ПОКРЫШКА, ИЗГОТОВЛЕННАЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАУЧУКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕР Российский патент 2013 года по МПК B60C1/00 C08L9/00 C08L15/00 C08K3/36 C08K5/54 C08C19/00 C08C19/42 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, подходящей для использования в качестве элемента покрышек и тому подобного, говоря более конкретно, к покрышке, изготовленной с использованием каучуковой композиции, которую получают при использовании в качестве армирующего наполнителя осажденного диоксида кремния, обладающего специфической структурой, которая может улучшить диспергируемость наполнителя и которая превосходна с точки зрения низкого разогрева при деформировании, характеристик разрушения и стойкости к истиранию и содержит модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Уровень техники

В последние годы в связи с движением за снижение выбросов диоксида углерода в глобальном масштабе все более настоятельно ощущается потребность в низком расходовании топлива, что является следствием общественной потребности в энергосбережении и роста озабоченности экологическими проблемами. Для удовлетворения вышеупомянутых потребностей стали требоваться покрышки, которые демонстрируют такие эксплуатационные характеристики, как пониженное сопротивление качению и низкий разогрев при деформировании. Несмотря на исследование к настоящему времени в качестве способа уменьшения сопротивления качению покрышки и способа оптимизации конструкции покрышки в качестве наиболее часто применяемого способа осуществляют использование в качестве каучуковой композиции материала, характеризующегося пониженным разогревом при деформировании.

В качестве способа получения вышеупомянутой каучуковой композиции, характеризующейся низким разогревом при деформировании, к настоящему времени реализовали усовершенствование армирующих наполнителей и каучуковых компонентов.

До настоящего времени в качестве армирующего наполнителя для каучука использовали технический углерод. Это обуславливается возможностью получения при использовании технического углерода каучуковых композиций, характеризующихся высокой стойкостью к истиранию. При необходимости достижения низкого разогрева при деформировании с использованием одного только технического углерода считается, что следует уменьшить количество технического углерода в композиции или использовать технический углерод, характеризующийся большим диаметром частиц, но, как известно, оба случая не препятствуют ухудшению стойкости к истиранию и сцепления покрышки с мокрым дорожным покрытием. С другой стороны, для улучшения низкого разогрева при деформировании известно использование в качестве наполнителя диоксида кремния (например, патентные документы от 1 до 4). Однако частицы диоксида кремния имеют тенденцию к агрегированию вследствие водородной связи силанольной группы, которая является поверхностной функциональной группой диоксида кремния, и диоксид кремния характеризуется неудовлетворительной смачиваемостью молекулами каучука, так что диспергирование диоксида кремния в каучуке не является хорошим. Для устранения вышеупомянутой проблемы должно быть увеличено время замешивания. Кроме того, в случае недостаточного диспергирования диоксида кремния в каучуке у каучуковой композиции увеличивается вязкость по Муни и ухудшается перерабатываемость, например, в случае экструдирования. Кроме того, вследствие кислотности поверхности частицы диоксида кремния диоксид кремния адсорбирует основное вещество, использующееся в качестве ускорителя вулканизации при вулканизации каучуковой композиции, что препятствует достижению достаточной вулканизации каучуковой композиции, так что в данном случае возникает недостаток, заключающийся в отсутствии улучшения модуля упругости.

Для устранения вышеупомянутых недостатков был разработан силановый аппрет, но диспергирование диоксида кремния пока еще не достигало достаточно высокого уровня, и в частности, было трудно получить хорошую дисперсию частиц диоксида кремния с точки зрения промышленности. В соответствии с этим, предпринимается попытка примешивания диоксида кремния, имеющего поверхность, подвергнутую обработке добавкой, придающей гидрофобность и ускоряющей реакцию с силановым аппретом (патентный документ 5).

