ПОРОШКООБРАЗНЫЕ СМЕСИ С НИЗКОЙ ЭМИССИЕЙ, СОДЕРЖАЩИЕ НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ Российский патент 2019 года по МПК C08F236/12 C08C2/00 C08C1/14 C08K3/26 C08L9/02 

Изобретение относится к порошкообразным смесям с низкой эмиссией, содержащим по меньшей мере один особый нитрильный каучук и один или несколько антиадгезивов, к изготовлению указанных смесей и их применению для изготовления композиционных материалов, дополнительно содержащих по меньшей мере один термопласт, а также к основанным на указанных композиционных материалах изделиям, в частности, строительным деталям, предназначенным для использования во внутренних помещениях.

Порошкообразные нитрильные каучуки находят применение в самых разных сферах. Так, например, их используют для модифици-термопластов, в частности, для модифицирования поливинилхлорида, поскольку нитрильные каучуки обладают отличной совместимостью с этим широко используемым полимером. Соответствующие эластифицированные поливинилхлориды используют, например, для изготовления профилированных изделий, кабельных оболочек или уплотнительных прокладок. Различные детали подобного типа используют в автомобильной промышленности. При этом указанные детали находят потенциальное применение также в пассажирских помещениях транспортных средств, в частности, в салонах автомобилей, а также, например, во внутренних помещениях зданий. Поставке пригодных для подобного применения порошкообразных каучуков с низкими показателями эмиссии придается все большее значение в связи с тем, что в последнее время были разработаны новые, более жесткие стандарты и нормы для сокращения эмиссии. Таким образом, к уменьшению и ограничению эмиссии из полимерных деталей, а также из каучуков и соответствующих эластифицированных термопластов предъявляют особенно высокие требования.

Для изготовления эластомеров в виде порошка в принципе можно использовать целый ряд каучуков, например, нитрильные каучуки, тройные сополимеры этилена, пропилена и диена или бутадиен-стирольные каучуки. Однако особенно пригодными (прежде всего в случае, если речь идет о модифицировании поливинилхлорида, полиуретанов или полиамидов, например, с целью повышения их ударной вязкости) являются нитрильные каучуки, что обусловлено их отличной совместимостью. При этом использование каучуковых порошков способствует оптимизации условий их добавления к термопластам и диспергирования в последних, а, следовательно, достижению более однородных свойств.

Американская программа Indoor airPLUS для применения во внутренних помещениях рекомендует прежде всего использовать материалы с низким уровнем эмиссии.

В стандарте ISO 12219-1: 2012 описана последовательность испытания и определения летучих органических компонентов в салонах автомобилей. В данном стандарте описаны три разных испытания, два из которых относятся к определению летучих органических компонентов в автомобильном салоне, а третий к определению формальдегида.

Пример использования полимерных материалов с низким уровнем эмиссии приводится в китайском патенте CN 102757597, в котором описывается полипропилен с особенно слабым запахом, модифицированный эластомерными материалами. Указанный полимерный материал характеризуется слабым запахом и оптимальными механическими свойствами. Слабый запах обусловлен добавлением дезодоранта, то есть средства, используемого для поглощения запахов. Подобные материалы должны быть особенно пригодны для применения в пассажирских помещениях транспортных средств. Особая форма переработки или форма, в которой находятся используемые полимеры, в цитируемом документе не упоминается.

В китайском патенте CN 1730544 описано изготовление детали с незначительным запахом, предусматривающее использование тройного сополимера на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС). При этом помимо указанного тройного сополимера при компаундировании добавляют так называемое «подавляющее запах вещество». Подобным веществом является порошок алюмосиликата щелочного металла, соответственно его комбинация с силикагелем. Таким образом, ответственные за запах вещества остаются в полимере и лишь связываются поглощающими запах материалами. Особая форма переработки или форма, в которой находятся используемые полимеры, в цитируемом документе не упоминается.

В китайском патенте CN 102617940 описано изготовление смеси различных эластомеров, в частности, нитрильного каучука, с типичными наполнителями. Получаемая при этом резина отличается хорошими изоляционными свойствами и должна быть пригодна для применения в автомобильной промышленности. Указания относительно уменьшения какой-либо эмиссии в цитируемом документе отсутствуют.

В японском патенте JP 50023713 описано применение меркаптанов в качестве регуляторов молекулярной массы при полимеризации, осуществляемой с целью получения сополимеров или тройных сополимеров. Соответствующие тройные сополимеры, в частности, содержат мономерные звенья акрилонитрила и бутадиена. После осуществления полимеризации латекс обрабатывают пероксидом или пероксиуксусной кислотой, что позволяет уменьшить присущий полимеру запах. Недостаток данной технологии состоит в том, что содержащийся в латексе полимер в некоторых случаях реагирует с пероксидом или пероксиуксусной кислотой, что приводит к образованию нежелательных сопутствующих продуктов или преждевременному структурированию.

В еще неопубликованной европейской заявке на патент фирмы-заявителя предлагаются нитрильные каучуки с очень хорошими вулканизационными свойствами и одновременно улучшенными показателями эмиссии, причем соответствующие вулканизаты также обладают отличными свойствами. Указанные нитрильные каучуки, содержащие повторяющиеся единицы звенья по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила-мономера и по меньшей мере одного сопряженного диена-мономера имеют коэффициентом эмиссии Е в соответствии с формулой (I), который меньше или равен 0,25 мг/(кг*единицы Муни

,

в которой

Подобные нитрильные каучуки могут быть получены, если эмульсионную полимеризацию осуществлять при выборе особых регуляторов молекулярной массы и продолжать ее до степени превращения 60% или выше. Кроме того, в цитируемой заявке описаны вулканизующиеся смеси на основе нитрильного каучука с низкой эмиссией, которые в общем случае пригодны для изготовления приводных ремней, облицовки валов, уплотнительных прокладок, крышек, заглушек, шлангов, покрытий для пола, уплотняющих матов, уплотняющих пластин, профилированных изделий или мембран. Пространственной форме, в которой находятся каучуки с низкой эмиссией и в которой их используют для изготовления соответствующих формованных изделий, особое внимание в цитируемой заявке не уделяется. Типичной исходной формой каучука для указанного в заявке применения являются кипы каучука и каучуковая крошка. При этом свойства порошкообразных нитрильных каучуков не рассматриваются.

Под нитрильными каучуками (сокращенно называемыми также СКН) подразумеваются сополимеры или тройные сополимеры на основе по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Подобные нитрильные каучуки и методы их получения известны (смотри, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, издательство VCH Verlagsgesellschaft, Вейн-гейм, 1993, cc. 255-261).

Нитрильный каучук в типичных случаях синтезируют методом эмульсионной полимеризации, причем сначала получают соответствующий латекс. Твердое вещество из полученного латекса выделяют посредством коагуляции, которую чаще всего осуществляют с использованием солей или кислот. Выделенные при этом твердые каучуки посредством измельчения можно переводить в порошкообразные эластомеры. При альтернативной переработке нитрильный каучук в виде порошка получают непосредственно из латекса методом распылительной сушки. При этом эмульсионную полимеризацию обычно следует осуществлять с использованием регуляторов молекулярной массы, что позволяет получать полимеры, обладающие хорошими технологическими свойствами. Часто используемые регуляторы молекулярной массы основаны на меркаптанах. Для регулирования молекулярной массы эмульсионных каучуков на основе таких мономеров, как, например, стирол, бутадиен, акрилонитрил, (мет)акриловая кислота, фумаровая кислота, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, хлоропрен и другие, особое значение имеют додецилмеркаптаны.

В патентной заявке США US-A-2434536 сообщается, что синтетические каучуки на основе диолефинов, например, бутадиена, и при необходимости других способных к сополимеризации мономеров, например, стирола, α-метилстирола, винилнафталина, акрилонитрила, метакрилонитрила, метилметакрилата, этилфумарата или метилвинилкетона, получают посредством эмульсионной полимеризации, осуществляемой в присутствии алифатических меркаптанов в качестве регуляторов молекулярной массы. Сообщается, что указанные меркаптаны содержат по меньшей мере 7, предпочтительно 10 или более атомов углерода. Предпочтительному использованию подлежат алифатические меркаптаны со средней молекулярной массой в интервале от 188 до 230, которые содержат по меньшей мере 50% додецилмеркаптана, причем остальное количество (до 100%) образуют меркаптаны с 10-16 атомами углерода.

В европейских заявках на патент ЕР-А-0692496, ЕР-А-0779301 и ЕР-А-0 779300 соответственно описаны нитрильные каучуки на основе ненасыщенного нитрила и сопряженного диена, причем все они содержат от 10 до 60% масс. мономерных звеньев ненасыщенного нитрила, обладают вязкостью по Муни в диапазоне от 15 до 150 (кроме каучука из заявки ЕР-А-0 692496, вязкость по Муни которого составляет от 15 до 65) и содержат по меньшей мере 0,03 моля алкилтиогрупп с 12-16 атомами углерода на 100 молей мономерных звеньев, причем соответствующая алкилтиогруппа включает по меньшей мере три третичных атома углерода и один атом серы, непосредственно соединенный по меньшей мере с одним из третичных атомов углерода. Нитрильные каучуки получают в присутствии обладающего указанной структурой алкилтиола с 12-16 атомами углерода в качестве регулятора молекулярной массы, который обладает действием агента передачи цепи и в соответствии с этим встраивается в полимерные цепи, образуя концевые группы. Предлагаемое в цитируемых документах техническое решение не предусматривает реализацию мероприятий, позволяющих оказывать влияние на эмиссию летучих органических компонентов из нитрильного каучука или содержащего его порошка, а также на комплекс свойств основанных на подобном порошке композиционных материалов или формованных изделий.

В Ullmanns der technischen Chemie (4-е издание, том 13, cc. 611-612) сообщается, что молекулярную массу бутадиен-нитрильных каучуков можно регулировать посредством алкилмеркаптанов, дисульфидов, полисульфидов или ксантогендисульфидов. При этом в качестве преимущественно используемых регуляторов молекулярной массы указаны трет-додецилмеркаптан и диизопропилксантогендисульфиды. Третичные додецилмеркаптаны (сокращенно обозначаемые TDM или TDDM) часто используют также в промышленной практике. Так, например, известен коммерчески доступный третичный додецилмеркаптан фирмы Chevron Philipps, который, как правило, является смесью множества самых разных изомеров. Собственные исследования авторов настоящей заявки показывают, что получаемые с использованием третичных додецилмеркаптанов нитрильные каучуки, испытания которых выполняют методом термодесорбционной газовой хроматографии TDS-GC/MS согласно рекомендации VDA 278, содержат большое количество летучих органических компонентов, а также не содержащих серу примесей третичного додецилмеркаптана, которые при некоторых практических применениях, в частности, во внутренних помещениях, могут быть причиной ощутимых неприятных запахов.

