КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ МИКРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2019 года по МПК C08F236/12 B01D1/18 C08J3/00 C08L9/02 

Настоящее изобретение касается твердых композиций, содержащих специальные сополимеры с маленькими первичными частицами в сыпучей форме, их соответствующего получения, а также их соответствующего применения, в частности, в реактопластичных композициях.

В патенте США US 2006/0079609 описывается применение полученных с помощью эмульсионной полимеризации, сшитых полимерных частиц при модифицировании отверждаемых при нагревании эпоксидных смол. В качестве возможности обработки этих частиц описывается исключительно коагуляция. Как еще описано в дальнейшем и показано в части примеров, коагуляты не удовлетворяют требованиям, необходимым для решения задачи.

Китайский патент CN 103421143 описывает эмульсионную полимеризацию каучука в дисперсии неорганических частиц и последующую обработку при помощи распылительной сушки. Получение полимерно сшитых, функциональных, формоустойчивых полимерных частиц не описывается, также мало описано применение полученного материала.

Использование так называемых микрогелей в реактопластичных композициях является известным и описывается, например, в европейском патенте ЕР 1674501. Описанные там эффекты основаны на особом диспергировании микрогеля на предварительной стадии получения реактопласта с помощью гомогенизатора высокого давления. В случае гомогенизатора высокого давления речь идет о приборе, который в своем гомогенизирующем клапане дробит на агрегаты и/или первичные частицы примешанные к предшественнику реактопласта агломераты частиц микрогеля. Агломераты представляют собой физически разделяемые единицы, при диспергировании которых не происходит изменения размеров первичных частиц. Продукт, подлежащий гомогенизации, поступает в гомогенизирующий клапан с медленной скоростью и в гомогенизирующей щели ускоряется до высоких скоростей. Диспергирование осуществляется позади этой щели, главным образом, благодаря турбулентности и кавитации (WilliamD. Pandolfe, Peder Baekgaard, Marketing Bulletinder Fa. APV Homogenise rGroup - «High-pressure homogenisers processes, product and applications»).

Недостатком гомогенизатора высокого давления является то, что речь идет о приборе, который стандартно не используется для диспергирования частиц эластомера, а, следовательно, не распространен в этой отрасли. Кроме того, при прохождении через клапан происходит сильное нагревание материала с высокими температурными пиками, что таит в себе опасность нежелательной полимерной сшивки, а также повреждения материала. Поскольку полное диспергирование требует нескольких прохождений через гомогенизатор, эта опасность еще возрастает. В общей сложности, в результате использования гомогенизатора высокого давления, резко возрастают расходы на оборудование, а также трудоемкость и временные затраты на получение реактопластичных композиций.

Другая форма применения описывается в международной заявке WO 2009/098305. Международная заявка WO 2009098305 показывает модификацию полиамидов с помощью высушенных при распылении каучуковых гелей на основе бутадиен-нитрильных каучуков (БНК, англ. NBR), которые получаются распылительной сушкой латекса. Правда, размер частиц описанных там гелей составляет от 2 до 300 мкм. Недостатком описанных частиц является их худшее соотношение поверхности и объема, по сравнению с композициями согласно изобретению, результатом чего является более низкая эффективность при одинаковом добавлении, в пересчете на массовые проценты. Это приводит к относительно высоким используемым количествам для получения желаемого эффекта.

Хотя микрогели с меньшим размером первичных частиц благодаря эмульсионной полимеризации также описываются, например, в упомянутом выше европейском патенте ЕР 1674501, однако описанные там в качестве примеров непосредственно полимерно сшитые стирол-бутадиеновые типы (SBR) не могут получаться в подходящей форме, например, в виде гранулятов после распылительного гранулирования, для легкого введения в реактопластичную применяемую среду.

В международной заявке WO 2014/174068 описываются основанные на БНК микрогели, которые вводятся в поливинилхлорид (ПВХ) с помощью экструдера. Они имеются в виде коагулированных сгустков или в каждом случае в единой доступной в промышленности форме в виде прессованных шариков и так же мало, как и микрогели из европейского патента ЕР 1674501, подходят для простого и непрерывного введения в реактопласты. Они также не удовлетворяют требованию к сыпучести, которое еще поясняется далее.

Так, задачей было предоставить добавки, которые простым образом можно вводить в реактопластичные композиции, в частности, для улучшения ударной прочности.

Одной из задач изобретения было улучшить свойства синтетических материалов с помощью примешивания микрогелей таким образом, что такие свойства, как ударная прочность и поглощение энергии до разрушения улучшаются, в то время как остальные свойства, такие как механическая прочность, температура перехода в стекловидное состояние и модуль упругости Е, одновременно в максимальной мере сохраняются. Другой задачей настоящего изобретения было предоставить микрогели, которые могут диспергироваться в синтетических материалах с незначительными затратами на оборудование и высокой эффективностью. Незначительные затраты на оборудование означают, например, когда использования аппарата для растворения, вакуумного аппарата для растворения, вальцовой мельницы, экструдера или закрытого резиносмесителя или другого распространенного в промышленности инструмента для получения смесей достаточно, чтобы в пределах обычного времени смешивания получать гомогенную дисперсию частиц микрогеля вплоть до первичных частиц. Высокая эффективность достигается, когда материал может добавляться просто и непрерывно, поскольку он, например, присутствует в сыпучей форме, мало склонен к слипанию, имеет высокую насыпную плотность и хорошее, однородное качество (никаких комков, не клейкий, никаких изменений окраски).

Изобретение касается твердых при 20°С композиций в форме частиц, содержащих по меньшей мере один сополимер на основе по меньшей мере следующих сомономеров от а) до d)

a) сопряженного диена,

b) α,β-ненасыщенного нитрила,

c) по меньшей мере одного полифункционального, способного к радикальной полимеризации сомономера и

d) по меньшей мере одного, имеющего функциональные карбокси-, гидрокси-, эпокси- и/или аминогруппы, способного к радикальной полимеризации сомономера,

которые имеют средний размер первичных частиц от 5 до 500 нм, а при необходимости содержат разделяющее средство, отличающихся тем, что эти композиции имеют сыпучесть согласно стандарту EN DIN 6186:1998 (диаметр воронки 15 мм) не более чем 33 с.

Сополимер композиции согласно изобретению является эластомерным и в дальнейшем обозначается также как микрогель. Термин «твердый» в рамках настоящего изобретения, предпочтительно, означает, что композиция имеет динамическую вязкость больше 1000 Па⋅с при 20°С и нормальном давлении 1 бар.

Компонент а)

Сопряженный диен компонента а) может иметь любую природу. Предпочтительно, используются сопряженные диены с числом атомов углерода от 4 до 6. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен или смеси из них. Особенно предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен или их смеси. В высшей степени предпочтительным является 1,3-бутадиен.

В одном предпочтительном варианте исполнения содержание сополимерных единиц на основе бутадиена компонента а) составляет от 10 до 98,5% масс., предпочтительно, от 25 до 85% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц.

Компонент b)

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила может использоваться любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы, содержащие от 3 до 5 атомов углерода, такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

В одном предпочтительном варианте исполнения содержание сополимерных единиц на основе акрилонитрила компонента b) составляет от 0,5 до 60% масс., предпочтительно, от 5 до 55% масс., особенно предпочтительно, от 15 до 50% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц.

Компонент с)

В одном предпочтительном варианте исполнения содержание сополимерных единиц на основе компонента с) составляет от 0,5 до 10% масс., предпочтительно, от 0,5 до 8% масс., особенно предпочтительно, от 0,5 до 5% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц. Компонент с) отличается от компонентов а), b) и d).

Полифункциональный, способный к радикальной полимеризации сомономер компонента с), предпочтительно, выбран из мономеров, которые содержат две или более функциональные, способные к радикальной полимеризации группы, в частности, дважды или многократно ненасыщенных мономеров, в частности соединений, содержащих 2, 3 или 4 способные к полимеризации двойные С=С связи, таких как, в частности, диизопропенилбензол, дивинилбензол, простой дивиниловый эфир, дивинилсульфон, диаллилфталат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, 1,2-полибутадиен, N, Nʹ-м-фениленмалеинимид, 2,4-толуиленбис(малеинимид), триаллилтримеллитат, акриламидов, таких как, например, метиленбисакриламид, гексаметилен-1,6-бисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан или 2-акриламидоэтилакрилат, а также, наиболее предпочтительно, полифункциональных акрилатов, метакрилатов или итаконатов из многоатомных спиртов с 2-10 атомами углерода, в частности, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,4-бутандиола, гександиола, полиэтиленгликоля, имеющего от 2 до 20, в частности, от 2 до 8 оксиэтиленовых единиц, неопентилгликоля, бисфенолаА, глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, сорбита с ненасыщенными сложными полиэфирами из алифатических ди- и полиолов, а также их смесей.

