Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода Российский патент 2023 года по МПК B01J31/18 C01B3/16 C01B3/54 

Изобретение относится к области электрохимии и электрокатализа, и может быть использовано в качестве синтетического безметального электрокатализатора в реакции получения молекулярного водорода. Изобретение может быть реализовано во многих областях, в частности в сфере транспорта и электроэнергетики.

Электролиз воды представляет собой экологически чистый вариант получения молекулярного водорода, поскольку с его помощью можно получить газ из практически нескончаемого источника - воды. Следовательно, водородная энергетика может считаться реальной альтернативой углеродсодержащему сырью. Сегодня, наиболее эффективными катализаторами остаются металлы - платина, палладий и др., а так же природные гидрогеназы. Тем не менее, дороговизна металлов с высокой чувствительностью гидрогеназ затрудняют их активное применение. Следовательно, актуальной задачей является поиск альтернатив, не уступающих в эффективности.

Невзирая на то, что в последние годы значительное внимание сосредоточено на разработке катализаторов на основе неблагородных металлов, вопрос создания уникальных систем, не содержащих в своем составе металла, остается открытым.

Известен электрокатализатор восстановления кислорода, состоящий из покрытых золотом частиц металла, связанных с электропроводным носителем, причем покрытые золотом частицы металла представляют собой ядро из благородных металлов, по меньшей мере, частично инкапсулированное во внешнюю оболочку атомарной толщины из золота или сплава золота (RU 2422947, МПК H01M 4/90, H01M 8/00, опубл. 27.06.2011). Недостатком данного катализатора является то, что он состоит из металла, который влечет высокие производственные затраты.

На сегодняшний день важное направление занимают безметальные электрокатализаторы. Известен безметальный электрокатализатор для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей (RU 2706117, МПК B01J 31/02, C25B 1/04, опубл. 14.11.2019). Применение материала на основе безметального электрокатализатора, представляет собой акридин, 9-фенил-акридин или N-метил-9-фенилакридин, адсорбированный на углеродном материале, для получения молекулярного водорода из воды в присутствии органических солей.

Недостатком данного изобретения является то, что необходимо сорбировать катализатор на определенный тип углеродного материала, вследствие чего повышаются производственные затраты.

В перспективе, именно безметальные катализаторы смогут обеспечить невысокие производственные затраты, подходящую синтетическую гибкость и химическую устойчивость. Было показано, что некоторые простые органические молекулы способны каталитически восстанавливать углекислый газ, и ожидается, что подобные органические соединения могут использоваться в качестве молекулярных катализаторов для электрохимического получения водорода.

В недавнее время, группа исследователей во главе с Грапперхаусом представили безметальный электрокатализатор - диацетил-бис(N-4-метил-3-тиосемикарбазон) для восстановления водорода [A. Z. Haddad, B. D. Garabato, P. M. Kozlowski, R. M. Buchanan, C. A. Grapperhaus, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7844]. В присутствии этого соединения в среде безводного CH₃CN и CH₃COOH в качестве источника протонов, обнаруживается каталитический пик при потенциале E = -2.1 В (отн. Fc/Fc⁺). Наибольшее значение TOF (1320 с^-1) было достигнуто в сильнокислом растворе, однако вместе с этим, процесс протекает с высоким перенапряжением – свыше 1.4 В. Тем не менее, значение TOF (1320 с^-1) представленного соединения существенно ниже, чем у соответствующих Cu(II)-комплекса (10 000 с^-1) и Zn(II)-комплекса (11 700 с^-1) [A. Z. Haddad, S. P. Cronin, M. S. Mashuta, R. M. Buchanan, C. A. Grapperhaus, Inorg. Chem. 2017, 56, 11254].

В ходе продолжительных исследований стало известно, что соединения на основе порфирина, в частности, металлпорфирины, способны катализировать процесс генерации водорода за счет стерических особенностей молекулы, а так же наличия двух основных иминных атомов азота. Тем не менее, вопрос о том, обладает ли молекулярный порфирин, не содержащий в своем составе атома металла, способностью проявлять сравнимую каталитическую активность с существующими и хорошо изученными макроциклами, подробно не рассматривался.