В то время как влияние различных солей, используемых для коагуляции латексов, на свойства получаемого нитрильного каучука подробно описано в технической литературе, какая-либо информация или исследования, касающиеся влияния регуляторов молекулярной массы на показатели эмиссии летучих органических компонентов из нитрильных каучуков, отсутствует. Однако показатели эмиссии летучих органических компонентов имеют большое значение для особых сфер применения нитрильных каучуков во внутренних помещениях, например, в строительной отрасли или в пассажирских помещениях транспортных средств. Это касается использования нитрильного каучука как в виде твердого каучука, так и в форме порошка.

Таким образом, следует констатировать, что до последнего времени отсутствует информация о каких-либо технических мероприятиях, позволяющих получать нитрильные каучуки с использованием меркаптанов в качестве регуляторов молекулярной массы и изготавливать содержащие подобные каучуки, предпочтительно порошкообразные смеси с существенно уменьшенным содержанием летучих органических компонентов, пригодные для изготовления применяемых во внутренних помещениях деталей.

В общем случае наблюдается рост промышленной потребности в каучуках с низкими показателями эмиссии, что прежде всего относится к каучукам, предназначенным для применения во внутренних помещениях, например, в салонах автомобилей. Хотя содержание летучих компонентов и может быть сокращено уже при получении порошкообразного нитрильного каучука посредством измельчения или распылительной сушки, тем не менее в исходных каучуках все еще присутствуют относительно большие количества летучих компонентов. При изготовлении порошков последние выделяются в производственную среду, а следовательно, негативно воздействуют на человека и окружающую среду в непосредственной близости от места производства. Для сведения подобного негативного влияния к минимуму ингредиенты полимеризационной рецептуры следует выбирать таким образом, чтобы эмиссия летучих органических компонентов была уменьшена уже на стадии полимеризации.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить содержащие нитрильные каучуки порошкообразные смеси, пригодные для изготовления деталей, которые можно использовать во внутренних помещениях и которые по сравнению с известными до сих пор порошками нитрильного каучука характеризуются гораздо более низкими показателями эмиссии.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является порошкообразная смесь, включающая:

(1) нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрил-мономера и по меньшей мере одного сопряженного диен-мономера и имеет коэффициентом эмиссии Е в соответствии с формулой (I), который меньше или равен 0,25 мг/(кг*единицы Муни)

,

в которой

и

(2) один или несколько антиадгезивов,

и отличающаяся тем, что порошкообразная смесь имеет средний диаметр D_a частиц в диапазоне от 0,01 до 4 мм.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является получение предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей с низкой эмиссией, применение указанных смесей для изготовления композиционных материалов, дополнительно содержащих по меньшей мере один термопласт, а также соответствующие композиционные материалы и основанные на нем детали.

Средний диаметр частиц порошкообразных смесей

Средний диаметр D_a частиц порошкообразной смеси определяют гранулометрически, для чего в первом сите с размером ячеек 2,0 мм взвешивают 100 г порошкообразной смеси, ниже первого сита помещают другие сита с размером ячеек соответственно 1,4 мм, 1,0 мм, 0,8 мм, 0,6 мм и 0,3 мм, указанные сита в сборе устанавливают на вибрационную просеивающую машину (например, AS 200 control ,g' фирмы Retsch) и в течение 30 минут осуществляют покачивание сит с амплитудой 2,00 мм, после чего взвешивают содержимое каждого сита и вычисляют средний диаметр D_a частиц по формуле (1):

,

в которой

D_a означает средний диаметр частиц в миллиметрах,

X_i означает указываемую в массовых процентах долю оставшегося на соответствующем сите количества порошкообразной смеси в граммах,

D_i означает средний размер ячеек соответствующего сита n и n+1 в миллиметрах, вычисляемый по формуле (2):

,

в которой

D_n означает диаметр ячеек сита n в миллиметрах,

D_(n+i) означает диаметр ячеек сита n+1 в миллиметрах.

На средний диаметр частиц предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей, находящийся в указанных выше пределах от 0,01 до 4 мм, как указано ниже, в определенной степени можно воздействовать, варьируя метод изготовления этих смесей.

В одном варианте осуществления изобретения средний диаметр D_a частиц порошкообразных смесей находится в диапазоне от 0,01 до 4 мм, предпочтительно от 0,05 до 3 мм, особенно предпочтительно от 0,1 мм до 2 мм, более предпочтительно от 0,2 мм до 1,5 мм. Подобные порошкообразные смеси могут быть изготовлены, например, при использовании нитрильных каучуков (1), получаемых посредством размола.

В другом варианте осуществления изобретения средний диаметр D_a частиц порошкообразных смесей находится в диапазоне от 0,01 до 2 мм, предпочтительно от 0,04 мм до 1 мм, особенно предпочтительно от 0,06 до 0,75 мм, более предпочтительно от 0,08 мм до 0,12 мм. Подобные порошкообразные смеси могут быть изготовлены, например, при использовании нитрильных каучуков (1), получаемых посредством распылительной сушки.

Оба варианта осуществления изобретения подробно рассмотрены ниже при описании изготовления порошкообразных смесей.

Нитрильный каучук

Нитрильный каучук, содержащийся в предлагаемых в изобретении порошкообразных смесях, обладает вычисляемым по общей формуле (I) коэффициентом эмиссии Е, меньшим или равным 0,25 мг/(кг*единицы Муни), предпочтительно меньшим или равным 0,22 мг/(кг*единицы Муни), особенно предпочтительно меньшим или равным 0,20 мг/(кг*единицы Муни).

Под летучими компонентами, концентрацию которых с целью вычисления коэффициента эмиссии определяют методом термодесорбционной газовой хроматографии (TDS-GC/MS) согласно рекомендации VDA 278 (версия 09.2002) в диапазоне от 28,4 до 34,0 минут, в типичных случаях подразумеваются летучие компоненты используемого регулятора молекулярной массы.

Определение вязкости по Муни нитрильного каучука (ML 1+4 при 100°С) согласно стандарту ASTM D 1646 в типичных случаях выполняют при использовании некаландрированных предлагаемых в изобретении нитрильных каучуков.

Нитрильные каучуки, подлежащие использованию согласно настоящему изобретению, содержат повторяющиеся единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила-мономера и по меньшей мере одного сопряженного диена-мономера. Кроме того, нитрильные каучуки при необходимости могут содержать звенья одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Важно, чтобы вычисляемый по общей формуле (I) коэффициент эмиссии Е был меньше или равен 0,25 мг/(кг*единицы Муни).

Повторяющиеся единицы звенья в нитрильном каучуке, основанном по меньшей мере на одном сопряженном диене, предпочтительно являются производными сопряженных диенов с 4-6 атомами углерода. Особенно предпочтительными мономерами являются 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен, пиперилен или их смеси. Особенно предпочтительными мономерами являются 1,3-бутадиен, изопрен или их смеси. Еще более предпочтительным мономером является 1,3-бутадиен.

В качестве α,β-ненасыщенного нитрила для получения предлагаемых в изобретении нитрильных каучуков можно использовать любой известный α,β-ненасыщенный нитрил, причем предпочтительными являются α,β-ненасыщенные нитрилы с 3-5 атомами углерода, в частности, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил или их смеси. Особенно предпочтительным является акрилонитрил.

В одном варианте осуществления изобретения порошкообразная смесь включает нитрильный каучук, содержащий повторяющиеся единицы акрилонитрила и бутадиена, особенно предпочтительно повторяющиеся единицы только акрилонитрила и бутадиена.

В качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать, например, ароматические виниловые мономеры, предпочтительно стирол, α-метилстирол и винилпиридин, а также несопряженные диены, например, 4-цианоциклогексен и 4-винилциклогексен, или алкины, например, 1-бутин или 2-бутин.

Кроме того, в качестве третьих способных к сополимеризации мономеров можно использовать мономеры, содержащие эпоксидные группы, предпочтительно глицидилакрилат и глицидилметакрилат.

В других вариантах в качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать способные к сополимеризации третьи мономеры, содержащие карбоксильные группы, например α,β-ненасыщенные монокарбоновые кислоты, их сложные эфиры, α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, их сложные моноэфиры или диэфиры, или соответствующие ангидриды или амиды.

В качестве α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно можно использовать акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

Можно использовать также сложные эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, причем предпочтительными являются соответствующие алкиловые и алкоксиалкиловые сложные эфиры. Предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, в частности, сложные алкиловые эфиры с 1-18 атомами углерода в алкиле. Особенно предпочтительными являются сложные алкиловые эфиры, прежде всего сложные алкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты с 1-18 атомами углерода в алкиле, в частности, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Предпочтительными являются также сложные алкоксиалкиловые эфиры α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот, особенно предпочтительно сложные алкоксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, в частности, сложные С₂-С₁₂-алкоксиалкиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, еще более предпочтительно метоксиметилакрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат или метоксиэтил(мет)акрилат. Можно использовать также смеси сложных алкиловых эфиров, например, таких как указаны выше, со сложными алкоксиалкиловыми эфирами, например, такими как указаны выше. Можно использовать также гидроксиалкилакрилаты и гидроксиалкилметакрилаты с 1-12 атомами углерода в гидроксиалкильных группах, предпочтительно 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и 3-гидроксипропилакрилат; помимо этого можно использовать также содержащие аминогруппы α,β-ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, например, диметиламинометилакрилат или диэтиламиноэтилакрилат.

Кроме того, в качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, предпочтительно малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту или мезаконовую кислоту.

Можно использовать также ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, предпочтительно малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты или ангидрид мезаконовой кислоты.

Кроме того, можно использовать сложные моноэфиры или диэфиры α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Подобными сложными моноэфирами или диэфирами α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот являются, например, соответствующие алкиловые эфиры предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкиле, в частности, этиловые, н-пропиловые, изопропиловые, н-бутиловые, трет-бутиловые, н-пентиловые или н-гексиловые эфиры; соответствующие алкоксиалкиловые эфиры предпочтительно С₂-С₁₂-алкоксиалкиловые эфиры, особенно предпочтительно С₃-С₈-алкоксиалкиловые эфиры; соответствующие гидроксиалкиловые эфиры, предпочтительно С₁-С₁₂-гидроксиалкиловые эфиры, особенно предпочтительно С₂-С₈-гидроксиалкиловые эфиры; соответствующие циклоалкиловые эфиры, предпочтительно С₅-С₁₂-циклоалкиловые эфиры, особенно предпочтительно С₆-С₁₂-циклоалкиловые эфиры; соответствующие алкилциклоалкиловые эфиры, предпочтительно С₆-С₁₂-алкилциклоалкиловые эфиры, особенно предпочтительно С₇-С₁₀-алкилциклоалкиловые эфиры, а также соответствующие ариловые эфиры, предпочтительно С₆-С₁₄-ариловые эфиры, причем в случае сложных диэфиров речь может идти также о соответствующих смешанных сложных эфирах.