Более предпочтительно, полифункциональные, способные к радикальной полимеризации сомономеры компонента с) выбирают из дивинилбензола, триметилолпропанатриметакрилата (ТМРТМА), триметилолпропанатриакрилата, этиленгликольдиметакрилата, этиленгликольдиакрилата, бутандиол-1,4-ди(мет)акрилата и их смесей.

Указанные полифункциональные, способные к радикальной полимеризации сомономеры компонента с) при получении сополимера композиции согласно изобретению служат, в частности, для полимерной сшивки.

Компонент d)

В одном предпочтительном варианте исполнения содержание сополимерных единиц на основе компонента d) составляет от 0,5 до 20% масс., предпочтительно, от 1 до 15% масс., особенно предпочтительно, от 1 до 10% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц. Компонент d) отличается от компонентов от а) до с).

Предпочтительными функционализированными сомономерами компонента d) являются акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, (мет)акрилаты с аминовыми функциональными группами, такие как первичные аминоалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как аминоэтил(мет)акрилат, аминопропил(мет)акрилат и аминобутил(мет)акрилат, вторичные аминоалкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, в частности, третбутиламиноалкил(мет)акрилат с 2-4 атомами углерода в алкиле, акролеин, N-винил-2-пирролидон, N-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-аллилмочевина и N-аллилтиомочевина, (мет)акриламиды, такие как (мет)акриламид, однократно или дважды N-замещенные (мет)акриламиды, (мет)акрилаты с гидроксильными функциональными группами, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат (НЕМА), гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль(мет)акрилаты, такие как гидрокси- или метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилаты, стеарилметакрилат, мономеры с эпоксидными функциональными группами, такие как глицидил(мет)акрилат, сложные моно- или диэфиры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как алкиловые, предпочтительно, алкиловые с 1-10 атомами углерода в алкиле, в частности, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, третбутиловые, н-пентиловые или н-гексиловые, алкоксиалкиловые, предпочтительно, алкоксиалкиловые с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкоксиалкиловые с 3-8 атомами углерода, гидроксиалкиловые, предпочтительно, гидроксиалкиловые с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно, гидроксиалкиловые с 2-8 атомами углерода, циклоалкиловые, предпочтительно, циклоалкиловые с 5-12 атомами углерода, особенно предпочтительно,циклоалкиловые с 6-12 атомами углерода, алкилциклоалкиловые, предпочтительно, алкилциклоалкиловые с 6-12 атомами углерода, особенно предпочтительно, алкилциклоалкиловые с 7-10 атомами углерода, ариловые, предпочтительно, ариловые с 6-14 атомами углерода, сложные моно- или диэфиры, причем в случае сложных диэфиров речь в каждом случае также может идти о смешанных сложных эфирах и смесях из них.

Другие мономеры

Кроме того, сополимер композиции согласно изобретению может содержать от 0 до 20% масс., других единиц на основе отличающегося от компонентов от а) до d), способного к радикальной полимеризации мономера е). Предпочтительно, этот способный к радикальной полимеризации мономер е) выбран из: стирола, изопрена, 2-хлорбутадиена, 2,3-дихлорбутадиена, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислоты, таких как этил(мет)акрилат, метил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, а также тетрафторэтилен, винилиденфторид, гексафторпропен и их смеси.

Предпочтительно, в случае сополимера композиции согласно изобретению речь идет о сополимере на основе бутадиена, акрилонитрила, триметилолпропантриметакрилата (ТМРТМА) и по меньшей мере одного мономера, выбираемого из группы гидроксиэтилметакрилата (НЕМА), акриловой кислоты, метакриловой кислоты, глицидилметакрилата, винилпиридина, винилимидазола и метакриламида.

Сополимер композиции согласно изобретению, предпочтительно, является микрогелем, сшитым не с помощью высокоэнергетического излучения. В данном случае высокоэнергетическое излучение целесообразно подразумевает электромагнитное излучение с длиной волны меньше чем 0,1 мкм.

Первичные частицы микрогеля композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют приблизительно шарообразную геометрию. Первичными частицами согласно стандарту DIN 53206:1992-08 обозначаются различимые с помощью подходящих физических способов (электронного микроскопа) как индивидуальные, диспергированные в связанной фазе частицы микрогеля (сравните, например, , LackeundDruckfarben, GeorgThiemeVerlag, 1998). «Приблизительно шарообразная» геометрия означает, что диспергированные первичные частицы микрогеля при наблюдении тонкого слоя с помощью электронного микроскопа различимо образуют в основном круглую область. Этим микрогели композиции согласно изобретению существенно отличаются от диспергированных каучуковых фаз, полученных по способу «in-situ», которые, как правило, имеют неправильную форму. Частицы микрогеля композиции согласно изобретению сохраняют свою в основном одинаковую, шарообразную форму, полученную из отдельного процесса получения микрогелевой каучуковой фазы, практически без изменения при диспергировании в процессе получения смеси в реактопластах. При помощи описанного далее способа диспергирования хорошее распределение частиц микрогеля по размерам в латексе микрогеля может примерно переноситься в смесь, поскольку при образовании композиции практически не возникает никакого изменения микрогеля и его распределения частиц по размерам.

Первичные частицы микрогеля композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют средний размер частиц от 5 до 500 нм, предпочтительнее, от 20 до 400 нм, еще предпочтительнее, от 20 до 300 нм, еще предпочтительнее, от 20 до 250 нм, еще предпочтительнее, от 20 до 150 нм, и еще предпочтительнее, от 30 до 90 нм.

Поскольку средний размер частиц для первичных частиц микрогеля при получении композиции согласно изобретению в основном не изменяется, то этот средний размер частиц для первичных частиц микрогеля в композиции практически также соответствует среднему размеру частиц для первичных частиц микрогеля в дисперсии применяемой среды, в частности, реактопластичного синтетического материала или в каждом случае его раствора, раствора смеси микрогеля и термопласта или других растворенных смесей. Он может определяться в подходящих для этого дисперсиях согласно стандарту DIN 53206 с помощью ультрацентрифугирования.

В латексе сополимера, предпочтительно, полученного с помощью эмульсионной полимеризации, размер первичных частиц также может приближенно определяться с помощью динамического светорассеяния разбавленного образца. Обычными являются лазеры, которые работают при 633 нм (красный) и при 532 нм (зеленый). При динамическом светорассеянии получают среднее значение кривой распределения частиц по размерам.

Средний размер для микрогеля, предпочтительно, полученного с помощью эмульсионной полимеризации, может регулироваться с высокой точностью, например, до 0,1 мкм (100 нм) +/-0,01 мкм (10 нм), так что, например, достигается распределение частиц по размерам, при котором по меньшей мере 75% всех частиц микрогеля имеют величину между 0,095 мкм и 0,105 мкм. Другие средние размеры для микрогеля, в частности, в диапазоне между 5 и 500 нм, могут получаться и использоваться с такой же точностью (по меньшей мере 75% всех частиц находятся вблизи максимума интегрированной кривой распределения размеров частиц (определенной с помощью ультрацентрифугирования), в диапазоне, составляющем +10% выше и ниже этого максимума). Благодаря этому морфология микрогеля композиции согласно изобретению может устанавливаться практически точно.

Микрогели композиции согласно изобретению, предпочтительно, в толуоле, при 23 С, имеют нерастворимую долю (содержание геля) по меньшей мере примерно 70% масс., предпочтительнее, меньшей мере примерно 80% масс., еще предпочтительнее, по меньшей мере примерно 90% масс. Содержание геля определяется в толуоле при 23°С. Для этого 250 мг микрогеля подвергают набуханию в 25 мл толуола 24 часа при встряхивании, при 23°С. С помощью центрифугирования при 20000 об/мин нерастворимая часть отделяется и высушивается. Содержание геля получается из соотношения высушенного остатка и исходной навески и приводится в процентах.

Микрогели композиции согласно изобретению, предпочтительно, в толуоле, при 23°С, имеют индекс набухания менее чем примерно 80, предпочтительнее, менее чем 60, еще предпочтительнее, менее чем 40. Так, индексы набухания микрогеля (Qi),особенно предпочтительно, могут находиться между 1-15 и 1-10. Индекс набухания рассчитывается из массы подвергавшегося набуханию в толуоле 23 С в течение 24 часов, содержащего растворитель микрогеля (после центрифугирования со скоростью 20000 об/мин) и массы сухого микрогеля:

Для определения индекса набухания в точности 250 мг микрогеля дают набухать в 25 мл толуола 24 ч при встряхивании. Этот гель отделяют центрифугированием, взвешивают во влажном состоянии, а затем высушивают при 70°С до постоянной массы и взвешивают еще раз.

