-2,0 г на 1 г диатомита;

- максимально достигнутая величина удельной поверхности составляет 410 м²/г.

Технической задачей, на решение которой направлен настоящий патент, является разработка технологически простого способа получения пористого материала на основе диатомита, одновременно включающего исходную структуру открытых макропор и вторичной системы мезопор, обеспечивающих более высокие значения удельной поверхности.

Результат достигается тем, что материал получают способом, включающим приготовление суспензии диатомита в водном растворе NaOH в присутствии поверхностно-активного вещества цетилтриметиламмоний бромида. Приготовленный раствор подвергают гидротермальной обработке при 120 ^оС в течение 48 часов, фильтруют, прокаливают при температуре 540 ^оС. Способ отличается относительной простотой и требует использования небольшого количества вспомогательных веществ. В результате получается пористый материал с удельной поверхностью 357-632 м²/г, пористая структура которого включает исходную структуру открытых каналов диатомита (Фиг. 1), а также вторичный слой мезопористого оксида кремния на стенках этих каналов.

Фигура 1 представляет собой снимки сканирующей электронной микроскопии высокопористого материала на основе диатомита.

В таблице 1 приведены условия получения и текстурные характеристики для высокопористого материала по примерам 1-4, а также данные для образца-прототипа по примерам 1, 5 и 8 [12]. Изучение текстурных характеристик полученных материалов проводилось методом низкотемпературной сорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости «3Flex». Величину удельной поверхности определяли по спрямлению изотермы адсорбции в координатах уравнения БЭT в диапазоне p/p_o 0,05-0,20, для построения распределения пор по размерам использовали метод BJH-Adsorption. Средний диаметр пор приведёт согласно данным метода BJH-Adsorption.

Таблица 1

ЦТАБ – цетилтриметиламмоний бромид

ПЭГ – полиэтиленгликоль

ТЭОС – тетраэтоксисилан

ПВБ - поливинилбутираль

Из данных таблицы видно, что полученные образцы материалов характеризуются сопоставимыми и более высокими значениями удельной поверхности по сравнению с образцами-прототипами.

Фигура 2 представляет собой изотермы адсорбции-десорбции азота для исходного диатомита и образцов высокопористого материала на его основе, полученного по примерам 1-4.

На фигуре 2 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для полученных образцов. Изотермы характеризуются резкой ступенью в области относительных давлений 0.2-0.4, что указывает на наличие узких мезопор в образце, а также подъём изотермы в области относительных давлений 0,9-1,0, что указывает на наличие в образце исходных широких пор диатомита. Таким образом, сорбционные данные подтверждают получение материала с иерархической пористой структурой.

На фигуре 3 представлены распределения пор по размерам. Образцы характеризуются узким распределением мезопор от 2,5 до 4,5 нм с максимумом при 3,6-3,8 нм, а также наличием широких транспортных пор размером 10-100 нм.

Фигура 3 представляет собой распределения пор по размерам для исходного диатомита и образцов высокопористого материала на его основе, полученного по примерам 1-4.

Таким образом, полученные высокопористые материалы на основе диатомита характеризуются высокими значениями удельной поверхности, иерархической пористой структурой. Полученные материалы могут быть использованы для получения эффективных сорбентов, в том числе хроматографических, носителей для катализаторов, основы для других функциональных наноматериалов.

Примеры, иллюстрирующие изобретение:

Пример 1.

Способ получения высокопористого материала на основе диатомита, включающий приготовление водного раствора, содержащего 1,07 г NaOH, 1,46 г цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и 302,4 г дистиллированной воды, добавление 6 г диатомита марки NDP-D-230 (порошок диатомитовый тонкодисперсный), перемешивание 30 минут. Полученную смесь подвергают гидротермальной обработке при 120 ^оС в течение 48 часов, затем образующийся осадок фильтруют и прокаливают при 540 ^оС в течение 10 часов в атмосфере воздуха.