Особенно предпочтительнымими сложными алкиловыми эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, 2-пропилгептилакрилат и лаурил(мет)акрилат. Прежде всего используют н-бутилакрилат.

Особенно предпочтительными алкоксиалкиловыми сложными эфирами α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот являются метоксиэтил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Прежде всего используют метоксиэтилакрилат.

Кроме того, в качестве прочих сложных эфиров α,β-ненасыщенных монокарбоновых кислот используют, например, полиэтиленгликоль(мет)акрилат, полипропиленгликоль(мет)акрилат, N-(2-гидроксиэтил)акриламид, N-(2-гидроксиметил)акриламид или уретан(мет)акрилат.

В качестве α,β-ненасыщенных сложных диэфиров дикарбоновых кислот можно использовать аналогичные сложные диэфиры, основанные на указанных выше группах сложных моноэфиров, причем речь может идти также о химически отличающихся друг от друга сложноэфирных группах.

В качестве других способных к сополимеризации мономеров можно использовать также способные к радикальной полимеризации соединения по меньшей мере с двумя олефиновыми двойными связями в молекуле. Использование подобных мономеров обусловливает определенное преждевременное сшивание нитрильного каучука. Примерами многократно ненасыщенных соединений являются акрилаты, метакрилаты или итаконаты полиолов, например, этиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, пропандиол-1,2-диакрилат, бутандиол-1,3-диметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат, триметилолэтанди(мет)акрилат, глицериндиакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, дипентаэритритгексаметакрилат, дипентаэритритгексаитаконат, сорбиттетраакрилат, сорбитгексаметакрилат, диакрилаты или диметакрилаты 1,4-циклогександиола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, полиэтиленгликолей или сложных олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами. В качестве многократно ненасыщенных мономеров можно использовать также акриламиды, например, метиленбисакриламид, гексаметилен-1,6-бис-акриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан или 2-акриламидоэтилакрилат. Примерами многократно ненасыщенных виниловых и аллильных соединений являются дивинилбензол, простой дивиниловый эфир этиленгликоля, диаллилфталат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, триаллилизоцианурат или триаллилфосфат. В одном варианте осуществления изобретения в качестве подобного способного к сополимеризации другого мономера помимо акрилонитрила и бутадиена предпочтительно используют этиленгликольдиакрилат или триметилолпропанди(мет)акрилат. Подобный способный к сополимеризации мономер используют в количестве до 10% масс., предпочтительно до 7% масс., соответственно в пересчете на общее количество мономеров.

Содержание повторяющихся единиц сопряженного диена-мономера и α,β-ненасыщенного нитрила-мономера в подлежащих использованию нитрильных каучуках можно варьировать в широких пределах. Содержание повторяющихся единиц сопряженного диена-мономера или совокупности сопряженных диенов обычно находится в диапазоне от 20 до 95% масс., предпочтительно от 45 до 90% масс., особенно предпочтительно 50 до 85% масс., соответственно в пересчете на общий полимер. Содержание повторяющихся единиц α,β-ненасыщенного нитрила-мономера или совокупности α,β-ненасыщенных нитрилов-мономеров обычно находится в диапазоне от 5 до 80% масс., предпочтительно от 10 до 55% масс., особенно предпочтительно от 15 до 50% масс., соответственно в пересчете на общий полимер. Суммарное содержание повторяющихся единиц сопряженного диена-мономера и α,β-ненасыщенного нитрила-мономера в соответствующих предлагаемых в изобретении нитрильных каучуках составляет 100% масс.

Содержание звеньев дополнительных мономеров может составлять от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0 до 26% масс., соответственно в пересчете на общий полимер. В этом случае соответствующие процентные содержания повторяющихся единиц сопряженного диена-мономера или сопряженных диенов-мономеров и/или повторяющихся единиц α,β-ненасыщенного нитрила-мономера или α,β-ненасыщенных нитриловмономеров заменяются процентными содержаниями этих дополнительных мономеров, причем совокупное количество всех повторяющихся единиц составляет 100% масс.

Содержание нитрила устанавливают на основании содержания азота в нитрильных каучуках, определяемого согласно стандарту DIN 53 625 по Кьельдалю.

Нитрильные каучуки обладают вязкостью по Муни ML 1+4 @ 100°С в диапазоне от 10 до 150 единиц Муни, предпочтительно от 20 до 100 единиц Муни. Вязкость по Муни ML 1+4 @ 100°С определяют при 100°С согласно стандарту DIN 53523/3, соответственно стандарту ASTM D 1646, посредством дискового вискозиметра для определения напряжения сдвига. Соответствующие измерения в типичных случаях выполняют с использованием образцов некаландрированного нитрильного каучука.

Температура стеклования нитрильных каучуков находится в диапазоне от -70°С до +10°С, предпочтительно от -60°С до 0°С.

Предпочтительными являются нитрильные каучуки, содержащие повторяющиеся единицы акрилонитрила и 1,3-бутадиена, причем особенно предпочтительными являются нитрильные каучуки, содержащие повторяющиеся единицы только акрилонитрила и 1,3-бутадиена.

Кроме того, предпочтительными являются нитрильные каучуки, которые содержат повторяющиеся единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров. Особенно предпочтительными являются нитрильные каучуки, содержащие повторяющиеся единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и

- одной или нескольких α,β-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, их сложных эфиров или амидов, в частности, мономерные звенья сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, еще более предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)-акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата,

или

- содержащие повторяющиеся единицы одного или нескольких многократно ненасыщенных соединений, в частности, этиленгликольдиакрилата, диэтиленгликольдиметакрилата, триэтиленгликольдиакрилата, бутандиол-1,4-диакрилата, пропандиол-1,2-диакрилата, бутандиол-1,3-диметакрилата, неопентилгликольдиакрилата, триметилолпропанди(мет)акрилата, триметилолэтанди(мет)-акрилата, глицериндиакрилата, глицеринтриакрилата, пентаэритритдиакрилата, пентаэритриттриакрилата, пентаэритриттетраакрилата, пентаэритритметакрилата, такрилата, дипентаэритриттетраакрилата, дипентаэритритпентаакрилата, дипентаэритритгексаакрилата, дипентаэритритметакрилата, дипентаэритрититаконата, сорбиттетраакрилата, сорбитгексаметакрилата, диакрилатов или диметакрилатов 1,4-цикло-гександиола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропана, полиэтиленгликолей или сложных олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами, метиленбисакрил-амида, гексаметилен-1,6-бисакриламида, диэтилентриаминтрисметакриламида, бис(метакриламидопропокси)этана, 2-акриламидоэтил-акрилата, дивинилбензола, простого дивинилового эфира этиленгликоля, диаллилфталата, аллилметакрилата, диаллилмалеата, триаллилизоцианурата или триаллилфосфата.

Нитрильный каучук, подлежащий использованию согласно настоящему изобретению, содержит также встроенные фрагменты исходного регулятора молекулярной массы. Под летучими компонентами, концентрацию которых с целью вычисления коэффициента эмиссии определяют методом термодесорбционной газовой хроматографии (TDS-GC/MS) согласно рекомендации VDA 278 (версия 09.2002) в диапазоне от 28,4 до 34,0 минут, подразумеваются летучие компоненты используемого регулятора молекулярной массы.

Антиадгезивы

Порошкообразные смеси помимо указанного выше нитрильного каучука содержат один или несколько антиадгезивов. В качестве антиадгезивов пригодны любые материалы, которые обеспечивают отсутствие агрегирования порошкообразных нитрильных каучуков в течение необходимого времени хранения. В типичных случаях антиадгезивы также являются порошкообразными материалами.

Предпочтительными являются антиадгезивы, выбранные из кремниевых кислот, прежде всего кремниевых кислот с удельной поверхностью по БЭТ свыше 5 м²/г, которые могут быть также химически модифицированы, особенно предпочтительно гидрофобизированы, карбоната кальция, карбоната магния, силикатов (особенно предпочтительно талька), слюды, бентонитов, монтмориллонитов, солей жирных кислот (особенно предпочтительно солей жирных кислот, содержащих более 10 атомов углерода, со щелочными или щелочно-земельными металлами, еще более предпочтительно кальциевых или магниевых солей подобных жирных кислот, в частности, стеарата кальция, стеарата магния и стеарата алюминия-цинка, фосфата кальция, оксида алюминия, сульфата бария, оксида цинка, диоксида титана, полимеров с высокой температурой стеклования, например, выше 60°С особенно предпочтительно сложных полиэфиров, полиолефинов, поливинилхлорида и крахмала, гидрофильных полимеров особенно предпочтительно поливинилового спирта, полиалкиленоксидных соединений, в частности, полиэтиленоксидных соединений, например, полиэтиленгликолей или полиэтиленгликолевых эфиров, полиакриловой кислоты, поливинилпирролидона и производных целлюлозы, полимеров фторированных углеводородов, углеродных нанотрубочек и смесей указанных антиадгезивов. Особенно предпочтительно используют антиадгезивы, выбранные из группы кремниевой кислоты, карбоната кальция, силиката, поливинилхлорида и солей жирных кислот.

Суммарное содержание одного или нескольких антиадгезивов в предлагаемой в изобретении порошкообразной смеси в типичных случаях составляет от 0,25 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 45% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс., особенно предпочтительно от 4 до 15% масс., соответственно в пересчете на общую смесь.

В альтернативном варианте осуществления изобретения суммарное содержание одного или нескольких антиадгезивов в предлагаемой в изобретении порошкообразной смеси составляет от 5 до 10% масс. в пересчете на общую смесь.

Способ получения предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей

Подлежащие использованию нитрильные каучуки получают методом эмульсионной полимеризации. Полимеризацию осуществляют в присутствии трет-нонилмеркаптана, используемого в качестве регулятора молекулярной массы. При этом можно использовать, например:

a) трет-нонилмеркаптан со степенью чистоты по меньшей мере 95% масс., предпочтительно по меньшей мере 97% масс., или

b) смесь, содержащую по меньшей мере 50% масс., но менее 95% масс. трет-нонилмеркаптана, а также один или несколько других изомеров нонилмеркаптана и/или один или несколько других алкилтиолов с 1-16 атомами углерода.

В качестве трет-нонилмеркаптана а) можно использовать, например, коммерчески доступный продукт фирмы Sigma Aldrich (регистрационный номер в Chemical Abstacts 25360-10-5, степень чистоты по меньшей мере 97% масс.), продукт фирмы Chevron Phillips (Sulfol® 90, степень чистоты по меньшей мере 97% масс.) или продукты других фирм-изготовителей.

Смесями b), содержащими по меньшей мере 50% масс., но менее 95% масс. трет-нонилмеркаптана, а также один или несколько других изомеров нонилмеркаптана и/или один или несколько других алкилтиолов с 1-16 атомами углерода, также являются коммерчески доступные продукты (например, Mercaptane 175 фирмы Atofina с содержанием трет-нонилмеркаптана 65% масс. и додецилмеркаптанов 35% масс., или Sulfol® 100 фирмы Chevron Phillips).