Микрогели композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют температуры стеклования Tg от -100°С до +120°С, предпочтительнее, от -100°С до +50°С, еще предпочтительнее, от -80°С до +20°С, еще предпочтительнее, от -50°С до +15°С, в особенности, от -50°С до 10°С, в частности, от -50°С до 0°С.

Микрогели композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют диапазон перехода в стекловидное состояние больше 5°С, предпочтительно, больше 10°С, предпочтительнее, больше 15°С. Микрогели, которые имеют такой диапазон перехода в стекловидное состояние, как правило, в противоположность полностью гомогенным, сшитым под действием излучения микрогелям, являются не полностью гомогенно сшитыми.

Определение температуры стеклования и диапазона перехода в стекловидное состояние (ΔTg) микрогеля осуществляется с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для определения Tg и ΔTg проводятся два цикла охлаждения/нагревания. Tg и ΔTg определяются во втором цикле нагревания. Для определения 10-12 мг выбранного микрогеля помещают в кювету для образца для ДСК (стандартную алюминиевую чашку) фирмы Perkin-Elmer. Первый цикл ДСК проводят, сначала охлаждая образец с помощью жидкого азота до -100°С, а потом нагревая со скоростью 20 К/мин до +150°С. Второй цикл ДСК начинается немедленным охлаждением образца, как только достигается температура образца +150°С. Охлаждение осуществляется со скоростью примерно 320 К/мин. Во втором цикле нагревания образец, как и в первом цикле, еще раз нагревается до +150°С. Скорость нагревания во втором цикле снова составляет 20 К/мин. Tg и ΔTg определяются графическим способом на графике ДСК второго процесса нагревания. Для этой цели на графике ДСК строятся три прямые. 1-я прямая строится в части кривой графика ДСК ниже Tg, 2-я прямая на проходящей через Tg ветви кривой, имеющей точку перегиба, а 3-я прямая у ветви кривой графика ДСК выше Tg. Таким образом получаются три прямые с двумя точками пересечения. Обе точки пересечения в каждом случае обозначаются характеристичными температурами. Температуру стеклования Tg получают как среднюю величину этих двух температур, а диапазон перехода в стекловидное состояние ΔTg получают из разности этих двух температур.

Содержание гидроксильных групп микрогеля композиции согласно изобретению может определяться в результате взаимодействия с ангидридом уксусной кислоты и титрования высвобождающейся при этом уксусной кислоты с помощью КОН согласно стандарту DIN 53240 как гидроксильное число с размерностью мг КОН/г полимера. Гидроксильное число микрогеля композиции согласно изобретению, предпочтительно, составляет от 0,1 до 100, еще предпочтительнее, от 0,5 до 50 мг КОН/г полимера.

В рамках определения гидроксильного числа также может определяться кислотное число микрогеля. Для этого материал образца не взаимодействует с ангидридом уксусной кислоты, а непосредственно титруется раствором КОН, после чего с размерностью мг КОН/г полимера получают кислотное число. Предпочтительно, кислотное число микрогеля композиции согласно изобретению находится между 4 и 100, еще предпочтительнее, между 5 и 50 мг КОН/г полимера, в частности, составляет от 7,5 до 40 мг КОН/г полимера.

Доля разделяющего средства во всей массе композиции согласно изобретению, предпочтительно, составляет 0-20, предпочтительнее, 0-15, еще предпочтительнее, 1-10%. Композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют насыпную плотность от 160 до 600 г/л.

Способ

Изобретение также касается способа получения твердых композиций согласно изобретению, отличающегося тем, что по меньшей мере компоненты от а) до d) подвергают эмульсионной полимеризации, а затем, при необходимости после добавления разделяющего средства, высушивают при распылении.

Эмульсионная полимеризация, предпочтительно, проводится до степеней превращения ≥70% мольн., предпочтительно, ≥80% мольн., еще предпочтительнее, ≥90% мольн., в пересчете на общее количество использованных мономеров. При достижении степеней превращения в диапазоне от ≥70 до 100%, предпочтительно, в диапазоне от ≥80 до 100%, в частности, в диапазоне от ≥90 до 100%, полимеризацию, как правило, останавливают.

Температура полимеризации, как правило, находится в диапазоне от ≥5 до 100°С, предпочтительно, от ≥5 до 90°С, в частности, от 8 до 80°С.

Эмульгаторы:

Процессы эмульсионной полимеризации, как правило, проводятся с использованием эмульгаторов. Для этой цели специалисту известен и доступен большой диапазон эмульгаторов. В качестве эмульгаторов могут использоваться, например, анионные эмульгаторы или также нейтральные эмульгаторы. Предпочтительно, используются анионные эмульгаторы, особенно предпочтительно, в форме водорастворимых солей.

В качестве анионных эмульгаторов могут использоваться модифицированные смоляные кислоты, которые получаются путем димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модификации смесей смоляных кислот, которые содержат абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстровую кислоту, левопимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (UllmannʹsEncyclopediaofIndustrialChemistry, 6. Auflage, Band 31, стр. 345-355).

В качестве анионных эмульгаторов также могут использоваться жирные кислоты. Эти кислоты содержат в молекуле от 6 до 22 атомов углерода. Они могут быть полностью насыщенными или также содержать в молекуле одну или несколько двойных связей. Примерами жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота. Эти карбоновые кислоты обычно имеют в основе масла и жиры специфического происхождения, такие как, например, касторовое масло, масло семян хлопчатника, масло земляного ореха, льняное масло, кокосовое масло, масло семян масличной пальмы, оливковое масло, рапсовое масло, масло из семян сои, рыбий жир и говяжий жир и т.д. (UllmannʹsEncyclopediaofIndustrialChemistry, 6. Auflage, Band 13, стр. 75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты представляют собой производные жирных кислот кокосового масла и говяжьего жира и являются частично или в каждом случае полностью гидрированными.

Карбоновые кислоты такого типа на основе модифицированных смоляных кислот или в каждом случае жирных кислот применяются в виде водорастворимых солей лития, натрия, калия и аммония. Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли.

Анионными эмульгаторами, кроме того, являются сульфонаты, сульфаты и фосфаты, которые связаны с органическим остатком. В качестве органического остатка рассматривают алифатические, ароматические, алкилированные ароматические остатки, конденсированные ароматические остатки, а также ароматические остатки, содержащие метиленовые мостики, причем содержащие метиленовые мостики и конденсированные ароматические остатки дополнительно могут быть алкилированными. Длина алкильных цепей составляет от 6 до 25 атомов углерода. Длина алкильных цепей, связанных с ароматическими соединениями, находится в интервале от 3 до 12 атомов углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты используются в виде литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительными являются натриевые, калиевые и аммониевые соли.

Примерами сульфонатов, сульфатов и фосфатов такого типа являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты натрия, алкиларилсульфонаты натрия, натриевые соли арилсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а также натриевые соли нафталинсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, которые также могут быть в виде олигомеров, причем степень олигомеризации лежит между 2 и 10. Обычно, алкилированные нафталинсульфокислоты и нафталинсульфокислоты, содержащие метиленовые мостики (и при необходимости алкилированные), имеют вид смесей изомеров, которые также могут содержать в молекуле более чем 1 сульфокислотную группу (от 2 до 3 сульфокислотных групп). Особенно предпочтительными являются лаурилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия с числом атомов углерода от 12 до 18, алкиларилсульфонаты натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, смеси полинафталинсульфонатов, содержащих метиленовые мостики, а также смеси арилсульфонатов, содержащих метиленовые мостики.

Нейтральные эмульгаторы, предпочтительно, являются производными продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям с достаточно кислым атомом водорода. К таким относятся, например, фенол, алкилированные фенолы и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксида лежит между 2 и 20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы, содержащие 8, 10 и 12 этиленоксидных единиц. Нейтральные эмульгаторы обычно используются не в индивидуальном виде, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированных кислот говяжьего жира, а также смеси этих же кислот, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты натрия, алкилбензолсульфонаты натрия, α-олефинсульфонаты, а также алкилированные и содержащие метиленовые мостики нафталинсульфокислоты.

Эмульгаторы, предпочтительно, используются в количестве от 0,2 до 15 масс. частей, предпочтительно, от 0,5 до 12,5 масс. частей, особенно предпочтительно, от 1,0 до 10 масс. частей, в пересчете на 100 масс. частей смеси мономеров.

Эмульсионная полимеризация, как правило, проводится с применением указанных эмульгаторов. В случае, когда по окончании полимеризации получаются латексы, которые по причине определенной нестабильности склонны к преждевременной самокоагуляции, упомянутые эмульгаторы также могут еще добавляться для последующего стабилизирования латекса. Это может быть необходимо, в частности, перед отделением непрореагировавшего мономера с помощью обработки водяным паром, а также перед выдерживанием латекса или перед проведением распылительной сушки.