Большой вклад в исследования этой группы соединений внесли Виллагран и его коллеги, которые представили данные о безметальном катализаторе, в состав которого входит порфириновое кольцо [Y. Wu, Chem. Sci. 2018, 9, 4689] - мезо-тетра(пентафторфенил)порфирин с добавлением п-толуосульфоновой кислоты (TsOH) в качестве источника протонов в среде ТГФ. На вольтамперограмме на стеклоуглеродном электроде видно образование двух обратимых волн восстановления при потенциалах полуволн E_1/2 = -1.14 В и E_1/2 = -1.54 В (отн. Fc/Fc⁺), относящихся к первому и второму восстановлению с образованием анион-радикала и дианиона. последовательном добавлении кислоты первая волна восстановления остается неизменной, в то время как наблюдается образование новой волны при потенциале E = -1.31 В. Было определено значение перенапряжения равное 1.02 В.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является электрохимическая водородно-каталитическая энергетическая система на основе воды, генерирующая по меньшей мере из одного источника энергии и термической энергии, содержащийся в резервуаре, изолированный от атмосферы, в котором резервуар включает в себя по меньшей мере один катод; по меньшей мере один анод; по меньшей мере одну биполярную пластину и реагенты, способные создать видимость перехода в состояние с более низкой скоростью (гидрино) в процессе использования гальванического элемента с разделенным механическим потоком и ионным массопереносом, а) по меньшей мере одного источника Н₂О и б) катализатора или по меньшей мере реагента, образующего катализатора, включая по меньшей мере один из группы, выбранный из: nН, ОН, ОН- , образующий Н₂О, или МNН₂, где n означает целое число, и М - щелочной металл; один или несколько реагентов для образования по меньшей мере одного из источников катализатора, катализатора, источника атомарного излучения и атомарного излучения; один или несколько реагентов, инициирующих катализ атомарного излучения; носитель, особая система проявления с появлением внешнего химического состава между отдельными катодом и соответствующим атомом, широкое распространение катализа атомарного покрытия, и указанная система проявления с появлением электролиза воды (EA 030639, МПК H01M 4/86, H01M 4/94, H01M 4/96, H01M 8/18, H01M 8/22, H01M 14/00, H01M 8/06, опубл. 28.09.2018).

Недостатком данного изобретения является высокая стоимость используемых реагентов.

Технический результат заключается в получении молекулярного водорода при низкой стоимости производства и энергозатрат процесса.

Технический результат достигается за счет использования изобретения, включающего катализатор, ацетонитрильный раствор кислоты и трехэлектродную систему, а также низкой себестоимости исходных веществ относительно металлических аналогов, участия воды и органического катализатора и протекания процесса при комнатной температуре и нормальном давлении.

Сущность изобретения заключается в том, что каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода включает катализатор на основе органических гетероциклических солей на основе орто-бипиридина, растворенных в ацетонитриле, ацетонитрильный раствор кислоты и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

Все компоненты каталитической системы, включающие органическую гетероциклическую соль, являющуюся катализатором, фоновый электролит (четвертичная соль аммония), необходимый для поддержания постоянной электропроводности, и ацетонитрильный раствор соответствующей кислоты, являющейся источником Н⁺, растворенные в ацетонитриле, помещены в специальную электрохимическую ячейку.

Трехэлектродная система, включающая стеклоуглеродный рабочий электрод, платиновый вспомогательный электрод и хлоридсеребрянный электрод сравнения, помещаются в электрохимическую ячейку объемом 10 мл и поочередно присоединяются к потенциостату-гальваностату, подключенного к персональному компьютеру, при помощи кабелей. Подбор компонентов каталитической системы обусловлен условиями проведения эксперимента и природой веществ, входящих в состав системы.

Подбор количественных соотношений веществ, входящих в состав системы, был определен эмпирически для достижения большей эффективности процесса.