Регулятор молекулярной массы обычно используют при полимеризации в количестве от 0,05 до 3 масс. ч., предпочтительно от 0,1 до 1,5 масс. ч., соответственно в пересчете на 100 масс. ч. смеси мономеров. Надлежащие количества регулятора молекулярной массы специалисты могут определить, выполнив соответствующий простой эксперимент.

Дозирование регулятора молекулярной массы, соответственно смеси регуляторов молекулярной массы, выполняют либо исключительно в начале полимеризации, либо в начале полимеризации и дополнительно порциями в процессе полимеризации. При осуществлении полимеризации в периодическом режиме в типичных случаях все количество регулятора молекулярной массы, соответственно смеси регуляторов молекулярной массы, добавляют в начале полимеризации, тогда как при непрерывной полимеризации оказывается целесообразной порционная подача регулятора молекулярной массы, соответственно смеси регуляторов молекулярной массы. При этом регулятор молекулярной массы, соответственно смесь регуляторов молекулярной массы, обычно добавляют по меньшей мере в две ступени, хотя добавление можно осуществлять также в две, три или более ступеней. Возможной, очевидно, является непрерывная подача в течение всего времени полимеризации. Регулятор молекулярной массы, соответственно смесь регуляторов молекулярной массы особенно предпочтительно добавляют в две ступени. При двухступенчатом дозировании оказывается целесообразной подача от 5 до 65% масс., предпочтительно от 10 до 60% масс. регулятора / смеси регуляторов (соответственно в пересчете на общее количество регулятора / смеси регуляторов) до начала полимеризации и последующее дозирование остального количества регулятора / смеси регуляторов, осуществляемое по достижении превращения совокупного исходного количества мономеров, составляющего от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 55%. При трехступенчатом и многоступенчатом дозировании рекомендуется выполнять соответствующие предварительные эксперименты, которые позволяют определить наиболее оптимальное количество регулятора молекулярной массы и наиболее оптимальное время его подачи.

Регулятор молекулярной массы в соответствии с его функцией в определенном количестве обнаруживается в нитрильном каучуке в виде концевых групп, то есть нитрильный каучук содержит концевые алкилтиогруппы с девятью атомами углерода. Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения изнаночная подложка предлагаемого в изобретении текстильного настила для пола содержит вулканизат, основанный по меньшей мере на одном нитрильном каучуке (1), который содержит концевые алкилтиогруппы с девятью атомами углерода и характеризуется вычисляемым по формуле (I) коэффициентом эмиссии Е, меньшим или равным 0,25 мг/(кг*единицы Муни), предпочтительно меньшим или равным 0,22 мг/(кг*единицы Муни), особенно предпочтительно меньшим или равным 0,20 мг/(кг*единицы Муни). В особой форме данного варианта вулканизат основан по меньшей мере на одном нитрильном каучуке, мономерными звеньями которого являются только акрилонитрил и бутадиен.

Порошкообразные смеси на основе нитрильных каучуков, получаемых полимеризацией, не предусматривающей использования особого регулятора молекулярной массы и достижения степени превращения совокупности исходных мономеров, составляющей по меньшей мере 60%, характеризуются гораздо худшими показателями эмиссии. Детали на основе вулканизатов, изготавливаемых с использованием предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей, в случае соответствующего изобретению применения не имеют неприятного запаха. Вместе с тем основанные на особых нитрильных каучуках смеси обладают отличными вулканизационными свойствами.

Эмульгаторы

В качестве эмульгаторов можно использовать водорастворимые соли анионных эмульгаторов или нейтральные эмульгаторы. Предпочтительному использованию подлежат анионные эмульгаторы.

В качестве анионных эмульгаторов можно использовать модифицированные смоляные кислоты, которые получают посредством димеризации, диспропорционирования, гидрирования и модифицирования смесей смоляных кислот, содержащих абиетиновую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстриновую кислоту и левовращающую пимаровую кислоту. Особенно предпочтительной модифицированной смоляной кислотой является диспропорционированная смоляная кислота (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание, том 31, cc. 345-355).

В качестве анионных эмульгаторов можно использовать также жирные кислоты. Молекула подобных жирных кислот содержит от 6 до 22 атомов углерода. Жирные кислоты могут быть полностью насыщенными или могут содержать одну или несколько двойных связей в молекуле. Примерами пригодных жирных кислот являются капроновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота и линоленовая кислота. Карбоновые кислоты обычно основаны на маслах или жирах особого происхождения, например, таких как касторовое масло, хлопковое масло, арахисовое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло, оливковое масло, рапсовое масло, соевое масло, рыбий жир, говяжий жир и так далее (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание, том 13, cc. 75-108). Предпочтительные карбоновые кислоты являются частично или полностью гидрированными производными жирных кислот кокосового масла и говяжьего жира.

Подобные карбоновые кислоты на основе модифицированных смоляных кислот, соответственно жирных кислот, используют в виде водорастворимых литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли.

Кроме того, анионными эмульгаторами являются соединенные с органическим остатком сульфонаты, сульфаты и фосфаты. Пригодными органическими остатками являются алифатические, ароматические, алкилированные ароматические соединения, конденсированные ароматические соединения, а также ароматические соединения с метиленовыми мостиками, причем ароматические соединения с метиленовыми мостиками и конденсированные ароматические соединения дополнительно могут быть алкилированы. При этом алкильные остатки содержат от 6 до 25 атомов углерода. Соединенные с ароматическими соединениями алкильные остатки содержат от 3 до 12 атомов углерода.

Сульфаты, сульфонаты и фосфаты используют в виде соответствующих литиевых, натриевых, калиевых и аммониевых солей. Предпочтительными являются натриевые, калиевые и аммониевые соли.

Примерами подобных сульфонатов, сульфатов и фосфатов являются лаурилсульфат натрия, алкилсульфонат натрия, алкиларилсульфонат натрия, натриевые соли арилсульфонатов с метиленовыми мостиками, натриевые соли алкилированных нафталинсульфонатов, а также натриевые соли нафталинсульфонатов с метиленовыми мостиками, которые могут быть также олигомеризованы, причем степень олигомеризации составляет от 2 до 10. Алкилированные нафталинсульфокислоты и при необходимости алкилированные нафталинсульфокислоты с метиленовыми мостиками обычно находятся в виде смеси изомеров, молекула которых может содержать также более одной сульфокислотной группы (две или три сульфокислотные группы). Особенно предпочтительными являются лаурилсульфат натрия, смеси алкилсульфонатов натрия с 12-18 атомами углерода, алкиларилсульфонаты натрия, диизобутиленнафталинсульфонат натрия, смеси полинафталинсульфонатов с метиленовыми мостиками, а также смеси арилсульфонатов с метиленовыми мостиками.

Нейтральные эмульгаторы являются производными продуктов присоединения этиленоксида и пропиленоксида к соединениям, содержащим достаточно кислый атом водорода. Кроме того, к нейтральным эмульгаторам относятся, например, фенол, алкилированный фенол и алкилированные амины. Средняя степень полимеризации эпоксидов составляет от 2 до 20. Примерами нейтральных эмульгаторов являются этоксилированные нонилфенолы с 8, 10 или 12 этиленоксидными единицами. Нейтральные эмульгаторы обычно используют не индивидуально, а в комбинации с анионными эмульгаторами.

Предпочтительными являются натриевые и калиевые соли диспропорционированной абиетиновой кислоты и частично гидрированной жирной кислоты животного жира, смеси этих солей, лаурилсульфат натрия, алкилсульфонаты натрия, алкилбензолсульфонат натрия, а также алкилированные нафталинсульфокислоты и нафталинсульфокислоты с метиленовыми мостиками.

Эмульгаторы используют в общем количестве от 0,2 до 15 масс. ч., предпочтительно от 0,5 до 12,5 масс. ч., особенно предпочтительно от 1,0 до 10 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. смеси мономеров).

Эмульсионную полимеризацию осуществляют с использованием указанных выше эмульгаторов. В случае если по завершении полимеризации получают латексы, которые в связи с определенной нестабильностью склонны к преждевременной самопроизвольной коагуляции, указанные эмульгаторы можно использовать также для дополнительной стабилизации латексов. Подобная стабилизация может быть необходима прежде всего перед удалением непревращенных мономеров посредством обработки латекса водяным паром, а также перед хранением латекса.

Инициаторы полимеризации

Для инициирования эмульсионной полимеризации в типичных случаях используют инициаторы полимеризации, распадающиеся на радикалы. Кроме того, к инициаторам полимеризации относятся соединения, которые содержат группировку -О-О- (пероксосоединения) или -N=N- (азосоединения).

К пероксосоединениям относятся пероксид водорода, пероксодисульфаты, пероксодифосфаты, гидропероксиды, пероксокислоты, эфиры пероксокислот, ангидриды пероксокислот и пероксиды с двумя органическими остатками. Пригодными солями надсерной кислоты и пероксопирофосфорной кислоты являются соответствующие натриевые, калиевые и аммониевые соли. Пригодными гидропероксидами являются, например, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола и п-ментангидропероксид. Пригодными пероксидами с двумя органическими остатками являются пероксид дибензоила, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид дикумила, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперацетат и другие. Пригодными азосоединениями являются азобисизобутиронитрил, азобисвалеронитрил и азобисциклогексаннитрил.

Пероксид водорода, гидропероксиды, пероксокислоты, эфиры пероксокислот, пероксодисульфат и пероксодифосфат используют также в комбинации с восстановителями. Пригодными восстановителями являются сульфенаты, сульфинаты, сульфоксилаты, дитионит, сульфит, метабисульфит, бисульфит, сахар, мочевина, тиомочевина, ксантогенаты, тиоксантогенаты, соли гидразиния, амины и производные амина, например, анилин, диметиланилин, моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. Инициирующие системы, состоящие из окислителя и восстановителя, называют окислительно-восстановительными системами. В случае использования окислительно-восстановительных систем часто дополнительно используют соли соединений переходных металлов, таких как железо, кобальт или никель, в комбинации с пригодными комплексообразователями, такими как этилендиаминтетраацетат натрия, нитрилотриацетат натрия, а также тринатрийфосфат или тетракалийдифосфат.

Примерами предпочтительных окислительно-восстановительных систем являются:

1) пероксодисульфат калия в комбинации с триэтаноламином,

2) пероксодифосфат аммония в комбинации с метабисульфитом натрия (Na₂S₂O₅),

3) п-ментангидропероксид / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа(II) (FeSO₄*7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом,

4) гидропероксид кумола / формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа(II) (FeSO₄*7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тетракалийдифосфатом,

5) гидропероксид пинана /формальдегидсульфоксилат натрия в комбинации с сульфатом железа(II) (FeSO₄*7H₂O), этилендиаминоацетатом натрия и тринатрийфосфатом.