Регуляторы молекулярной массы:

Эмульсионная полимеризация, предпочтительно, проводится таким образом, что, в частности, микрогели композиции согласно изобретению во время этой полимеризации сшиваются. Поэтому применение регуляторов молекулярной массы, как правило, не является необходимым. Однако, несмотря на это, регуляторы молекулярной массы можно использовать. Тогда, регулятор обычно используется в количестве от 0,01 до 3,5 масс. частей, предпочтительно, от 0,05 до 2,5 масс. частей, на 100 масс. частей смеси мономеров. В качестве регуляторов молекулярной массы могут использоваться, например, меркаптансодержащие карбоновые кислоты, меркаптансодержащие спирты, ксантогендисульфиды, тиурамдисульфиды, галогенированные углеводороды, разветвленные ароматические или алифатические углеводороды, а также линейные или разветвленные меркаптаны. Эти соединения обычно содержат от 1 до 20 атомов углерода (смотрите публикации Rubber Chemistry and Technology (1976), 49 (3), 610 - 49 (, С.A.): «Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization» и D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, Theory and Practice, Applied Science Publishers Ltd London, 1975, стр. 329-381).

Примерами меркаптансодержащих спиртов и меркаптансодержащих карбоновых кислот являются монотиоэтиленгликоль и меркаптопропионовая кислота.

Примерами ксантогендисульфидов являются диметилксантогендисульфид, диэтилксантогендисульфид и диизопропилксантогендисульфид.

Примерами тиурамдисульфидов являются тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид и тетрабутилтиурамдисульфид.

Примерами галогенированных углеводородов являются тетрахлоруглерод, хлороформ, метилйодид, дийодметан, дифтордийодметан, 1,4-дийодобутан, 1,6-дийодогексан, этилбромид, этилйодид, 1,2-дибромтетрафторэтан, бромтрифторэтен, бромдифторэтен.

Примерами разветвленных углеводородов являются такие, от которых легко может быть отщеплен радикал водорода. Примерами таких являются толуол, этилбензол, кумол, пентафенилэтан, трифенилметан, 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен, дипентен, а также терпены, такие как, например, лимонен, α-пинен, бета-пинен, α-каротин и бета-каротин.

Примерами линейных или разветвленных меркаптанов являются н-гексилмеркаптан или также меркаптаны, которые содержат 9-16 атомов углерода и по меньшей мере три третичных атома углерода, причем сера связана с одним из этих третичных атомов углерода. Эти меркаптаны могут применяться или по отдельности или в виде смесей. Подходящими являются, например, продукты присоединения сероводорода к олигомеризованному пропену, в частности, тетрамеризованному пропену, или к олигомеризованному изобутену, в частности, тримерному изобутену, которые в литературе часто обозначаются как третичный додецилмеркаптан («t-DDM»).

Такие алкилтиолы или в каждом случае (изомерные) смеси алкилтиолов или являются коммерчески доступными или могут быть получены специалистом по способам, которые в достаточной мере описаны в литературе (смотрите, например, японские патенты JP 07-316126, JP 07-316127 и JP 07-316128, а также патенты Великобритании GB 823,823 и GB 823,824).

Отдельные алкилтиолы или в каждом случае их смеси обычно используются в количестве от 0,05 до 3 масс. частей, предпочтительно, от 0,1 до 1,5 масс. частей, в пересчете на 100 масс. частей смеси мономеров.

Добавление регулятора молекулярной массы или в каждом случае смеси регуляторов молекулярной массы осуществляется или в начале полимеризации, или же порциями в процессе прохождения полимеризации, причем предпочтительным является порционное добавление всех или отдельных компонентов смеси регуляторов в процессе полимеризации.

Инициаторы:

Для инициирования эмульсионной полимеризации обычно используются инициаторы полимеризации, которые распадаются на радикалы радикальные инициаторы полимеризации). К ним относятся соединения, которые содержат структурный фрагмент -О-О- (пероксосоединения) или структурный фрагмент (азосоединения).

К пероксидным соединениям относятся пероксид водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидропероксиды, пероксокислоты, сложные эфиры пероксокислот, ангидриды пероксокислот и пероксиды с двумя органическими остатками. Подходящими солями пероксодисерной кислоты и пероксодифосфорной кислоты являются натриевые, калиевые и аммониевые соли. Подходящими гидропероксидами являются, например, третбутилгидропероксид, кумолгидропероксид и п-ментангидропероксид. Подходящими пероксидами с двумя органическими остатками являются дибензоилпероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, дитретбутилпероксид, дикумилпероксид, третбутилпербензоат, третбутилперацетат и т.д. Подходящими азосоединениями являются азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.

Пероксид водорода, гидропероксиды, пероксокислоты, сложные эфиры пероксокислот, пероксодисульфат и пероксодифосфат также используются в комбинации с восстановителями. Подходящими восстановителями являются сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, дисульфит, сахар, мочевина, тиомочевина, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные аминов, такие как анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Системы инициаторов, которые состоят из окислителя и восстановителя, обозначают как окислительно-восстановительные системы. При использовании окислительно-восстановительных систем часто дополнительно применяют соли соединений переходных металлов, таких как железо, кобальт или никель, в комбинации с подходящими комплексообразователями, такими как этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия, а также тринатрийфосфат или тетракалийдифосфат.

Предпочтительными окислительно-восстановительными системами являются, например: 1) пероксодисульфат калия в комбинации с триэтаноламином, 2) пероксодифосфат аммония в комбинации с метабисульфитом натрия (Na₂S₂O₅), 3) п-ментангидропероксид / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа (II) (FeSO₄×7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом, 4) гидропероксид кумола / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа (II) (FeSO₄×7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тетракалийдифосфатом.

Количество окислителя составляет, предпочтительно, от 0,001 до 1 масс. частей, в частности, от 0,001 до 0,09 масс. частей, в пересчете на 100 масс. частей мономера. Молярное количество восстановителя находится между величинами от 50% до 500%, в пересчете на молярное количество используемого окислителя.

Молярное количество комплексообразователя соотносится с количеством использованного переходного металла и обычно является эквимолярным этому количеству.

Для проведения полимеризации все вместе или отдельные компоненты системы инициаторов добаляют в начале полимеризации или в процессе полимеризации.

Порционное добавление всех вместе, а также отдельных компонентов системы активаторов в процессе полимеризации является предпочтительным. При помощи последовательного добавления может регулироваться скорость реакции.

Время полимеризации, как правило, находится в диапазоне от 5 ч до 30 ч и зависит, в основном, от содержания акрилонитрила в смеси мономеров, от системы активаторов и от температуры полимеризации.

При полимеризации требуются как можно более высокие выходы полимеризации, чтобы подвергнуть сополимер сшивке. По этой причине можно отказаться от применения ингибиторов полимеризации. Если, несмотря на это, ингибитор полимеризации применяется, то подходящими являются, например, диметилдитиокарбамат, нитритнатрия, смеси диметилдитиокарбамата и нитрита натрия, гидразинигидроксиламин, а также полученные из них соли, такие как сульфат гидразиния и сульфат гидроксиламмония, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, водорастворимые соли гидрохинона, дитионитнатрия, фенил-α-нафтиламин и ароматические фенолы, такие как третбутилпирокатехин или фенотиазин.

Количество воды, применяемое при эмульсионной полимеризации, находится в диапазоне от 70 до 300 масс. частей, предпочтительно, в диапазоне от 80 до 250 масс. частей, особенно предпочтительно, в диапазоне от 90 до 200 масс. частей воды, в пересчете на 100 масс. частей смеси мономеров.

Для снижения вязкости в процессе полимеризации, для регулирования значения рН, а также в качестве буфера для поддержания значения рН при эмульсионной полимеризации к водной фазе могут добавляться соли. Типичными солями являются соли одновалентных металлов в форме гидроксида калия и натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида натрия и хлорида калия. Предпочтительными являются гидроксиды натрия и калия, гидрокарбонат натрия, хлорид натрия и хлорид калия. Количества этих электролитов находятся в диапазоне от 0 до 1 масс. частей, предпочтительно, от 0 до 0,5 масс. частей, в пересчете на 100 масс. частей смеси мономеров.

Полимеризация может проводиться или в периодическом или также в непрерывном режиме, в каскаде реакторов с мешалками.

Для достижения равномерного прохождения процесса полимеризации для начала реакции полимеризации, предпочтительно, применяется только часть системы инициаторов, а остаток добавляют дополнительно, в процессе полимеризации. Обычно полимеризацию запускают, используя от 10 до 80% масс., предпочтительно, 30-50% масс., от общего количества инициатора. Также возможно последующее прибавление отдельных компонентов системы инициаторов.

