Применение материала на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей Российский патент 2019 года по МПК B01J31/02 C25B1/04 

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к материалам на основе безметальных электрокатализаторов для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей, и может быть использовано в качестве электрокатализаторов водородных электродов в системе с твердыми полимерными электролитами, а также в электролизерах воды, позволяющих производить высокочистый водород для использования в энергетике (в том числе, на атомных электростанциях) и т.п., в бифункциональных (регенеративных) системах) и электрохимических компрессорах/концентраторах водорода.

В последние годы изучалось использование структурно-функционального подхода к дизайну и синтезу металлокомплексных электрокатализаторов, то есть в тех случаях, когда приоритет отдавался функциональному моделированию действия гидрогеназ, а не их структурных особенностей;  подход был использован для понимания природы и механизмов биохимических процессов (Y.H. Budnikova, ElectrochimicaActa, 2017,27, 467-472, Electrocatalysis 2015, 357-364, Chemistry – A EuropeanJournal 2014, 20, 3169-3182. F.A. Armstrong, Curr. Opin.Chem. Biol., 2004, 8, 133; P.M. Vignais, B. Billoud, J. Meyer, FEMS Microbiol. Rev., 2001, 25, 455; R. Cammack, Nature, 1999, 397, 214; M. Frey, Chembiochem, 2002, 3, 153; M.W. Adams, Biochim. Biophys. Acta, 1990, 1020, 115; E.C. Hatchikian, N. Forget, V.M. Fernandez, R. Williams, R. Cammack, Eur. J. Biochem., 1992, 209, 357; S. Ogo, Chem. Commun., 2009, 23, 3317), но проблема все еще далека от решения. До настоящего времени не описаны синтетические электрокаталитические системы получения водорода из воды и водных растворов, которые совмещали бы высокую каталитическую эффективность и химическую устойчивость при низких значениях pH. В целом, при создании таких функциональных моделей природных гидрогеназ, успешно работающих в современных генераторах водорода, необходимо совместить их высокую химическую устойчивость, высокую производительность в течение длительного периода времени, низкую стоимость (т.е. избежать использования дорогих и редких металлов группы платины) и технологичность получения неплатинового электрокатализатора (коммерчески-доступные исходные соединения, высокие выходы, отсутствие необходимости в специальных и анаэробных условиях синтеза и т.д.). Так, до недавнего времени лишь комплексы никеля с циклическими фосфиновымилигандами проявляли умеренную электрокаталитическую активность в процессах образования водорода (LeGolf с сотр., Science, 326, 1384 (2009). Новые электрокатализаторы на основе комплексов железа (Рис. 2; Liu с сотр., Angew.Chem. Int. Ed., 53, 5300-5304 (2014)) с приемлемыми значениями перенапряжений (160–220 мВ) также обладают слишком низкой активностью (TOF 2000 s^-1) и недостаточной стабильностью, что не позволяет надеяться на их дальнейшее практическое применение для промышленного получения молекулярного водорода.

Имеющиеся на рынке катализаторы на основе благородных металлов дороги. Например, каталитическая система VT-Pt фирмы Nordic стоит 500 долл. США за 1 г. Использование в качестве катализаторов органических соединения позволит, при той же эффективности уменьшить стоимость каталитической системы до 100 долл. США за 1 г. Новый подход к молекулярному дизайну и получению электрокатализаторов этого типа основан на постадийном синтезе молекул.

Известен катализатор для получения молекулярного водорода. В решении описано применение органического стабильного электронно-избыточного радикала в качестве катализатора для получения молекулярного водорода (RU 2480283, МПК В01J 31/00, C01B 3/16, C25B 1/44, опубл. 27.04.2013).

Недостатком известного решения является низкая каталитическая активность и невозможность к иммобилизации на рабочем электроде.