Количество окислителя составляет от 0,001 до 1 масс. ч. на 100 масс. ч. мономера. Молярное количество восстановителя составляет от 50 до 500% в пересчете на молярное количество используемого окислителя. Молярное количество комплексообразователя обычно находится в эквимолярном отношении к количеству используемого переходного металла.

Для осуществления полимеризации все или отдельные компоненты инициирующей системы добавляют в начале полимеризации или в процессе полимеризации.

Предпочтительным является порционное добавление всех, а также отдельных компонентов инициирующей системы в процессе полимеризации. Последовательное добавление указанных компонентов позволяет регулировать скорость реакции.

Время полимеризации составляет от 1 до 25 часов, предпочтительно от 2 до 25 часов и зависит главным образом от содержания акрилонитрила в смеси мономеров, а также от температуры полимеризации.

Температура полимеризации находится в диапазоне от 0 до 30°С, предпочтительно от 5 до 25°С.

Важным условием для получения предлагаемых в изобретении нитрильных каучуков является осуществление полимеризации до превращения исходной смеси мономеров по меньшей мере 60%. Полимеризацию предпочтительно осуществляют до превращения в диапазоне от 60 до 100%, особенно предпочтительно от 62 до 100%, в частности, от 65 до 100%. По достижении указанного превращения полимеризацию прекращают.

Для прекращения полимеризации к реакционной смеси добавляют прерыватель полимеризации. Пригодными прерывателями полимеризации являются, например, диметилдитиокарбамат, нитрит натрия, смеси диметилдитиокарбамата с нитритом натрия, гидразин, гидроксиламин, соли гидразина и гидроксиламина, например, сульфат гидразиния или сульфат гидроксил-аммония, диэтилгидроксиламин, диизопропилгидроксиламин, водорастворимые соли гидрохинона, дитионит натрия, фенил-α-нафтил-амин и ароматические фенолы, например, трет-бутилпирокатехин, или фенотиазин.

Количество используемой при эмульсионной полимеризации воды составляет от 100 до 900 масс. ч., предпочтительно от 120 до 500 масс. ч., особенно предпочтительно от 150 до 400 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. смеси мономеров).

Для снижения вязкости во время полимеризации, для корректировки рН, а также в качестве буфера рН к водной фазе при эмульсионной полимеризации можно добавлять соли. Типичными солями являются соли одновалентных металлов в виде гидроксида калия, гидроксида натрия, сульфата натрия, карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, хлорида натрия или хлорида калия. Предпочтительными солями являются гидроксид натрия, гидроксид калия, гидрокарбонат натрия и хлорид калия. Количества указанных электролитов находятся в диапазоне от 0 до 1 масс. ч., предпочтительно от 0 до 0,5 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. смеси мономеров).

Полимеризацию можно осуществлять в периодическом режиме или непрерывно в каскаде реакторов с мешалкой.

С целью обеспечения равномерного протекания полимеризации для ее инициирования используют лишь часть инициирующей системы, а остальное ее количество добавляют в процессе полимеризации. Чаще всего полимеризацию инициируют, используя от 10 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс. общего количества инициатора. Возможным является также последующее дозирование отдельных компонентов инициирующей системы.

В случае если намереваются получать химически однородные продукты, дополнительное дозирование акрилонитрила, соответственно бутадиена выполняют при условии, что состав мономеров находится вне азеотропного соотношения между бутадиеном и акрилонитрилом. Дополнительное дозирование предпочтительно осуществляют при синтезе нитрильных каучуков с содержанием звеньев акрилонитрила в диапазоне от 10 до 34% масс., а также от 40 до 50% масс.(W. Hofmann "Nitrilkautschuk", издательство Berliner Union, Штутгарт, 1965, сс. 58-66). Дополнительное дозирование предпочтительно осуществляют при компьютерном управлении и использовании соответствующей программы, например, как указано в патенте ГДР DD 154 702.

Для удаления непревращенных мономеров после прекращения полимеризации латекс можно подвергать перегонке с водяным паром. При этом используют температуры от 70 до 150°С, причем при температурах ниже 100°С понижают давление. Перед перегонкой с водяным паром можно выполнять дополнительную стабилизацию латекса посредством эмульгатора. Для этой цели целесообразно использовать указанные выше эмульгаторы в количествах от 0,1 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,5 до 2,0% масс. (соответственно на 100 масс. ч. нитрильного каучука).

Получение предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей, содержащих нитрильный каучук

Изготовление содержащих нитрильный каучук порошкообразных смесей можно осуществлять разными методами, каждый из которых предусматривает реализацию контакта указанного выше особого нитрильного каучука (1) с одним или несколькими антиадгезивами (2). В типичных случаях подготовка используемого в качестве компонента (1) нитрильного каучука включает либо стадию измельчения (метод 1), либо стадию распылительной сушки (метод 2), причем в рамках каждой из указанных стадий реализуют контакт нитрильного каучука с антиадгезивом (антиадгезивами).

Метод 1

Как указано выше, после эмульсионной полимеризации и переработки нитрильные каучуки обладают окончательной формой каучуковой крошки, которую часто подвергают прессованию, формируя кипы каучука. Для изготовления предлагаемых в изобретении порошкообразных смесей кипы каучука или каучуковую крошку размельчают посредством механической обработки, то есть размола и/или тонкого измельчения, причем подобную переработку при необходимости можно осуществлять в несколько ступеней, получая частицы необходимого размера. Для предотвращения склеивания эластомерных частиц в процессе изготовления порошкообразных смесей добавляют по меньшей мере один антиадгезив. Получаемые порошкообразные смеси на основе нитрильного каучука и антиадгезива остаются стабильными при хранении в течение нескольких месяцев, что относится как к свойствам полимера, так и распределению частиц по размерам.

Таким образом, метод 1 предусматривает выполняемую после эмульсионной полимеризации коагуляцию латекса, последующую промывку и сушку коагулированного нитрильного каучука с выделением каучуковой крошки, при необходимости прессование каучуковой крошки в кипы каучука и заключительное измельчение и размол кип каучука или каучуковой крошки посредством механической обработки, которую при необходимости можно выполнять в несколько ступеней. Например, на первой ступени можно осуществлять грубый размол, а на второй ступени тонкое измельчение. Антиадгезив в типичных случаях добавляют в процессе измельчения, причем его можно добавлять в виде одной порции или в виде варьируемых порций.

Коагуляция латекса

До или во время коагуляции к латексу можно добавлять один или несколько ингибиторов старения. Для этой цели пригодны фенольные, аминные или другие ингибиторы старения.

Пригодными фенольными ингибиторами старения являются алкилированные фенолы, стиролизованный фенол (регистрационный номер в Chemical Abstracts 61788-44-1), пространственно затрудненные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (Vulkanox ВНТ, регистрационный номер в Chemical Abstracts 000128-37-0), 2,6-ди-трет-бутил-4-этил фенол, 2,2'-метилен-бис(6-трет-бутил)-п-крезол (Vulkanox BKF, регистрационный номер в Chemical Abstracts 000119-47-1), поли-(дициклопентадиен-со-п-крезол), содержащие сложноэфирные группы пространственно затрудненные фенолы, в частности, н-октадецил(бета)(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат, содержащие тиоэфир пространственно затрудненные фенолы, 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенол, а также пространственно затрудненные тиобисфенолы. В других вариантах осуществления изобретения добавляют также два или более ингибиторов старения, например, смесь н-октадецил-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата, поли(дициклопентадиен-со-п-крезола) и 2-метил-4,6-бис(октилсульфанилметил)фенола.

В случае, если изменению окраски каучука не придают особого значения, используют также аминные ингибиторы старения, например, смеси, состоящие из диарил-п-фенилендиаминов, октилированного дифениламина, фенил-α-нафтиламина и фенил-β-нафтиламина, причем предпочтительными являются ингибиторы старения на основе фенилендиамина. Примерами фенилендиаминов являются N-изопропил-N'-фенил-п-фенилен-диамин, N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD), N-1,4-диметилпентил-N'-фенил-п-фенилендиамин (7PPD), N,N'-бис-1,4-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин (77PD) и другие.

К прочим ингибиторам старения относятся фосфиты, в частности, трис-(нонилфенил)фосфит, полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол, метил-2-меркаптобензимидазол и цинкметилмеркаптобензимидазол. Указанные ингибиторы старения часто используют в комбинации с фенольными ингибиторами старения. Прочие ингибиторы старения (полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 2-меркаптобензимидазол и метил-2-меркаптобензимидазол) прежде всего используют для стабилизации нитрильных каучуков, вулканизуемых пероксидами.

Перед коагуляцией показатель рН латекса устанавливают на определенном, известном специалистам уровне, для чего к нему добавляют основание (предпочтительно аммиак, гидроксид натрия или гидроксид калия) или кислоту (предпочтительно серную кислоту или уксусную кислоту).

В одном варианте осуществления изобретения коагуляцию осуществляют с использованием по меньшей мере одной соли, выбранной из группы, включающей соли алюминия, соли кальция, соли магния, соли натрия, соли калия и соли лития. Анионами указанных солей обычно являются одновалентные или двухвалентные анионы. Предпочтительными являются галогениды, (особенно предпочтительно хлориды), нитраты, сульфаты, гидрокарбонаты, карбонаты, формиаты и ацетаты.

Пригодными солями являются, например, хлорид натрия, хлорид калия, хлорид кальция, хлорид магния, нитрат натрия, нитрат калия, сульфат натрия, сульфат калия, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия, карбонат калия, сульфат алюминия, сульфат калия-алюминия (алюмокалиевые квасцы), сульфат натрия-алюминия (алюмонатриевые квасцы), ацетат натрия, ацетат кальция и формиат кальция. В случае, если для коагуляции латекса используют водорастворимую соль кальция, предпочтительным является хлорид кальция.

Соли добавляют в количестве от 0,05 до 10% масс., предпочтительно от 0,5 до 8% масс., особенно предпочтительно от 1 до 5% масс., соответственно в пересчете на содержание твердого вещества в латексной дисперсии.

Помимо по меньшей мере одной соли, выбранной из указанной выше группы, для коагуляции можно использовать также вспомогательные осадители. Пригодными вспомогательными осадителями являются, например, водорастворимые полимеры. Речь при этом идет о неионных, анионных или катионных водорастворимых полимерах.

Примерами неионных полимерных вспомогательных осадителей являются модифицированные целлюлозы, в частности, гидроксиалкилцеллюлоза или метил целлюлоза, а также аддукты этиленоксида и пропиленоксида с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами соединений с кислым атомом водорода являются жирные кислоты, сахара, в частности, сорбит, моноглицериды жирных кислот, диглицериды жирных кислот, фенолы, алкилированные фенолы, продукты конденсации (алкил)-фенола с формальдегидом и так далее. Продукты присоединения этиленоксида и пропиленоксида к указанным выше соединениям могут обладать статистической или блочной структурой. Предпочтительными являются подобные продукты, растворимость которых снижается по мере повышения температуры.