Пример 1

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода, включающая катализатор на основе органических гетероциклических солей на основе N-метил-2,2’-бипиридиния иодида, ацетонитрильный раствор тетрафторборной кислоты (HBF₄) и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

Электролиз проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N-метил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора тетрафторборной кислоты. В ходе опыта 1 было получено 9,68×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Пример 2

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система по примеру 1, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор хлорной кислоты (HCIO₄). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N-метил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора хлорной кислоты. В ходе опыта 2 было получено 21,7×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Пример 3

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система по примеру 1, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор метансульфоновой кислоты (MsOH). Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N-метил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора метансульфоновой кислоты. В ходе опыта 3 было получено 9,3×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Пример 4

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода, включающая катализатор на основе органических гетероциклических солей на основе N,N’-диметил-2,2’-бипиридиния иодида, ацетонитрильный раствор тетрафторборной кислоты (HBF₄) и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N-метил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора тетрафторборной кислоты. В ходе опыта 4 было получено 63,6×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Пример 5

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система примеру 4, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор хлорной кислоты. Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N,N’-диметил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора хлорной кислоты. В ходе опыта 5 было получено 57,7×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Пример 6

Для получения молекулярного водорода была собрана каталитическая система по примеру 4, отличающаяся тем, что в качестве ацетонитрильного раствора кислоты используется ацетонитрильный раствор метансульфоновой кислоты. Электролиз также проводился в течение одного часа с 10^-5 молей катализатора на основе органических гетероциклических солей на основе N,N’-диметил-2,2’-бипиридиния иодида при добавлении 20 мМ ацетонитрильного раствора метансульфоновой кислоты. В ходе опыта 6 было получено 48,1×10^-8 моль водорода, образовавшегося в результате реакции.

Анализ газовой смеси при помощи газохроматографического анализа подтвердил образование молекулярного водорода в присутствии всех кислот (примеры 1-6).

В таблице 1 представлены рассчитанные значения эффективности каталитической системы для электрохимического процесса получения молекулярного водорода, результирующие данные препаративного потенциостатического электролиза в присутствии исследуемых солей с одновременным количественным детектированием образовавшегося молекулярного водорода при потенциалах полуволн. Потенциалы полуволн предварительно были определены методом циклической вольтамперометрии и соответствуют потенциалам каталитических волн для соответствующих солей в присутствии кислот.

Таким образом, по сравнению с известным техническим решением предлагаемое изобретение позволяет получить молекулярный водород при низкой стоимости производства и энергозатрат процесса за счет использования изобретения, включающего катализатор, ацетонитрильный раствор кислоты и трехэлектродную систему, а также низкой себестоимости исходных веществ относительно металлических аналогов, участия воды и органического катализатора и протекания процесса при комнатной температуре и нормальном давлении.

Изобретение создано за счет средств Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (соглашение 16370ГУ/2021 от 25.05.2021).

Таблица 1 Используемая органическая соль Используемая кислота E_1/2, V TON TOF, с^-1 N-метил-2,2’-бипиридиния иодид HBF₄ -0.6 21,9×10^-4 6,10×10^-7 -0.95 74,9×10^-4 20,8×10^-7 HClO₄ -0.6 51,1×10^-4 14,2×10^-7 -0.95 15,6×10^-3 43,4×10^-7 MsOH -0.6 14,1×10^-4 3,92×10^-7 -0.95 78,8×10^-4 21,9×10^-7 N,N’-диметил-2,2’-бипиридиния иодид HBF₄ -0.56 26,3×10^-4 7,30×10^-7 -0.90 17,8×10^-3 49,4×10^-7 -1.19 48,9×10^-3 1,36×10^-5 HClO₄ -0.56 54,4×10^-4 15,1×10^-7 -0.90 21,1×10^-3 58,6×10^-7 -1.19 37,1×10^-3 1,03×10^-5 MsOH -0.56 12,6×10^-4 3,51×10^-7 -0.90 12,2×10^-3 33,8×10^-7 -1.19 34,6×10^-3 96,1×10^-7

Изобретение относится к области электрохимии и электрокатализа. Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода включает катализатор на основе органических гетероциклических солей на основе орто-бипиридина, растворенных в ацетонитриле, ацетонитрильный раствор кислоты и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода. Технический результат - получение молекулярного водорода при низкой стоимости производства и энергозатрат процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода, включающая катализатор на основе органических гетероциклических солей на основе орто-бипиридина, растворенных в ацетонитриле, ацетонитрильный раствор кислот и трехэлектродную систему, состоящую из стеклоуглеродного рабочего электрода, вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода.

2. Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических гетероциклических солей используется N-метил-2,2’-бипиридиния иодид.

3. Каталитическая система для электрохимического процесса получения молекулярного водорода по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических гетероциклических солей используется N,N’-диметил-2,2’-бипиридиния иодид.