Заявленное решение относится к так называемым «умным молекулам» и сочетает в себе наиболее важные для эффективной электрокаталитической реакции 2Н⁺/Н₂ характеристики: дешевизну, синтетическую доступность и экологическую чистоту соединений с химической и термодинамической устойчивостью, по меньшей мере, в двух редокс-состояниях, а также в широком диапазоне редокс-потенциалов, рН и температуры, демонстрирующих высокую скорость переноса электрона и возможность тонкой настройки их окислительно-восстановительного потенциала.

Технический результат заявленного изобретения заключается в применении синтетически доступного и термодинамически устойчивого материала на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагается применение материала на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где:

на Фиг. 1 показаны химические формулы акридина (1), 9-фенилакридина (2) и N-метил-9-фенилакридинаиодида (3);

на Фиг. 2 представлена сорбция соединений 1 (a), 2 (b) и 3 (c) на углеродном носителе VulcanXC-72 в ацетонитриле;

на Фиг. 3 изображены равновесные состояния, полученные при расчете методом B3LIP/6-311+G(2d,p) для адсорбции соединений 1-a, 2-b и 3-с на графеновых поверхностях;

на Фиг. 4 показана изотерма адсорбции Ленгмюра для соединений 1-a, 2-b и 3-с на углеродсодержащем сорбенте;

в Табл. 1 представлены рассчитанные параметры адсорбции органических веществ на углеродосодержащем сорбенте VulcanXC-72;

на Фиг. 5 показаны циклическая вольтамперометрия (ЦВА) для соединений 1, 2, 3, иммобилизованных на углеродном носители Vulcan 72. Условия съемки: хлористый метилен, V = 20 mV/s, Ag/AgCl/KCl.

Осуществление изобретения

Применяют материал на основе безметального электрокатализатора, иммобилизованного на углеродный носитель, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Способ приготовления материала на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей включает гомогенизирование 10 мг углеродного носителя Vulcan ХС-72 и раствора Nafion® (5 мас. % диспергированного продукта марки D521 производства «DuPont») в изопропаноле с использованием ультразвуковой ванны с рабочей частотой 22-25 кГц в течение 20 мин. Полученную смесь наносят на стеклоуглеродный электрод с площадью поверхности 5 см². Расчетная загрузка безметального электрокатализатора составляет 3–7∙10^-4 мг∙см^-2 (для всех представленных органических соединений).

Для получения заявленного решения используют следующие материалы.

1. Углеродный носитель Vulcan ХС-72 производства «CabotCorporation - Additives».

2. Nafion® производства «DuPont»

СЧ: Dupont. Происхождение товара: Texas, UnitedStates. Тип: Синтетические волокна, Синтетическая смола и пластмассы, Синтетические каучуки. Наименование: Нафионом. Степень чистоты: Высокий класс. Толщина: 127 микрометров (5 мил). Основной Вес (г/м²): 250.

3. Акридин (х.ч.)

Молекулярная формула: C₁₃H₉N. Молекулярный вес:179.22.

4. 9-фенилакридин (х.ч)

Молекулярная формула: C₁₉H₁₃N. Молекулярный вес:255.3132.

5. N-метил-9-фенилакридинаиодида (х.ч.)

Молекулярная формула: C₂₀H₁₆N. Молекулярный вес:397.2522.

6. Изопропанол (х.ч.)

Молекулярная формула: С₃Н₈О. Молекулярный вес:60,09.

Используют ультразвуковую ванну производства BandelinElectronic (Heintrichstrabe 3-4 D-12207 Berlin, Germany).