Примерами анионных полимерных вспомогательных осадителей являются гомополимеры и сополимеры (мет)акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и других мономеров. Предпочтительной является натриевая соль полиакриловой кислоты.

Катионные полимерные вспомогательные осадители обычно основаны на полиаминах, а также на гомополимерах и сополимерах (мет)акриламида. Предпочтительными являются полиметакриламиды и полиамины, в частности, на основе эпихлоргидрина и диметиламина. Количества используемых полимерных вспомогательных осадителей составляют от 0,01 до 5 масс. ч., предпочтительно от 0,05 до 2,5 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. нитрильного каучука).

Можно использовать также другие вспомогательные осадители. Однако предлагаемый в изобретении способ можно без каких-либо проблем осуществлять также в отсутствие дополнительных вспомогательных осадителей.

Для коагуляции целесообразно использовать латекс с концентрацией твердого вещества в диапазоне от 1 до 40% масс., предпочтительно от 5 до 35% масс., особенно предпочтительно от 15 от 30% масс.

Коагуляцию латекса осуществляют в температурном интервале от 10 до 110°С, предпочтительно от 20 до 100°С, особенно предпочтительно от 50 до 98°С. Коагуляцию латекса можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

Кроме того, в альтернативном варианте осуществления изобретения латекс, обычно отделенный от непревращенных мономеров, можно подвергать обработке кислотой в области рН≤6, предпочтительно рН≤4, особенно предпочтительно при рН=2, причем подобная обработка приводит к осаждению полимера. Для осаждения можно использовать любые минеральные и органические кислоты, посредством которых могут быть установлены заданные значения показателя рН. Для установления показателя рН предпочтительно используют минеральные кислоты. После осаждения полимер отделяют от суспензии обычными, известными специалистам методами. Отделение полимера от суспензии также можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

Промывка и сушка коагулированного нитрильного каучука

После коагуляции нитрильный каучук обычно находится в виде так называемой каучуковой крошки. В соответствии с этим операцию промывки коагулированного нитрильного каучука называют также промывкой каучуковой крошки. Для подобной промывки можно использовать деионизированную или недеионизированную воду. Промывку выполняют в температурном интервале от 15 до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Расход промывочной воды составляет от 0,5 до 20 масс. ч., предпочтительно от 1 до 10 масс. ч., особенно предпочтительно от 1 до 5 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. нитрильного каучука). Предпочтительной является многоступенчатая промывка каучуковой крошки, предусматривающая ее частичное обезвоживание между отдельными ступенями промывки. Остаточное влагосодержание каучуковой крошки между отдельными ступенями промывки составляет от 5 до 50% масс., предпочтительно от 7 до 25% масс.. Количество ступеней промывки обычно составляет от одной до семи, предпочтительно от одной до трех. Промывку выполняют в периодическом или непрерывном режиме. Предпочтительной является многоступенчатая непрерывная промывка, причем для экономичного использования воды промывку предпочтительно выполняют в режиме противотока. По завершении промывки целесообразным является обезвоживание крошки нитрильного каучука. Сушку предварительно обезвоженнного нитрильного каучука выполняют в сушилке, причем пригодными являются, например, сушилки с движущимся слоем или полочные сушилки. Температура сушки обычно составляет от 80 до 150°С. Предпочтительной является сушка, выполняемая в температурном режиме, предусматривающем снижение температуры к концу процесса сушки.

Для измельчения и размола каучука рекомендуется использовать известные специалистам установки и размольные устройства.

Метод 2

Непосредственным исходным материалом для реализации второго возможного метода является образовавшийся при эмульсионной полимеризации полимерный латекс, под которым подразумевается суспензия твердых полимерных частиц в воде, в типичных случаях стабилизированная эмульгаторами. Непосредственно из этого латекса выделяют порошкообразный эластомер, для чего содержащуюся в латексе воду отделяют от полимера методом распылительной сушки, причем полимер получают в виде тонкого порошка. При этом, как указано ниже, добавляют антиадгезив (антиадгезивы).

Распылительную сушку полученного при эмульсионной полимеризации латекса в общем случае выполняют в обычных распылительных башнях. При этом латекс, предпочтительно нагретый до температуры от 15 до 100°С, подают насосами в башню для распылительной сушки и распыляют, например, посредством форсунок, находящихся в верхней части башни, предпочтительно под давлением от 50 до 500 бар, преимущественно от 100 до 300 бар. В одном варианте осуществления изобретения башня для распылительной сушки функционирует при пониженном давлении, составляющем от 100 до 500 мбар, предпочтительно от 150 до 400 мбар. В башню, например, противотоком направляют горячий воздух с температурой на входе, предпочтительно составляющей от 100 до 350°С, и испаряют воду. Опускающийся порошок в сухом состоянии выгружают из нижней части башни. Антиадгезив (антиадгезивы), а также при необходимости другие добавки, например, противостарители, антиоксиданты, оптические осветлители и так далее, предпочтительно находящиеся в виде сухих порошков, также распыляют в верхней части башни. Указанные вещества можно частично или полностью примешивать к латексу также перед распылительной сушкой. Концентрация твердого вещества в подаваемом в башню для распылительной сушки латексе предпочтительно составляет от 10 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 50% масс., в частности, от 30 до 50% масс., соответственно в пересчете на латекс.

Использование особого нитрильного каучука с низким уровнем эмиссии в комбинации с антиадгезивом позволяет получать обоими описанными выше методами находящийся в стабильной форме порошок со значительно уменьшенным содержанием летучих органических компонентов. Важно, что подобное уменьшение содержания летучих органических компонентов достигается уже в процессе изготовления порошкообразной смеси, что позволяет избежать опасного для здоровья воздействия указанной смеси при описываемой ниже последующей переработке этой смеси в композиционные материалы. Согласно изобретению благоприятным обстоятельством является также возможность сокращения содержания летучих органических компонентов без необходимости оказания значительного и продолжительного термического воздействия на полимер, которое при осуществлении способов уровня техники в отдельных случаях оказывает или может оказывать негативное воздействие на структуру полимера, его поведение при старении и эластичность, или на стабильность окраски готовых изделий.

Объектом настоящего изобретения являются также композиционные материалы, включающие:

(A) по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении порошкообразную смесь, содержащую по меньшей мере один указанный выше особый нитрильный каучук (1) и один или несколько антиадгезивов (2), частицы которых обладают определяемым, как указано выше, средним диаметром D_a в диапазоне от 0,01 до 4 мм, и

(B) один или несколько термопластичных полимеров.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (В) выбран из группы, включающей поливинилхлорид, полиуретаны, полиамиды, эпоксидные смолы, фенольные смолы, полипропилен, полиэтилен, полиэтиленвинилацетат и полистирол.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент (В) выбран из группы, включающей поливинилхлорид, полиуретаны и полиамиды.

Целесообразным является использование компонента (А) (нитрильного каучука) и компонента (В) (термопласта) в массовом отношении (1-99):(99-1), предпочтительно (10-60):(90-40).

Указанные композиционные материалы характеризуются тем, что порошкообразные смеси отлично и гомогенно распределены в термопластах, что позволяет обеспечить необходимое улучшение свойств готовых изделий, например, их высокую ударную вязкость.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ изготовления указанных выше композиционных материалов, предусматривающий смешивание компонентов (А) и (В) друг с другом.

Смешивание указанных компонентов в типичных случаях выполняют в закрытых резиносмесителях, на вальцах или посредством экструдера. В качестве закрытых резиносмесителей обычно используют смесители с так называемыми взаимоцепляющимися роторами. Перед началом смешивания выполняют заправку закрытого резиносмесителя, валков или экструдера предлагаемой в изобретении порошкообразной смесью и/или одним или несколькими термопластами. Смешивание выполняют при контроле температуры, а также при условии, что смешиваемые материалы в течение надлежащего времени остаются при температуре, обеспечивающей плавление термопласта, используемого в качестве компонента (В). Температуру обычно выбирают в диапазоне от 100 до 280°С. В случае если дополнительные добавки еще не введены, их добавляют в надлежащие моменты времени. По истечении дополнительного промежутка времени закрытый резиносмеситель дегазируют и выгружают полученные композиционные материалы. Время выполнения любых указанных выше операций обычно находится в пределах нескольких минут и без каких-либо проблем может быть установлено специалистами в зависимости от подлежащей изготовлению смеси. Аналогичным образом и при аналогичной последовательности дозирования можно поступать в случае использования валков в качестве смесителя. В качестве альтернативы специалисты могут определить целесообразную последовательность добавления ингредиентов, выполнив небольшое количество экспериментов по смешиванию.

В альтернативных вариантах осуществления изобретения при изготовлении композиционных материалов может быть целесообразным дополнительное добавление других компонентов.

Используемое во всех других вариантах осуществления изобретения сокращение «phr» означает содержание компонента в масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, причем речь идет о любых каучуках, используемых для изготовления композиционных материалов. В случае если композиционный материал в качестве компонента (1) содержит только нитрильный каучук, «phr» означает содержание компонента в масс. ч. на 100 масс. ч. нитрильного каучука.

При изготовлении композиционных материалов при необходимости используют один или несколько сшивающих агентов. Пригодными являются, например, пероксидные сшивающие агенты, в частности, пероксид бис-(2,4-дихлорбензила), пероксид дибензоила, пероксид бис(4-хлорбензоила), 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, пербензоат трет-бутила, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутен, 4,4-ди-трет-бутилпероксинонилвалерат, пероксид дикумила, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, пероксид трет-бутилкумила, 1,3-бис(трет-бутилперокси-изопропил)бензол, пероксид ди-трет-бутила и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3.

Может оказаться целесообразным дополнительное использование других добавок помимо указанных пероксидных сшивающих агентов, что позволяет повысить степень сшивания, причем пригодными другими добавками являются, например, триаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триаллилтримеллитат, этиленгликольдиметакрилат, бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриметакрилат, диакрилат цинка, диметакрилат цинка, 1,2-полибутадиен или N,N'-м-фенилен-дималеинимид.

В случае использования сшивающих агентов общее количество сшивающего агента (сшивающих агентов) обычно находится в диапазоне от 0,05 до 20 масс. ч., предпочтительно от 0,1 до 10 масс. ч., особенно предпочтительно от 0,2 до 8 масс. ч., еще более предпочтительно от 0,2 до 5 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

В качестве сшивающего агента можно использовать также серу в элементарной растворимой или нерастворимой форме или в виде донора серы.