Если хотят получить химически однородные продукты, то акрилонитрил или в каждом случае бутадиен добавляют дополнительно, если состав композиции находится за пределами соотношения азеотропной смеси бутадиен/акилонитрил. Предпочтительно, дополнительное добавление осуществляется в случае типов БНК с содержанием акрилонитрила от 10 до 34% масс., а также в случае типов, содержащих от 40 до 50% масс., акрилонитрила (W. Hofmann, RubberChem. Technol. 36 (1963) 1). Дополнительное добавление осуществляется, как, например, приведено в немецком патенте DD 154702, предпочтительно, с использованием компьютерного управления на основе вычислительной программы.

Для отделения непрореагировавших мономеров, а также летучих компонентов, латекс после остановки полимеризации подвергают перегонке с водяным паром. При этом применяются температуры в области от 70°С до 150°С, причем при температурах <100°С давление понижается.

Перед отделением летучих компонентов может осуществляться дополнительное стабилизирование латекса с помощью эмульгатора. Для этого целесообразно применять вышеназванные эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2,5% масс., предпочтительно, от 0,5 до 2,0% масс., в пересчете на 100 масс. частей сополимера композиции согласно изобретению.

Обработка микрогеля, полученного после эмульсионной полимеризации, осуществляется с помощью распылительной сушки, причем эта сушка так же, предпочтительно, осуществляется в присутствии разделяющих средств.

До начала или во время обработки к латексу могут добавляться одно или несколько средств для защиты от старения. Для этой цели подходят фенольные, аминовые, а также другие средства для защиты от старения.

Подходящими фенольными средствами для защиты от старения являются алкилированные фенолы, стиролы на основе фенолов, стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутил-п-крезол (ВНТ), 2,6-дитретбутил-4-этилфенол, 2,2ʹ-метиленбис(6-третбутил)-п-крезол, сополимер дициклопентадиена и п-крезола, стерически затрудненные фенолы, содержащие сложноэфирные группы, такие как н-октадецил-β-(4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил)пропионат, стерически затрудненные фенолы, содержащие простые тиоэфирные группы, 2,2ʹ-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) (ВРН), 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол, а также стерически затрудненные тиобисфенолы. В особенно подходящих вариантах исполнения также добаляют два или больше средств для защиты от старения, таких как, например, смесь из н-октадецил-β-(4-гидрокси-3,5- дитретбутилфенил)пропионата, сополимера дициклопентадиена и п-крезола и 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола.

В случае, когда изменение окраски каучука не имеет значения, также используются аминовые средства для защиты от старения, например, смеси из диарил-п-фенилендиаминов (DTPD), октилированный дифениламин (ODPA), фенил-α-нафтиламин (PAN), фенил-β-нафтиламин (PBN), предпочтительно средства для защиты от старения на основе фенилендиаминов. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-Nʹ-фенил-п-фенилендиамин, N-1,3-диметилбутил-Nʹ-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-Nʹ-фенил-п-фенилендиамин (7PPD) или N,Nʹ-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD).

К другим средствам для защиты от старения относятся фосфиты, такие как трис(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинон (TMQ), 2-меркаптобензимидазол (MBI), метил-2-меркаптобензимидазол (MMBI), метилмеркаптобензимидазол цинка (ZMMBI). Как правило, фосфиты используются в комбинации с фенольными средствами для защиты от старения. TMQ, MBI, и MMBI, прежде всего, используются для разновидностей БНК, которые вулканизуются под действием пероксидов.

Распылительная сушка латексов из эмульсионной полимеризации, как правило, осуществляется в обычных башнях для распылительной сушки. При этом нагретый, предпочтительно, до температуры от 15 до 100°С, латекс посредством насосов подается в башню для распылительной сушки и распыляется с помощью, например, находящихся в головной части башни сопел, предпочтительно, при давлениях от 50 до 500 бар, предпочтительно, от 100 до 300 бар. Горячий воздух с температурой на входе, предпочтительно, от 100 до 350°С, подается, например, в противотоке, и испаряет воду. Порошок спускается вниз, а сухой порошок выгружается внизу башни. Применяемое при необходимости разделяющее средство и другие добавки, такие как, например, средство для защиты от старения, антиокислители, оптический отбеливатель и т.д., предпочтительно, закачиваются в виде сухого порошка также в головной части башни. Они также могут частично или полностью примешиваться к латексу перед распылительной сушкой. Подаваемые в распылительную башню латексы, предпочтительно, имеют концентрацию твердого вещества от 10 до 60, предпочтительнее, от 20 до 50% масс., еще предпочтительнее, от 30 до 50% масс., в пересчете на латекс. В результате этого типа обработки получаются, в частности, сферические или практически сферические агломераты частиц микрогеля. Твердые композиции согласно изобретению, предпочтительно, имеют форму агломератов первичных частиц со средним диаметром частиц от 2 до 2000 мкм, предпочтительно, от 2 до 500 мкм, в частности, от 5 до 200 мкм.

При обработке латекса с помощью распылительной сушки, предпочтительно, могут также дополнительно добавляться традиционные разделяющие средства. Предпочитают разделяющие средства, выбираемые из кремниевых кислот, в частности, с удельной поверхностью согласно методу БЭТ больше 5 м²/г, которые также могут быть химически модифицированными, в частности, гидрофобизированными, карбоната кальция, карбоната магния, силикатов, таких как тальк и слюда, солей жирных кислот, в частности солей щелочных и щелочноземельных металлов, таких как соли жирных кислот, имеющих более 10 атомов углерода, таких как, в частности, кальциевые и магниевые соли жирных кислот этого типа, таких как стеарат кальция, стеарат магния и стеарат алюминия-цинка, фосфата кальция, оксида алюминия, сульфата бария, оксида цинка, диоксида титана, полимеров с высокой температурой стеклования, например, более чем 60°С, таких как сложные полиэфиры, полиолефины, поливинилхлорид и крахмалы, гидрофильных полимеров, таких как поливиниловый спирт, полиалкиленоксидные соединения, в частности, такие полиалкиленоксидные соединения как полиэтиленгликоли или простые эфиры полиэтиленгликолей, полиакриловые кислоты, поливинилпирролидон и производные целлюлозы, фторуглеводородных полимеров и смесей указанных разделяющих средств.

Если используются разделяющие средства, то эти средства, особенно предпочтительно, выбраны из группы кремниевой кислоты, карбоната кальция, силиката и солей жирных кислот, и добаляют при обработке микрогеля после эмульсионной полимеризации. Однако микрогель также может переводиться в желаемую предпочтительную форму применения без добавления отдельного разделяющего средства.

Предпочтительно, грануляты после распыления получаются в результате распылительной сушки латексов, полученных из эмульсионной полимеризации, при необходимости с применением разделяющих средств, как описано выше.

Изобретение также касается применения твердой композиции согласно изобретению в качестве добавки в композиции реактопластов, предпочтительно, для повышения вязкости и поглощения энергии до разрушения.

Реактопластичные композиции

Кроме того, изобретение касается реактопластичных композиций, содержащих по меньшей мере

A) одну твердую композицию согласно изобретению и

B) реактопластичный синтетический материал.

В реактопластичной композиции согласно изобретению массовое соотношение реактопластичного синтетического материала В) и твердой композиции согласно изобретениюА) составляет, предпочтительно, от 0,5:99,5 до 99,5:0,5, предпочтительно, от 2:98 до 98:2, предпочтительнее, от 2:98 до 15:85.

Реактопластичный синтетический материал

Реактопластичными синтетическими материалами компонента В), предпочтительно, являются термореактивные пластики, также называемые реактопластами. Термореактивные пластики, предпочтительно, представляют собой полимеры с плотной полимерной сшивкой, имеющие трехмерное строение, которые в результате стабильного химического связывания между компонентами стали нерастворимыми и неплавкими. Обычно, реактопласты получаются в результате соединения по меньшей мере двух реакционноспособных, высокофункциональных компонентов; функциональность реагентов обычно составляет ≥2. По окончании смешивания компонентов эту смесь компонентов термореактивного пластика помещают в форму или между соединяемыми деталями и дают этой смеси отверждаться, часто под действием тепла и/или высокоэнергетического излучения.