Пример 2.

Способ получения высокопористого материала на основе диатомита по примеру 1, отличающийся тем, что NaOH берут в количестве 1,60 г.

Пример 3.

Способ получения высокопористого материала на основе диатомита по примеру 1, отличающийся тем, что NaOH берут в количестве 2,13 г.

Пример 4.

Способ получения высокопористого материала на основе диатомита по примеру 1, отличающийся тем, что NaOH берут в количестве 2,67 г.

Исчтоники информации:

1. Патент РФ № 2507182, МПК C04B 38/10, опубл. 20.02.2014.

2. Патент РФ № 2673051, МПК C08C 19/20, C08K 3/36, C08L 9/00,B60C 1/00, опубл. 21.11.2018.

3. Патент РФ № 2632977, МПК A01N 25/00, A23B 9/16, опубл. 10.11.2017.

4. Патент РФ № 2704443, МПК A01N 59/00, A01N 59/14, опубл. 28.10.2019.

5. Патент РФ № 2426776, МПК C12H 1/04, опубл. 20.08.2011.

6. Патент РФ № 2158633, МПК B01J 23/58, B01J 35/06, C01B 17/78, опубл. 10.11.2000.

7. Патент РФ № 2324651, МПК C01B 33/32, опубл. 20.05.2008.

8. Z. Yu, Y. Wang, X. Liu, J. Sun, G. Sha, J. Yang, C. Meng A novel pathway for the synthesis of ordered mesoporous silica from diatomite // Materials Letters 119(2014)150–153.

9. Патент РФ № 2372970, МПК B01D 39/06, B01J 20/14, опубл. 20.11.2009.

10. Патент РФ № 2494814, МПК B03B 7/00, B01J 20/14, опубл. 10.10.2013.

11. Патент РФ № 2620809, МПК B01J 20/16, B01J 20/10, B01J 20/20, B01J 20/30, опубл. 29.05.2017.

12. Патент РФ № 2424054, МПК B01J 20/281, опубл. 20.07.2011.

Изобретение относится к способам получения из диатомита высокопористого сорбента на основе диоксида кремния с величиной удельной поверхности свыше 350 м²/г и иерархической пористой структурой. Полученный продукт имеет исходную макропористую структуру диатомита и вторичную структуру узких мезопор диаметром 2,5-4,5 нм. Способ получения включает обработку диатомита в гидротермальных условиях при 120°С в течение 48 часов в водном растворе, содержащем NaOH и цетилтриметиламмоний бромид при массовом соотношении диатомит:вода:NaOH:ЦТАБ=1:50,4:0,18-0,45:0,24, с последующим фильтрованием и прокалкой в атмосфере воздуха при 540°С в течение 10 часов. Изобретение обеспечивает получение многофункционального материала, который может быть использован как в качестве сорбента, так и в качестве носителя для катализаторов и основы для различных наноматериалов. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Высокопористый материал на основе диатомита с высокой удельной поверхностью, содержащий высокопористый кремнезём в структуре диатомита, отличающийся тем, что имеет иерархическую пористую структуру, представленную широкими открытыми макропорами исходного диатомита и узкими мезопорами диаметром 2,5-4,5 нм в слое высокопористого кремнезёма.

2. Способ получения высокопористого материала на основе диатомита, включающий обработку диатомита водным раствором с компонентами органической и неорганической природы с последующим кальцинированием на воздухе, отличающийся тем, что в качестве предшественника диоксида кремния используют исходный диатомит, для обработки которого используют NaOH и цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), а получение материала проводят путём гидротермальной обработки при 120°С в течение 48 часов суспензии диатомита в водном растворе, содержащем NaOH и цетилтриметиламмоний бромид в массовом соотношении диатомит:вода:NaOH:ЦТАБ=1:50,4:0,18-0,45:0,24, с последующим фильтрованием и прокалкой в атмосфере воздуха при 540°С в течение 10 часов.