В случае использования серы в качестве сшивающего агента ее количество обычно составляет от 0,1 до 10 масс. ч., предпочтительно от 0,2 до 5 масс. ч., особенно предпочтительно от 0,2 до 3 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

В качестве донора серы можно использовать, например, диморфолилдисульфид, 2-морфолинодитиобензотиазол, капролактамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид или тетраметилтиурамдисульфид. В случае использования донора серы в качестве второго сшивающего агента его количество обычно составляет от 1 до 10 масс. ч., предпочтительно от 1 до 6 масс. ч., особенно предпочтительно от 1 до 4 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

При изготовлении композиционных материалов может оказаться целесообразным дополнительное использование одного или нескольких наполнителей. Пригодными наполнителями являются, например, сажа, кремниевая кислота, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, оксид кальция, карбонат кальция, оксид магния, оксид алюминия, оксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния, алюмосиликаты, диатомовая земля, тальк, каолины, бентониты, углеродные нанотрубочки, политетрафторэтилен (предпочтительно в виде порошка) или силикаты.

Наполнитель можно использовать в количестве от 1 до 600 масс. ч., предпочтительно от 10 до 500 масс. ч., особенно предпочтительно от 20 до 400 масс. ч., в частности, от 50 до 300 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

В дополнение к сшивающим агентам можно использовать один или несколько ускорителей сшивания, с помощью которых может быть повышена степень сшивания. Однако сшивание в принципе можно осуществлять также лишь с использованием одного или нескольких сшивающих агентов. В случае использования одного или нескольких ускорителей сшивания их количество обычно составляет до 15 масс. ч., предпочтительно от 0,05 до 13 масс. ч., особенно предпочтительно от 1 до 12 масс. ч., в частности, от 1 до 10 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

В случае если ускоритель сшивания используют в смесях, например, с парафинами или другими веществами, количественные данные, указанные выше в масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, относятся к соответствующему активному веществу.

В качестве подобных добавок, с помощью которых может быть повышена степень сшивания, пригодны, например, дитиокарбаматы, тиурамы, тиазолы, сульфенамиды, ксантогенаты, производные гуанидина, капролактамы и производные тиокарбамида.

В качестве дитиокарбаматов можно использовать, например, диметилдитиокарбамат аммония, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат никеля, диметилдитиокарбамат никеля или диизононилдитиокарбамат цинка.

В качестве тиурамов можно использовать, например, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, диметилдифенилтиурамдисульфид, тетрабензилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамтетрасульфид или тетраэтилтиурамдисульфид.

В качестве тиазолов можно использовать, например, 2-меркаптобензотиазол, дибензтиазилдисульфид, цинкмеркаптобензотиазол или медь-2-меркаптобензотиазол.

В качестве производных сульфенамида можно использовать, например, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензтиазилсульфенамид, N,N'-дициклогексил-2-бензтиазилсульфенамид, 2-морфолинотиобензтиазол, N-оксидиэтилентиокарбамил-N-трет-бутилсульфенамид или оксидиэтилентиокарбамил-N-оксиэтиленсульфенамид. В качестве ксантогенатов можно использовать, например, дибутилксантогенат натрия, изопропилдибутилксантогенат цинка или дибутилксантогенат цинка.

В качестве производных гуанидина можно использовать, например, дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин или о-толилбигуанид.

В качестве дитиофосфатов можно использовать, например, диалкилдитиофосфаты цинка (алкильные остатки с 2-16 атомами углерода), диалкилдитиофосфаты меди (алкильные остатки с 2-16 атомами углерода) или дитиофосфорилполисульфид.

В качестве капролактама можно использовать, например, дитиобискапролактам.

В качестве производных тиокарбамида можно использовать, например, N,N'-дифенилтиокарбамид, диэтилтиокарбамид или этилентиокарбамид.

Кроме того, пригодными добавками являются, например, цинкдиаминди-изоцианат, гексаметилентетрамин, 1,3-бис(цитраконимидометил)бензол, а также циклические дисульфаны.

Указанные выше ускорители сшивания можно использовать как по отдельности, так и в виде смесей. Для сшивания нитрильных каучуков предпочтительно используют следующие вещества: 2-меркаптобензтиазол, тетраметилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, дибензилдитиокарбамат цинка, дипентаметилентиурамтетрасульфид, диалкилдитиофосфат цинка, диморфолилдисульфид, диэтилдитиокарбамат теллура, дибутилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и дитиобискапролактам.

При серной вулканизации в некоторых случаях помимо сшивающих агентов и указанных выше ускорителей сшивания целесообразным является дополнительное совместное использование в качестве компонента (4) других неорганических, соответственно органических веществ, например, оксида цинка, карбоната цинка, оксида свинца, оксида магния, насыщенных или ненасыщенных органических жирных кислот, в частности, стеариновой кислоты и соответствующих цинковых солей, многоатомных спиртов, аминоспиртов, например, триэтаноламина, а также аминов, например, дибутиламина, дихлоргексиламина, циклогексилэтиламина или полиэфираминов.

Помимо этого можно использовать также замедлители подвулканизации. К замедлителям подвулканизации относятся, например, циклогексилтиофталимид, N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, фталевый ангидрид и дифенилнитрозамин. Предпочтительно используют циклогексилтиофталимид.

При изготовлении предлагаемых в изобретении композиционных материалов можно использовать также активаторы наполнителей. Пригодными активаторами наполнителей предпочтительно являются органические силаны, особенно предпочтительно винилтриметилоксисилан, винилдиметоксиметилсилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, N-циклогексил-3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, триметилэтоксисилан, изооктилтриметоксисилан, изооктилтриэтоксисилан, гексадецилтриметоксисилан или (октадецил)метилдиметоксисилан. Другими активаторами наполнителей являются, например, поверхностно-активные вещества, в частности, триэтаноламин и этиленгликоли с молекулярной массой в диапазоне от 74 до 10000 г/моль.

В случае использования активаторов наполнителей их количество обычно составляет до 10 масс. ч., предпочтительно от 0,01 до 10 масс. ч., особенно предпочтительно от 0,25 до 10 масс. ч., в частности, от 0,5 до 7 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

Кроме того, при изготовлении предлагаемых в изобретении композиционных материалов можно использовать один или несколько противостарителей. При этом можно добавлять любые противостарители, указанные выше при описании коагуляции латекса. Противостарители обычно используют в количествах, составляющих до 5 масс. ч., предпочтительно от 0,2 до 5 масс. ч., особенно предпочтительно от 0,25 до 4 масс. ч., в частности, от 0,5 до 3 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

При изготовлении предлагаемых в изобретении композиционных материалов можно использовать также антиозонанты, предпочтительно парафиновые воска, микровоска, дибутилдитиокарбамат никеля, фенилендиамины, Vulkazon AFS/LG (регистрационный номер в Chemical Abstacts 006600-31-3) или Vulkazon AFD (регистрационный номер в Chemical Abstracts 022428-48-4). В случае использования антиозонантов их количество обычно составляет до 5 масс. ч., предпочтительно от 0,2 до 5 масс. ч., особенно предпочтительно от 0,25 до 4 масс. ч., в частности, от 0,5 до 3 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

Кроме того, при изготовлении предлагаемых в изобретении композиционных материалов можно использовать один или несколько пластификаторов, причем предпочтительными являются, например, следующие пластификаторы: сложные эфиры фталевой кислоты, в частности, диоктилфталат или диизононилфталат, адипаты, в частности, диоктиладипат, меллитаты или тримеллитаты, в частности, триоктилтримеллитат, себацинаты, в частности, диоктилсебацинат, смеси сложных и простых диэфиров, например, Rhenosin® W759, тиоэфиры, например, Vulkanol® ОТ, фосфаты, например, Disflamoll® и Mesamoll®, или полимерные пластификаторы, например, Ultramoll®, а также пластификаторы на биооснове, например, эпоксидированное соевое масло.

Пластификатор(-ы) обычно используют в количестве до 180 масс. ч., предпочтительно от 0,5 до 150 масс. ч., особенно предпочтительно от 1 до 125 масс. ч., в частности, от 1 до 100 масс. ч. (соответственно на 100 масс. ч. каучука).

Объектом настоящего изобретения является также применение композиционных материалов для изготовления деталей, предпочтительно для применения в салоне автомобиля, а также сами детали на основе указанных композиционных материалов.

Примеры

I. Методы анализа.

Содержание акрилонитрила

Содержание азота, необходимое для определения содержания акрилонитрила в предлагаемых в изобретении нитрильных каучуках, определяют по Кьельдалю согласно стандарту DIN 53 625.

Определение вязкости по Муни

Вязкость по Муни (ML 1+4 @ 100°С) определяют согласно стандарту ASTM D 1646 при 100°С.

Определение размера частиц

Размер частиц порошкообразной смеси определяют гранулометрически. Для этого в первом сите с размером ячеек 2,0 мм взвешивают 100 г порошкообразной смеси. Ниже первого сита помещают другие сита с размером ячеек соответственно 1,4 мм, 1,0 мм, 0,8 мм, 0,6 мм и 0,3 мм. Сита в сборе устанавливают на вибрационную просеивающую машину (например, AS 200 control ,g' фирмы Retsch) и порошкообразную смесь в течение 30 минут обрабатывают при амплитуде 2,00 мм. После этого взвешивают отдельные сита и вычисляют средний диаметр D_a частиц по формуле:

,

в которой

D_a означает средний диаметр частиц в миллиметрах,

X_i означает указываемую в процентах массовую долю оставшегося на соответствующем сите количества порошкообразной смеси (в граммах),

D_i означает средний размер ячеек соответствующего сита n и n+1 в миллиметрах.

Кроме того, справедливо соотношение:

,

в котором

D_n означает диаметр ячеек сита n в миллиметрах,

D(_n+i) означает диаметр ячеек сита n+1 в миллиметрах.

Количественное определение летучих органических компонентов в нитрильных каучуках выполняют согласно рекомендации VDA 278 (версия 2011) методом термодесорбционной газовой хроматографии (TDS-GC/MS).

II. Получение нитрильных каучуков А и В

В качестве основы для выполнения примеров, соответствующих изобретению, а также для выполнения сравнительных примеров синтезируют и используют два указанных в таблице 1 нитрильных каучука А и В.

1) мономер добавляют при степени превращения 36%

2) регистрационный номер в Chemical Abstacts 67701-06-8

3) регистрационный номер в Chemical Abstacts 61790-51-0

4) натрий-α-олефинсульфонат

5) третичный додецилмеркаптан (фирма Chevron Philipps Chemicals)

6) третичный нонилмеркаптан (фирма Chevron Philipps Chemicals)

7) п-ментангидропероксид (фирма Akzo-Degussa)

8) содержит восстановитель Rongalit С (натриевую соль производного сульфиновой кислоты), а также соль железа(II) в указанных выше количествах

9) 2-[(2-гидрокси-5-метил-3-трет-бутилфенил)метил]-4-метил-6-трет-бутилфенол (фирма Lanxess Deutschland GmbH)

10) результат измерения, выполняемого в начале полимеризации.