Реактопластичный синтетический материал В) в реактопластичной композиции из изобретения, предпочтительно, выбран из группы, которая состоит из реактопластов, полученных поликонденсацией, реактопластов, полученных полиприсоединением, и реактопластов, полученных полимеризацией. Известными примерами реактопластов являются смолы/клеящие вещества, такие как фенольные смолы, в частности, фенолформальдегидные смолы, аминосмолы, в частности, меламинформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, ненасыщенные смолы из сложных полиэфиров, акриловые смолы, полиуретановые системы для реакционного инжекционного формования (RIM), полиуретановые (ПУ) смолы и пеноматериалы, эпоксидные клеящие вещества, ПУ клеящие вещества, клеящие вещества из полиэфирных смол, цианоакрилатные и метакрилатные клеящие вещества, силановые смолы и клеящие вещества, сшитые силанами смолы и клеящие вещества, фурановые смолы, полиимиды, смолы и клеящие вещества из ненасыщенных сложных полиэфиров, виниловых или в каждом случае акриловых эфиров и т.д.

Предпочитают реактопластичные синтетические материалы, то есть, смолы и клеящие вещества, выбираемые из группы, которая состоит из диаллилфталатных смол, эпоксидных смол, аминопластов, таких как мочевинформальдегидные смолы, меламинформальдегидные смолы, меламинфенолформальдегидные смолы, фенопластов, таких как меламинфенолформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы, крезолформальдегидные смолы, резорцинформальдегидные смолы, ксиленолформальдегидные смолы, смол из фурфурилового спирта и формальдегида, ненасыщенных смол из сложных полиэфиров, полиуретановых смол, полиуретановых смолдля реакционного литья под давлением (RIM-PU), фурановых смол, смол из сложных виниловых эфиров, сложных полиэфирмеламиновых смол, смесей диаллилфталатных или диаллилизофталатных смол.

Особенно предпочтительными являются ПУ-, RIM-PU-, амино- и фенопластовые, эпоксидные и полиэфирные системы. Такие реактопластичные синтетические материалы являются известными, а в отношении их получения можно сослаться, например, на публикации Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, Kapitel 4.17; Ullmannʹs Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, BandA26, страницы 665 и далее; Ullmannibid. Band 9, страницы 547 и далее, Elias, Band 2, Technologie, 5. Auflage, Kapitel 15.6.

Получение реактопластичной композиции согласно изобретению, предпочтительно, осуществляется при помощи смешивания компонентов А) и В).

Предпочтительно, реактопластичные композиции согласно изобретению содержат одну или несколько добавок к синтетическим материалам, которые, предпочтительно, выбраны из группы, которая состоит из: наполнителей и усиливающих веществ, пигментов, поглотителей УФ-излучения, огнезащитных средств, пеногасителей, средств для удаления воздуха, вспомогательных средств для смачивания и диспрегирования, стеклянных и углеродных волокон, тканей и однонаправленных тканей, углеродных нанотрубок, графена, катализаторов, загустителей, противоосадителей, противоусадочных добавок, тиксотропных средств, разделяющих средств, средств, способствующих растеканию, усилителей сцепления, матирующих средств, ингибиторов коррозии, добавок, улучшающих скольжение, биоцидов и т.д. Предпочтительно, выбраны добавки для синтетических материалов из неорганических и/или органических наполнителей, таких как древесная мука, техническая целлюлоза, хлопковые волокна, пучки из искусственных волокон, минеральные волокна, минеральный порошок, слюда, короткие и длинные волокна, маты из стекловолокна, углеродные волокна, пластификаторов, неорганических и/или органических пигментов, огнезащитных средств, средств против вредителей, таких как, например, термиты, средств против повреждений грызунами и т.д. и других обычных добавок для синтетических материалов. Особенно предпочтительными являются наполнители в виде волокон. Эти наполнители могут содержаться в композициях согласно изобретению в количестве примерно до 40% масс., предпочтительно, примерно до 20% масс., в пересчете на общее количество композиции.

Кроме того, изобретение касается применения твердых композиций согласно изобретению (А) для получения реактопластичных композиций.

Кроме того, изобретение касается способа получения реактопластичных композиций, включающего следующие стадии:

a) диспергирование твердых композиций согласно изобретению (А) в одном или нескольких способных к образованию реактопластичного синтетического материала исходных веществах или их растворе, которые при необходимости содержат добавки для синтетических материалов, в частности, такие, которые предпочтительно, добавляют перед диспергированием,

b) при необходимости добавление других компонентов и

c) отверждение полученной дисперсии.

Диспергирование на стадии а)

Упомянутые выше, пригодные для образования реактопластичного синтетического материала исходные вещества, предпочтительно, выбраны из мономеров, олигомеров (форполимеров) или сшивающих агентов.

ПредпочтительныепригодныедляобразованияреактопластичногосинтетическогоматериалаВ) исходные вещества, предпочтительно, выбраны из группы, которая состоит из полиолов и их смесей, алифатических полиолов и их смесей, алифатических простых полиэфирполиолов и их смесей, алифатических сложных полиэфирполиолов и их смесей, ароматических сложных полиэфирполиолов и их смесей, простых полиэфиров сложных полиэфирполиолов и их смесей, ненасыщенных сложных полиэфиров и их смесей, ароматических спиртов или их смесей, стирола, полиизоцианатов, изоцианатных смол, эпоксидных смол, фенольных смол, фурановыхсмол, капролактама, дициклопентадиена, алифатических и циклоалифатических аминов и полиаминов, полиамидоаминов, ароматических аминов и полиаминов, силиконов, сшивающихся при комнатной и повышенной температурах, циано- и (мет)акрилатов, полиаллильных соединений, сложных виниловых эфиров, реактопластов, полученных поликонденсацией, в состоянии А, а также производных, смесей или растворов вышеуказанных исходных продуктов.

Особенно предпочтительными являются алифатические полиолы и их смеси, ароматические спирты, стирол, эпоксидные смолы, амины и ненасыщенные сложные полиэфиры.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения способа твердая композиция (А) и пригодное для образования реактопластичного синтетического материала исходное вещество, которое при необходимости содержит добавки для синтетических материалов, которые предпочтительно, добавляют перед диспергированием, совместно подвергаются обработке с помощью гомогенизатора, шаровой мельницы, бисерной мельницы, вальцовой мельницы, трехцилиндрового аппарата, одно- или многошнекового экструдера, смесителя-пластикатора и/или аппарата для растворения.

Реактопластичные композиции согласно изобретению могут воспроизводимо получаться уже с помощью простых в аппаратурном отношении диспергирующих приборов, таких как вальцы и аппараты для растворения. В результате тонкого распределения микрогеля (А) в пригодном для образования реактопластичного синтетического материала исходном веществе впоследствии возможно также особенно хорошее распределение микрогеля в реактопластичном синтетическом материале (В), что согласно уровню техники до сих пор было возможно только при больших затратах на оборудование. Уже при использовании распространенных приборов для диспрегирования механические свойства реактопластичных композиций неожиданно улучшаются.

Полученные таким образом предшественники реактопластов могут удобно храниться вплоть до образования реактопласта при помощи отверждения, при необходимости с добавлением отверждающих средств. Благодаря их тонкому распределению не происходит существенного осаждения.

Диспергирование, предпочтительно, осуществляется при удельной объемной плотности энергии менее чем 10 кДж/м³, в частности, менее чем 8 кДж/м³ реактопластичного синтетического материала.

Другие компоненты b)

В случае упомянутых выше других компонентов b) для получения реактопластичной композиции речь идет, в частности, о другом (втором) компоненте для образования реактопластичного синтетического материала, в частности, об отверждающем средстве, таком как, например, полиизоцианат, полиамин, средство, выделяющее формальдегид, стирол и т.д. Кроме того, речь также может идти об упомянутых добавках для синтетических материалов, таких как, например, волокнистые наполнители, и других.

Отверждение с)

Отверждение, как правило, осуществляется при условиях, обычных для реактопластичных синтетических веществ. Особенно предпочтительно, стадияс) осуществляется при одновременном формовании и/или образовании клеевого соединения между соединяемыми деталями.

Изобретение также касается реактопластичных композиций, которые могут получаться с помощью описанных выше твердых композиций (А), содержащих микрогели.

Кроме того, изобретение касается также применения реактопластичных композиций согласно изобретению в качестве формованных изделий, в качестве покрытия или материала для соединения/клеящего вещества. Оно включает также получение так называемых препрегов с наполнением микрогелем. Среди прочего, изобретение, кроме того, касается также применения реактопластичных композиций согласно изобретению в электронных конструктивных деталях, таких как корпуса для электронных приборов, в конструкционных элементах, таких как строительные материалы, в композиционных конструктивных элементах, таких как для автомобильной, авиационной или судостроительной промышленности, в одно- и двухкомпонентных клеящих веществах, таких как для автомобильной, авиационной, судостроительной, электронной или строительной промышленности.

Настоящее изобретение поясняется более подробно с помощью следующих примеров. Однако изобретение не ограничивается раскрываемым в примерах объемом.