Акридин и его производные (Фиг. 1), можно классифицировать как полиароматические соединения, поэтому их иммобилизация на поверхности носителя углерода также позволит получать гетерогенные каталитические системы, проявляющие каталитическую активность в реакции электрокаталитического получения молекулярного водорода. В патенте представлены данные, полученные при изучении адсорбции акридина и его производных на углеродных материалах, а также электрохимических свойств полученных систем. Основной задачей исследования было нахождение оптимальных условий для процесса адсорбции органических соединений на углеродных носителях, с целью получения принципиально новых типов каталитических материалов, на основе иммобилизованных на поверхности органических молекул, за счет сильной физической сорбции (за счет π-π стекинга ароматических колец с sp2 – гибридизовыванными участками углеродного материала). В качестве углеродных материалов исследовались графитовая бумага (Sigraset GD39) , Vulcan XC-72 (VU) и стеклоуглерод. Для выявления основных закономерностей при изучении адсорбции органических соединений на выбранных углеродных материалах, нами были выбраны акридин (1), 9-фенилакридин (2) и N-метил-9-фенилакридин (3). Выявление основных мотивов при адсорбции модельных соединений позволит «управлять» процессом адсорбции более сложных соединений в ряду одних производных, и направлено модифицировать поверхность с целью придания ей нужных свойств.

Наличие у соединений 1, 2, 3 (Фиг. 1) протяженных сопряженных участков делает возможным их иммобилизацию за счет сильной физической сорбции на поверхности углеродных носителей по механизму π-π стейкинга. Однако оказалось, что графитовая бумага и стеклоуглерод не подходят для изучения процессов адсорбции. Их иммобилизация органическими соединениями не протекает даже при высоких концентрациях адсорбата в растворе. Поэтому все дальнейшие исследования проводились в присутствии углеродного материала Vulcan XC-72, показавшему прекрасные адсорбционные свойства. Изучение скорости адсорбции соединений 1, 2, 3 в присутствии Vulcan XC-72 проводили по известным методикам. Результаты представлены на Фиг. 2.

Время установления равновесных условий сорбции является наименьшим для соединения 1, затем для соединения 2, а для соединения 3 установление равновесия самое медленное. Соединение 1 имеет плоскую структуру, которая должна идеально подходить для адсорбции на поверхности углеродных носителей за счет π-π стейкинга. Вероятно, с этим и связанна его большая скорость при сорбции, поскольку у соединения 2 заместитель в 9-положении и по данным квантово-химических расчетов располагается ортогонально к π-системе акридинового остова. Такая геометрия молекулы в меньшей мере будет способствовать иммобилизации на поверхности носителя. В случае молекулы 3 ее структура еще больше искажена, по сравнению с 1 и 2. Для подтверждения полученных результатов мы провели квантово-химические расчеты процесса адсорбции соединений 1, 2, 3 на графеновой подложке, моделирующей участки углеродного носителя с графитоподобными участками с использованием метода DFT в базисе B3LYP/6-31+G; колебательные частоты подтвердили, что все структуры являются энергетическими минимумами (Фиг. 3). В расчетах использовалась модель графеновой поверхности, состоящая из 28 сопряженных циклов. Свободные валентности концевых атомов углерода графеновой поверхности «насыщались» атомами водорода.

Во всех трех случаях наблюдается слабое взаимодействие между молекулами и поверхностью с параллельной «face-to-face» ориентацией и расстоянием между плоскостями взаимодействующих фрагментов, во всех случаях, близким к 3 Å. Полученные значения находятся в хорошем соответствии с данными рентгеноструктурного анализа для систем, в которых присутствует π-π стейкинг (от 3 до 3.5 А). Рассчитанные энергии адсорбции имеют близкие и невысокие значения (1 ΔE_ads : -2.1603 кДж/моль, 2 ΔE_ads : -0.28 кДж/моль и 3 ΔE_ads : -1.30 кДж/моль). Поскольку энергия стейкинг-взаимодействия сильно зависит от степени перекрывания, то можно предположить, что орбитали взаимодействующих фрагментов перекрываются в слабой степени. Причиной такого слабого взаимодействия является большая разница в энергиях между граничными орбиталямиграфеновой поверхности и соединений 1, 2, 3, то есть большая разница в энергиях не приводит к стабилизации системы при адсорбции. Как видно из результатов расчета, максимальным значением ΔE_adsпри близких значениях HOMO-LUMO и расстоянием между взаимодействующими фрагментами у соединений 1 и 2, обладает молекула плоского акридина, это может свидетельствовать о том, что орбитали полиароматических плоских систем перекрываются лучше, чем в неплоских.