Нитрильные каучуки А и В непрерывно синтезируют в каскаде реакторов с мешалкой. После загрузки мономеров, мыла AOS и регулятора молекулярной массы (в указанных таблице 1 частях на 100 частей совокупности мономеров) и термостатирования содержимого реактора реакцию инициируют посредством добавления водных растворов солей железа(II) (в виде растворов премикса) и пара-ментангидропероксида (продукта Trigonox^® NT 50). Реакционную смесь перекачивают через каскад реакторов с мешалкой и после достижения необходимого превращения полимеризацию прекращают посредством добавления водного раствора диэтилгидроксиламина в последний реактор. Непревращенные мономеры и прочие летучие компоненты удаляют методом отпаривания под вакуумом.

Перед коагуляцией латекс нитрильного каучука заправляют 50%-ной дисперсией Vulkanox^® BKF (0,3% масс. Vulkanox^® BKF в пересчете на содержание твердого вещества в латеске). Затем выполняют коагуляцию латекса, промывку полученной крошки и ее сушку.

III. Изготовление порошкообразных смесей из нитрильного каучука А, соответственно В, и антиадгезива (примеры 1 и 2)

Изготовление порошкообразных смесей из нитрильного каучука А, соответственно В, и антиадгезива осуществляют следующим образом. Указанное ниже количество крошки нитрильного каучука (в граммах) тщательно смешивают с соответствующим указанным ниже количеством используемого в качестве антиадгезива карбоната кальция (в граммах). Полученную смесь небольшими порциями загружают в ультра центробежную мельницу ZM 200 (фирма Retsch^®) с присоединенным к ней центробежным сепаратором. Мельница снабжена кольцеобразным грохотом со средним размером отверстий 1 мм и функционирует со скоростью 18000 об/мин. В процессе измельчения порошок непрерывно удаляют из размольной камеры и улавливают посредством центробежного сепаратора.

IV. Изготовление порошкообразных смесей («сухих смесей») из нитрильного каучука, антиадгезива и термопласта (примеры 3 и 4)

Так называемые «сухие смеси» получают посредством смешивания указанных в таблице 3 количеств ингредиентов (в граммах) в планетарном смесителе. Смеситель термостатируют при 100°С. Затем в смеситель загружают порошкообразный поливинилхлорид совместно со стабилизатором Mark CZ 97 и после пятиминутного перемешивания добавляют порошкообразную смесь нитрильного каучука с антиадгезивом. По завершении последующего десятиминутного перемешивания сухую смесь выгружают из смесителя и, прежде чем приступить к ее дальнейшей переработке, охлаждают до комнатной температуры.

* Порошкообразный поливинилхлорид (фирма Vinnolit GmbH & Co. KG),

** Кальциевый / цинковый стабилизатор (фирма Galata Chemicals).

V. Экструдированные смеси (композиционные материалы) из нитрильного каучука, антиадгезива и термопласта (примеры 5 и 6)

Композиционные материалы изготавливают в лабораторном экструдере Plasti-Corder Lab Station фирмы Brabender®. Одночервячный экструдер имеет четыре разные зоны нагрева. В отдельных зонах экструдера устанавливают следующие температуры (начиная с места подачи образца): 155°С, 160°С, 165°С и 170°С. Червяк вращается со скоростью 100 об/мин. В качестве формующего инструмента используют щелевую головку шириной 2,5 мм. В экструдер загружают порошкообразные сухие смеси из примеров 3 и 4. По истечении примерно 30-секундной загрузки смесей получают однородный экструдат (композиционный материал).

VI. Общие результаты анализа полученных в примерах материалов

В приведенной ниже таблице 4 представлены результаты анализа образцов исходных нитрильных каучуков А и В, их порошкообразных смесей с антиадгезивом, смесей с используемым в качестве термопласта поливинилхлоридом и соответствующих композиционных материалов.

Из приведенных в таблице 4 данных следует, что получаемый согласно изобретению нитрильный каучук, коэффициент эмиссии которого составляет 0,041 мг/(кг*единицы Муни), то есть менее 0,25 мг/(кг*единицы Муни), позволяет изготавливать соответствующие композиционные материалы с низкой эмиссией, которые без каких-либо проблем и ограничений можно использовать в критичных в отношении эмиссии внутренних помещениях.

1) Общую эмиссию летучих органических компонентов определяют согласно рекомендации VDA 278

2) Коэффициент эмиссии Е вычисляют по формуле (1):

,

в которой

Изобретение относится к порошкообразной смеси для строительных деталей, предназначенных для использования во внутренних помещениях, к способу получения порошкообразной смеси, к композиционному материалу, а также к способу получения композиционного материала. Порошкообразная смесь включает (1) нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрил-мономера и по меньшей мере одного сопряженного диен-мономера, и (2) один или несколько антиадгезивов. Нитрильный каучук имеет коэффициент эмиссии Е, который меньше или равен 0,20 мг/(кг*единицы Муни). Коэффициент эмиссии рассчитывают по следующей формуле (I):

в которой

[летучие компоненты] означает концентрацию летучих компонентов в нитрильном каучуке в мг/кг, определяемую согласно рекомендации VDA 278 (версия 09.2002) методом термодесорбционной газовой хроматографии (TDS-GC/MS) в диапазоне от 28,4 до 34,0 минут, [вязкость по Муни] означает определяемую согласно стандарту ASTM D 1646 вязкость нитрильного каучука по Муни ML 1+4 при 100°С в единицах Муни, и [содержание нитрила] означает содержание α,β-ненасыщенного нитрила в нитрильном каучуке, указанное без размерности, которое определено в % масс. согласно стандарту DIN 53 625 по Кьельдалю.

Антиадгезив выбирают из группы, включающей кремниевую кислоту, карбонат кальция, силикат, поливинилхлорид и соли жирных кислот. Порошкообразная смесь имеет средний диаметр D_a частиц в диапазоне от 0,1 до 2 мм. Способ получения порошкообразной смеси заключается в том, что приводят в контакт нитрильный каучук с одним или несколькими антиадгезивами. Композиционный материал содержит по меньшей мере одну вышеуказанную порошкообразную смесь (А) и один или несколько термопластичных полимеров (В). Способ получения композиционного материала заключается в том, что компоненты (А) и (В) смешивают друг с другом. Изобретение позволяет получить порошкообразную смесь с низкими показателями эмиссии. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

1. Порошкообразная смесь для строительных деталей, предназначенных для использования во внутренних помещениях, включающая:

(1) нитрильный каучук, который содержит повторяющиеся единицы по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрил-мономера и по меньшей мере одного сопряженного диен-мономера и имеет коэффициент эмиссии Е в соответствии с формулой (I), который меньше или равен 0,20 мг/(кг*единицы Муни):

в которой

и

(2) один или несколько антиадгезивов, выбранных из группы кремниевой кислоты, карбоната кальция, силиката, поливинилхлорида и солей жирных кислот,

отличающаяся тем, что порошкообразная смесь имеет средний диаметр D_a частиц в диапазоне от 0,1 до 2 мм.

2. Порошкообразная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что порошкообразная смесь имеет средний диаметр D_a частиц в диапазоне от 0,2 до 1,5 мм.

3. Порошкообразная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что нитрильный каучук-компонент (1) содержит либо повторяющиеся единицы акрилонитрила и 1,3-бутадиена, предпочтительно только повторяющиеся единицы акрилонитрила и 1,3-бутадиена, либо содержит повторяющиеся единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и одного или нескольких дополнительных способных к сополимеризации мономеров, предпочтительно повторяющиеся единицы акрилонитрила, 1,3-бутадиена и (i) одной или нескольких α,β-ненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, их сложных эфиров или амидов, в частности повторяющиеся единицы сложного алкилового эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, еще более предпочтительно метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, пропил(мет)акрилата, н-бутил(мет)-акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, гексил(мет)акрилата, 2-этилгексил-(мет)акрилата, октил(мет)акрилата или лаурил(мет)акрилата, или (ii) одного или нескольких многократно ненасыщенных соединений, в частности повторяющиеся единицы этиленгликольдиакрилата, диэтиленгликольдиметакрилата, триэтиленгликольдиакрилата, бутандиол-1,4-диакрилата, пропандиол-1,2-диакрилата, бутандиол-1,3-диметакрилата, неопентилгликольдиакрилата, триметилолпропанди(мет)акрилата, триметилолэтанди(мет)акрилата, глицериндиакрилата, глицеринтриакрилата, пентаэритритдиакрилата, пентаэриттриакрилата, пентаэритриттетраакрилата, пентаэритритметакрилата, дипентаэритриттетраакрилата, дипентаэритритпентаакрилата, дипентаэритритгексаакрилата, дипентаэритритметакрилата, дипентаэритрититаконата, сорбиттетраакрилата, сорбитгексаметакрилата, диакрилатов или диметакрилатов 1,4-циклогександиола, 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, полиэтиленгликолей, сложных олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами, метиленбисакриламида, гексаметилен-1,6-бисакриламида, диэтилентриаминтрисметакриламида, бис(метакриламидопропокси)этана, 2-акриламидоэтилакрилата, дивинилбензола, простых дивиниловых эфиров этиленгликоля, диаллилфталата, аллилметакрилата, диаллилмалеата, триаллилизоцианурата или триаллилфосфата.

4. Порошкообразная смесь по одному из пп. 1-3, отличающаяся тем, что один или несколько антиадгезивов в порошкообразной смеси содержатся в сумме в количестве в типичных случаях в диапазоне от 0,25 до 45% масс., предпочтительно от 1 до 45% масс., предпочтительно от 2 до 25% масс., особенно предпочтительно от 4 до 15% масс., соответственно в пересчете на общую порошкообразную смесь.

5. Способ получения порошкообразной смеси по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что нитрильный каучук-компонент (1) приводят в контакт с одним или несколькими антиадгезивами (2).

6. Способ получения порошкообразной смеси по п. 5, отличающийся тем, что получение нитрильный каучук-компонента (1) включает либо стадию измельчения либо стадию распылительной сушки, в рамках которых в каждом случае осуществляют контакт с антиадгезивом/антиадгезивами.

7. Композиционный материал, содержащий:

(A) по меньшей мере одну порошкообразную смесь по одному из пп. 1-4 и

(B) один или несколько термопластичных полимеров.

8. Композиционный материал по п. 7, отличающийся тем, что компонент (В) выбран из группы, состоящей из поливинилхлорида, полиуретанов, полиамидов, эпоксидных смол, фенольных смол, полипропилена, полиэтилена, полиэтиленвинилацетата и полистирола.

9. Композиционный материал по п. 8, отличающийся тем, что компонент (В) выбран из группы, состоящей из поливинилхлорида, полиуретанов и полиамидов.

10. Композиционный материал по одному из пп. 7-9, отличающийся тем, что компоненты (А) и (В) используют в массовом соотношении (1-99):(99-1), предпочтительно (10-60):(90-40), в пересчете на сумму компонентов (А) и (В).

11. Способ получения композиционных материалов по одному из пп. 7-10, согласно которому компоненты (А) и (В) смешивают друг с другом.