Примеры:

Примеры получения и характеризации микрогелей

Далее описывается получение микрогелей согласно изобретению от М1 до М3, которые применялись в последующих примерах. Помимо этого, описывается получение не соответствующих изобретению примеров для сравнения с В1 до В4 согласно уровню техники, аналогично европейскому патенту ЕР 1674501 (смотрите с. 12). Примеры для сравнения с K1 до K5 получаются согласно уровню техники, аналогично патенту США US 2006/0079609 и обрабатываются с помощью коагуляции. K1 и М1 имеют одинаковые химические составы, однако отличаются по обработке. Полимеры с М1 до М3, с В1 до В4 и cK1 до K5 получаются с помощью эмульсионной полимеризации, причем используются следующие мономеры: 1,3-бутадиен (BDN), стирол (ST), акрилонитрил (ACN), гидроксиэтилметакрилат (НЕМА), триметилолпропантриметакрилат (ТМРТМА), метакриламид (МАА),акриловая кислота (AS) и дивинилбензол (DVB). Мономеры, использованные получения микрогелей, а также основные компоненты рецептур обобщены в таблице 1:

Данные относятся к 100%-ному чистому исходному веществу. В случае AOS и алкил S речь идет о сульфонатсодержащих эмульгаторах с номерами CAS 68439-57-6 (альфа-олефинсульфонат) или в каждом случае 68188-18-1 (алкилсульфонат).

Получение полимеров осуществлялось в автоклавах объемом 20 л с мешалкой. Для загрузки в реакцию мономеры использовали совместно с 0,008% масс, (в пересчете на сумму мономеров) 4-метоксифенола. Эмульгатор, а также приведенные в таблице 1 количества воды (за вычетом количеств воды, необходимых для получения водных растворов предварительно приготовленных смесей и инициаторов) соответственно загружали в автоклав в первую очередь.

После выдерживания реакционной смеси при температуре 15°С в автоклав для активации инициатора загружали свежеприготовленный водный раствор предварительно приготовленной смеси (4%-ный). Эти растворы предварительно приготовленной смеси состояли из 0,284 г этилендиаминтетрауксусной кислоты, 0,238 г сульфата железа(II) * 7 H₂O (рассчитанного без кристаллизационной воды), а также 0,576 г Rongalit® С (2-гидрата формальдегидсульфоксилата натрия, рассчитанного без кристаллизационной воды). Сначала добавляли половину раствора. Для инициирования в реактор, кроме этого, добавляли 0,058% масс, (в свою очередь, в пересчете на сумму всех мономеров)п-ментангидропероксида (Trigonox® NT 50 фирмы Akzo-Degussa), который эмульгировался в 200 мл полученного в реакторе раствора эмульгатора. Для разновидностей, содержащих акрилонитрил, добавляли 0,02% масс. При достижении степени превращения 30% добавляли оставшиеся 50% раствора предварительно приготовленной смеси.

Регулирование температуры в процессе полимеризации осуществлялось путем поддержания количества охлаждающего агента и температуры охлаждающего агента при 15±5°С.

При достижении степени превращения в полимеризации, составляющей больше 85% (обычно от 90% до 100%), полимеризацию останавливали при помощи добавления водного раствора 2,35 г диэтилгидроксиламина. Для удаления летучих компонентов из латекса, этот латекс подвергали отгонке с водяным паром.

Аналитические данные, определенные в соответствии с вышеописанными методами, отображает таблица 2. Для аналитического осаждения полимеры осаждали при 60°C с помощью CaCl₂ и промывали. Примеры для сравнения cK1 до K5 подвергали коагуляции при 75°C с помощью NaCl и фосфорной кислоты в необходимых более значительных количествах, чтобы после промывки и сушки (при 55-60°С в сушильном шкафу в вакууме, до постоянной массы) протестировать их на сыпучесть.

Примеры распылительной сушки микрогеля и его характеризации:

Распылительная сушка эмульсионных полимеризатов (латексов), полученных согласно М1 - М3 или в каждом случае В1 - В4, проводилась с помощью лабораторной установки для распылительной сушки В-290 фирмы при этом обычно выбирали следующие установки: поток температура воздуха на входе 135°С, установка иглы для прочистки каналов -2, насос на 45%, температура воздуха на выходе примерно 75°С. Применяемый латекс перед распылительной сушкой подавали через фильтровальную ткань Monodur с пористостью 50 мкм.

Перед собственно самой распылительной сушкой установку для распылительной сушки нагревали с помощью разбрызгивания воды. Далее применяли ту часть высушенного полимера, которая при распылительной сушке осаждается в циклоне и/или приемном резервуаре. Материал, который осаждается на стенке цилиндрической части распылителя или проходит сквозь циклон до фильтра для отходящего воздуха, считался потерянным. Следовательно, выход при распылительной сушке рассчитывается как соотношение фактически полученного количества и теоретически возможного количества. Это количество получается как произведение использованного количества латекса и его концентрации твердого вещества. Процесс распыления проходил непрерывно, на протяжении нескольких часов, чтобы обеспечить стационарный режим работы.

После этого материал, осажденный в циклоне и/или в приемном резервуаре, помещали в сосуд из полиэтилена (ПЭ) с завинчивающейся крышкой и смешивали с заданным количеством средства для опудривания. При этом речь шла о 2% масс, осажденной кремниевой кислоты Sipernat® D17 (Evonik Degussa GmbH). Перемешивание осуществлялось в качающемся смесителе Turbula® T2F фирмы Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik с установкой редуктора на 49 об/мин при времени смешивания 30 минут.

Испытания на сыпучесть

Затем для этого опудренного материала проводили испытания на сыпучесть, как в стандарте ENISO 6186:1998, метод А. Сыпучесть оценивается на основании времени истечения и характеристики текучести 150 г порошка через воронку с заданным размером носика (диаметр отверстия для выпуска 10, 15 или 25 мм, в данном случае выбирали 15 мм). Результаты испытаний указаны в таблице 3.

Определение насыпной плотности

Кроме того, определяли насыпную плотность материала, как в стандарте ENISO 60:1999. Для этого измеряли массу 100 мл порошка и приводили насыпную плотность в г/мл. Для обоих указанных испытаний применяли измеритель расхода фирмы KARG Industrie technik. Результаты испытаний указаны в таблице 3.

Склонность к слипанию

Также определяли склонность к слипанию порошка. Испытание осуществлялось согласно внутренней методике. Закрытую пресс-форму устанавливают на гладкую опорную плиту и загружают в нее образец. В случае закрытой пресс-формы речь идет о трубке из нержавеющей стали с гладкими поверхностями, которая имеет внутренний диаметр 45 мм и высоту 50 мм. Количество образца выбирают так, чтобы получалось отпрессованное изделие примерно 1 см. Затем на материал образца устанавливают поршень из алюминия, который так же имеет диаметр 45 мм, а также массу 178 г. Этот поршень нагружают массой 4,7 кг и начинают период испытания, составляющий 24 часа. По истечении этого времени приложенную массу убирают, поршень извлекают, а закрытую пресс-форму снимают, не повреждая при этом отпрессованное изделие. Результат испытаний отражает визуальная оценка отпрессованного изделия, в соответствии со следующими критериями:

1 = образец не слипается, разваливается сразу после удаления формы

2 = образец слипается лишь незначительно, разваливается при незначительном давлении

3 = образец легко слипается, склеивается, при легком давлении может разваливаться

4 = образец сильно слипается, разделение только при затрате усилий, разваливается снова до первоначального образца

5 = образец сильно слипается, разделение только при затрате усилий, куски по-прежнему склеиваются

6 = образец в рамках эксперимента более не может быть разделен. Результаты испытаний указаны в таблице 3.

Оптическое качество

В заключение также подвергали оптической оценке качество полученного после распылительной сушки материала и оценивали с привлечением следующих критериев:

1 = материал с очень равномерным мелким распределением размеров частиц, очень мало клейкий, не окрашен, очень мало пылящий, распылительная сушка без помех

2 = материал лишь с незначительной долей агломератов большего размера, мало клейкий, незначительно окрашен, мало пылящий, распылительная сушка по большей части без помех

3 = материал с заметной долей агломератов большего размера или некоторыми особенно большими агломератами, легко прилипающий, слегка пылящий, слегка окрашен, распылительная сушка часто с помехами

4 = материал с агломератами из многих отличающихся размеров частиц, клейкий, пылящий, окрашенный, распылительная сушка очень часто прерывается нарушениями

5 = материал с очень неоднородным распределением размеров частиц, очень клейкий, очень пылящий, очень окрашенный, распылительная сушка может проводиться с трудом

6 = не получается порошкового материала, распылительная сушка проводиться не может

Результаты испытаний указаны в таблице 3.

Примеры для сравнения с К1 по К5 даже при самом большом диаметре отверстия 25 мм показывают отсутствие сыпучести и не подходят для решения задачи согласно изобретению.