Для более детального изучения процесса адсорбции были построены изотермы Ленгмюра и рассчитаны константа адсорбции (K), предельные значения адсорбции (А_∞) и свободная энергия процесса адсорбции (∆G⁰_адс). На Фиг. 4 представлены изотермы сорбции, по форме которых можно делать определенные выводы о характере поверхности сорбента.

Как видно из Фиг. 4, все изотермы сорбции органических веществ углеродсодержащим сорбентом соответствуют изотермам мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и имеют выпуклую форму.

Это равновесие может быть описано уравнением Ленгмюра:

А=А_∞ (1)

гдеА – величина адсорбции, моль/кг;

А_∞– предельная мономолекулярная адсорбция (емкость монослоя);

К – константа адсорбционного равновесия (находится отношением констант адсорбции и десорбции и характеризуют энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом);

С – концентрация адсорбата в растворе, кмоль/м³.

Экспериментальные результаты адсорбции обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме:

(2)

Графическая зависимость выражается прямой, пересекающей ось ординат. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, определяет величину, обратную емкости монослоя . Тангенс угла наклона прямой равен , что позволяет найти константу адсорбционного равновесия К_равн.

Изотермы приведены к линейной форме, для которых рассчитаны следующие параметры: tgα (тангенс угла наклона прямой), K_равн(константа адсорбционного равновесия), ∆G⁰_адс (изменение энергии Гиббса адсорбции) по формулам (3), (4), (5).

Тангенс угла наклона прямой равен:

tgα= (3)

и позволяет найти константу адсорбционного равновесия К_равн.:

К_равн.= (4)

Зная константу адсорбционного равновесия, можно рассчитать изменение энергии Гиббса адсорбции:

∆G⁰_адс = -RTlnK (5)

Рассчитанные параметры сорбции представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, параметр A_∞, характеризующий эффективность процесса, является наибольшим для соединения 1, затем для 2 и заметно уменьшается для 3. Увеличение как размера, так и объема молекулы для соединения 3, приводит к тому, что практически в два раза понижается максимальная адсорбция (параметр А_∞) по сравнению с соединением 1. Полученные результаты хорошо согласуются с выводом о том, что адсорбция соединений 1, 2, 3 является структурно-зависимым процессом, который сильно зависит от наличия и размеров заместителей в ядре акридина. Интересно отметить, что введение в 9 положение исходного акридина (1) фенильного заместителя (2) приводит к незначительному уменьшению параметра А_∞, тогда, как введение метильного радикала к атому азота приводит к тому, что параметр А_∞ снижается практически в 1.5 раза по сравнению с соединением 2. Столь необычное поведение невозможно объяснить только размерными и объемными факторами. Также важно отметить, что при наименьшем значении А_∞ для соединения 3, значение К практически в пять раз больше, чем значения К для соединений 1 и 2, и значение ∆G⁰_адс также существенно выше. Высокие значения констант связанны с тем, что соединение 3 имеет положительный заряд и вследствие этого может взаимодействовать и стабилизироваться на поверхности углеродного носителя различными функциональными группами (-COOH, -COH, -OH). Наличие на поверхности функциональных групп подтверждается данными ИК-спектроскопии полученными для данного углеродного носителя. В ИК-спектрах имеются характерные полосы колебаний для -СООН группы, карбонильной и гидроксильной. Полученные данные хорошо согласуются с данными, представленными в работе, где показано, при использовании метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), наличие на поверхности углеродного материала VulcanXC-72 органических функциональных групп. Таким образом, соединение 3 за счет кулоновского взаимодействия сорбируется на поверхности носителя, стабилизируясь поверхностными группами, образуя поверхностный слой, который приводит к частичной блокировке каналов и пор в углеродном носителе, и как следствие этого к низкой эффективности процесса сорбции. Данное предположение хорошо согласуется с тем, что при переходе от соединения 2 к соединению 3 резко уменьшается параметр А_∞, хотя объемно они не сильно отличаются. Кроме того, как видно из таблицы 2, значения ∆G⁰_адс заметно превосходят теоретически полученные значения ΔE_ads. Схожие значения ∆G⁰_адс были получены при изучении адсорбции на мезопористых углеродных материалов клатрохелатных комплексов кобальта, содержащих в апикальном положении полиароматические группы. На основе этого можно предположить, что и в случае соединений 1, 2, 3 протекает физическая адсорбция, представляющая собой структурно-зависимый процесс, на который сильно влияет структура абсорбента (количество и характер заместителей в акридине) и протекающая за счет взаимодействия адсорбента с порами материала, а не за счет π-π стейкинга.