Кроме того, как становится очевидно из сравнения примеров согласно изобретению с примерами для микрогелей, соответствующих уровню техники, в результате распылительной сушки получают материал микрогеля согласно изобретению, который благодаря комбинации отличительных признаков согласно изобретению очень хорошо подходит для добавления в порошковой форме. Уровень техники не подходит для распылительной сушки или дает только материал, высушенный распылительной сушкой, который не является сыпучим или в целом является очень плохо сыпучим, который имеет более низкие насыпные плотности, который может получаться с заметно худшими выходами, который очень сильно склонен к слипанию, который является заметно более неоднородным и имеет худшее качество и который в совокупности является не подходящим для обработки распылительной сушкой.

Пример высокой диспергируемости микрогелей согласно изобретению при помощи простого аппарата для растворения

Высушенный распылительной сушкой и опудренный вышеупомянутый микрогель согласно изобретению М3 диспергировали с помощью вакуумного аппарата для растворения в исходном веществе для эпоксидной смолы Araldite® LY 564 (Huntsman). Концентрацию частиц устанавливали таким образом, что после примешивания отвердителя, в зависимости от конкретно выбранной рецептуры, для микрогеля в смеси синтетического материала получается доля 5% масс. В исходном веществе эпоксидной смолы, подлежащей отверждению, концентрация микрогеля в каждом случае должна составлять больше. В данном примере содержание опудренного микрогеля М3 в смеси исходного вещества для эпоксидной смолы составляло 7% масс. Диспергировали при 5000 об/мин, причем температуру смеси поддерживали между 20 и 45°С.

Распределение частиц по размерам в исходном веществе для эпоксидной смолы определяли при четырех различных значениях времени диспергирования при помощи динамического светорассеяния. При этом смогли показать, что распределение частиц по размерам в результате разделения агломератов микрогеля уже после 15 мин, в основном, больше не изменяется. Уже после короткого времени смешивания и с помощью очень простого прибора достигается дисперсия частиц микрогеля вплоть до размеров первичных частиц, видимых по радиусу детектируемых частиц. Этот радиус находится в очень хорошем согласовании с диаметром частиц микрогеля, таким, как был определен перед распылительной сушкой и диспергированием в полимерном латексе.

Пример для модификации эпоксидных смол и оценки на основании механических данных

Для получения смесей термореактивного материала соответствующие частицы с помощью вакуумного аппарата для растворения диспергировали в исходном веществе для эпоксидной смолы Araldite® LY 564 (Huntsman) при 5000 об/мин, в течение 60 мин, причем температуру смеси поддерживали между 20 и 45°С. Количество частиц выбирали в каждом случае таким образом, что их доля в полученной позднее общей смеси составляла 5% масс. Кроме того, к смеси в начале добавляли и совместно диспергировали компонент отвердителя Aradur® 2954 (Huntsman) в концентрации 35 phr (parts per hundred resin - частей на 100 частей смолы, таким образом, например, 35 г отвердителя на 100 г исходного вещества для смолы), а также 0,2 phr средства для удаления воздуха Byk®-А 515.

Для определения механических свойств образцы для испытаний изготавливали с такими размерами, которые требуются в соответствующих стандартах. Отверждение осуществлялось на основе устоявшейся для этой системы смола-отвердитель температурной программы из 2 ч при 60°С, а также дополнительных 8 ч при 120°С.

Как описано в стандарте DIN ENISO 178, проводили измерения с трехточечным изгибом (ЗРВ) на универсальной машине для испытаний Zwick, с помощью которой определяли модуль упругости при изгибе E_f, прочность при изгибес^, а также максимальную деформацию ε_fm. Вязкость материалов определяли на компактных образцах для испытаний (англ. Compact Tension (СТ)) согласно стандарту ISO 13586 на универсальной машине для испытаний Zwick, причем определенные значения служили как критерий вязкости при разрушении, а также значения как критерий поглощаемой энергии до разрушения. Испытания ударных вязкостей aK по Шарли проводили на приборе для испытаний Ceast, как описано в стандврте DIN ISO 179/1fU.

Полученные результаты приводятся в нижеследующей таблице 4. В случае Р52 речь идет о коммерчески доступном, порошкообразном модификаторе ударной прочности Genioperl® Р52 (Wacke rChemie AG). Для образца M1 применяли вышеописанный высушенный распылительной сушкой и опудренный микрогель М1. В качестве сравнения служили немодифицированные образцы для испытаний, при получении которых к смоляной смеси никакой модификатор не добавлялся.

Результаты, указанные в таблице 4, показывают, что модификация смеси реактопласта с микрогелями согласно изобретению возможна с помощью простых средств, и что в результате этой модификации с микрогелями согласно изобретению благоприятно влияют на свойства смеси. Вязкость разрушения и ударная вязкость в значительной мере возрастают, особенно также в сравнении с альтернативными решениями, в то время как остальные механические свойства, по желанию, подвергаются лишь незначительному влиянию.

Изобретение относится к твердым композициям, содержащим сополимеры с маленькими первичными частицами в сыпучей форме. Композиция в форме частиц, твердая при 20°С в качестве модификатора ударной вязкости, содержащая по меньшей мере один сополимер на основе по меньшей мере следующих сомономеров от а) до d): a) от 30 до 85% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, сопряженного диена, b) от 5 до 55% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, α,β-ненасыщенного нитрила, c) от 0,5 до 5% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц по меньшей мере одного полифункционального (мет)акрилата из многоатомных спиртов с 2-10 атомами углерода, и d) от 1 до 10% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, по меньшей мере одного функционализированного сомономера, выбранного из группы, состоящей из (мет)акрилатов с гидроксильными функциональными группами, (мет)акриламидов, (мет)акриловой кислоты и их смесей, которые после распылительной сушки имеют средний диаметр первичных частиц от 5 до 500 нм, отличается тем, что композиции имеют сыпучесть согласно стандарту ENDIN 6186:1998 (диаметр воронки 15 мм) не более чем 33 с. Заявлен также способ получения композиции в форме частиц, ее применение, композиция эпоксидной смолы, способ ее получения и применение. Технический результат - полученная композиция в форме частиц имеет хорошее качество, обеспечивает в композициях более высокую вязкость разрушения и ударную вязкость. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Композиция в форме частиц, твердая при 20°С в качестве модификатора ударной вязкости, содержащая по меньшей мере один сополимер на основе по меньшей мере следующих сомономеров от а) до d):

a) от 30 до 85% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, сопряженного диена,

b) от 5 до 55% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, α,β-ненасыщенного нитрила,

c) от 0,5 до 5% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, по меньшей мере одного полифункционального (мет)акрилата из многоатомных спиртов с 2-10 атомами углерода, и

d) от 1 до 10% масс., в пересчете на общее количество всех сомономерных единиц, по меньшей мере одного функционализированного сомономера, выбранного из группы, состоящей из (мет)акрилатов с гидроксильными функциональными группами, (мет)акриламидов, (мет)акриловой кислоты и их смесей,

которые после распылительной сушки имеют средний диаметр первичных частиц от 5 до 500 нм, отличающаяся тем, что эта композиция имеет сыпучесть согласно стандарту ENDIN 6186:1998 (диаметр воронки 15 мм) не более чем 33 с.

2. Композиция в форме частиц по п. 1, отличающаяся тем, что функционализированный сомономер компонента d) выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты (мет)акриламида, гидроксиэтилметакрилата и смесей из них.

3. Композиция в форме частиц по одному из пп. 1, 2, отличающаяся тем, что она содержит 0-20, предпочтительнее 0-15, еще предпочтительнее 1-10% разделяющего средства, в пересчете на композицию.

4. Способ получения композиции в форме частиц по одному из пп. 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере компоненты от а) до d) подвергают эмульсионной полимеризации, а затем распылительной сушке.

5. Применение композиции в форме частиц по одному из пп. 1-3 в качестве добавки в композиции эпоксидной смолы для повышения ударной вязкости.

6. Композиция эпоксидной смолы для изготовления формованного изделия, покрытия или связующего материала или клеящего вещества, содержащая по меньшей мере:

A) композицию в форме частиц по одному из пп. 1-3 и

B) эпоксидную смолу.

7. Способ получения композиции эпоксидной смолы по п. 6, включающий следующие стадии:

a) диспергирование композиции в форме частиц по одному из пп. 1-3 в одном или нескольких способных к образованию эпоксидной смолы исходных веществах или их растворе, которые при необходимости содержат добавки для синтетических материалов, в частности, такие, которые предпочтительно добавляют перед диспергированием,

b) при необходимости добавление других компонентов и

c) отверждение полученной дисперсии.

8. Применение композиции эпоксидной смолы по п. 6 в качестве формованного изделия, в качестве покрытия или связующего материала, или клеящего вещества.