Поскольку, основным параметром, влияющим на адсорбцию полиароматических соединений по механизму π-π стейкинга является энергетическая «совместимость» по энергии НОМО и LUMO орбиталей адсорбата и поверхности, следовательно, для протекания эффективной адсорбции за счет π-π стейкинга, необходимо контролировать энергии граничных орбиталей взаимодействующих фрагментов, и при необходимости химически модифицировать либо поверхность, либо структуру адсорбата. Так, уменьшение энергии LUMO адсорбата, достигнутое введением в молекулу 1 электронно-акцепторных заместителей, позволило заметно улучшить значение ΔE_ads.

Таким образом, можно сделать вывод, что неполярные молекулы 1 и 2 адсорбируются в порах на носителе углерода за счет физической адсорбции, однако не по механизму π-π стейкинга, а сорбционный механизм соединения 3 является сложным и может включать как физическую, так и химическую адсорбцию.

Электрохимические свойства были изучены с использованием метода циклической вольтамерометрии. ЦВА иммобилизованных соединений 1, 2, 3 на углеродном материале VulcanXC-72 содержит одну одноэлектронную волну в катодной области при потенциалах, близких к потенциалам исходных соединений в растворе (Фиг. 5).

Важно отметить, что при циклировании потенциала от 0 до -1.8 В для соединения 1 и 2 и от 0 до -0.8 для соединения 3 (50 циклов), ток в пике для соединений 1 и 2 не уменьшался, а для соединения 3 с увеличением числа циклов сканирования, значение тока уменьшалось. Вероятно, это связанно с тем, что та часть молекул, которая адсорбировалась на поверхности за счет кулоновской стабилизации поверхностными функциональными группами, вымывается с поверхности в раствор. Постоянное значение тока в пике для соединений 1 и 2 указывает на стабильность электродов в процессе электрохимических реакций и отсутствию процесса вымывания с поверхности электрода. Следует отметить, что для создания эффективных электрокаталитических систем передача электрона от электрода на каталитические центры, расположенные на поверхности электрода, должна быть достаточно быстрой и не ограничиваться скоростью переноса электронов между окислительно-восстановительным центрами. В противном случае, мы получим неэффективную каталитическую систему. Для всех иммобилизованных соединений была найдена линейная зависимость logIp vs logν с наклоном, близким к 1, что характерно для систем, в которых лимитирующий стадией является перенос электрона от поверхности электрода к катализатору, а не перенос заряда между окислительно-восстановительными центрами. Таким образом, электрохимические данные показывают, что органические соединения, иммобилизованные на углеродном носителе, могут использоваться в качестве гетерогенных каталитических системы процесса получения молекулярного водорода.

По сравнению с известным решением заявленное позволяет применять синтетически доступный и термодинамически устойчивый материал на основе безметального электрокатализатора для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Изобретение относится к применению материала на основе безметального электрокатализатора, представляющего собой акридин, 9-фенил-акридин или N-метил-9-фенилакридин, адсорбированный на углеродном материале, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей. Используемый материал является синтетически доступным и термодинамически устойчивым. 5 ил., 1 табл.

Применение материала на основе безметального электрокатализатора, представляющего собой акридин, 9-фенил-акридин или N-метил-9-фенилакридин, адсорбированный на углеродном материале, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.