Кроме того, в патентном документе 6 описывается использование гидрофобного осажденного диоксида кремния. Однако вследствие использования осажденного диоксида кремния, подвергнутого обработке до полной гидрофобности, поверхностные силанольные группы, вступающие в реакцию с силановым аппретом, исчезают, и поэтому в данном случае возникает недостаток, заключающийся в недостаточном армировании каучука. Кроме того, для улучшения низкого разогрева при деформировании используют диоксид кремния, характеризующийся повышенным диаметром частиц, но в данном случае вследствие увеличения диаметра частиц у диоксида кремния уменьшается площадь удельной поверхности, что ухудшает его армирующую способность. В патентном документе 7 описывается использование диоксида кремния, обладающего специфической формой, но низкий разогрев при деформировании и стойкость к истиранию у каучуковой композиции не достигают достаточно высокого уровня.

С другой стороны, в рамках способов улучшения каучуковых компонентов было разработано множество модифицированных каучуков, взаимодействующих с наполнителями, такими как диоксид кремния, технический углерод. В их числе в качестве эффективного способа, в частности, предложен способ, по которому активную при полимеризации концевую группу полимера на основе сопряженного диена, полученного по анионной полимеризации при использовании литийорганического соединения, модифицируют алкоксисилановым производным, имеющим функциональную группу, взаимодействующую с наполнителями (например, патентные документы 8 и 9).

Однако многие из них используются для полимеров, для которых легко можно обеспечить наличие у концевой группы полимера «живых» свойств, и способы, благодаря которым в каучуковой композиции, перемешанной с диоксидом кремния и техническим углеродом, эффект модифицирования проявляется в достаточной степени, в обязательном порядке не получаются. Кроме того, во многих обычных способах модифицирования основные цепи не могут быть в достаточной степени снабжены разветвлениями, и поэтому в данном случае они создают проблемы, заключающиеся в хладотекучести, являющейся значительным препятствием при их введении в практическое использование, и в неизбежном уменьшении эффекта модифицирования при проведении реакции сочетания неполностью для преодоления данного препятствия.

В соответствии с вышеуказанным, для дополнительного улучшения эффекта модифицирования при модифицировании активной концевой группы полимера на основе сопряженного диена алкоксисиланом предлагается способ, по которому к реакционной системе добавляют ускоритель конденсации (например, патентный документ 10). В каучуковой композиции в значительной степени улучшается эффект низких потерь в случае наполнителей на основе диоксида кремния, но эффект низких потерь в случае технического углерода необязательно является достаточным.

Патентные документы предшествующего уровня техники

Патентный документ 1: японская патентная выложенная заявка Hei 6 №248116.

Патентный документ 2: японская патентная выложенная заявка Hei 7 №70369.

Патентный документ 3: японская патентная выложенная заявка Hei 8 №245838.

Патентный документ 4: японская патентная выложенная заявка Hei 3 №252431.

Патентный документ 5: японская патентная выложенная заявка Hei 6 №248116.

Патентный документ 6: японская патентная выложенная заявка Hei 6 №157825.

Патентный документ 7: японская патентная выложенная заявка №2006-37046.

Патентный документ 8: японская патентная публикация Hei 6 №53763.

Патентный документ 9: японская патентная публикация Hei 6 №57767.

Патентный документ 10: WO 03/087171.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении

Настоящее изобретение было сделано в свете описывавшихся ранее существующих проблем и предлагает покрышку, изготовленную с использованием каучуковой композиции, в которой армирующий наполнитель превосходен с точки зрения диспергируемости в каучуковом компоненте, и которая характеризуется небольшим сопротивлением качению и превосходна с точки зрения низкого разогрева при деформировании, стойкости к истиранию и характеристики разрушения.

Средства решения проблем

Настоящее изобретение намеревается улучшить как каучуковый компонент, так и армирующий наполнитель для улучшения диспергируемости армирующего наполнителя в каучуковом компоненте, и оно относится к покрышке, изготовленной с использованием каучуковой композиции, использующей в качестве каучукового компонента модифицированный полимер на основе сопряженного диена, у которого в активный центр в молекуле введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к диоксиду кремния, и использующей в качестве наполнителя осажденный диоксид кремния, обладающий специфической структурой.

Модифицированным полимером на основе сопряженного диена настоящего изобретения является модифицированный полимер, полученный в результате проведения реакции между полимером на основе сопряженного диена, имеющим активный центр, и гидроксикарбилоксисилановым соединением, которое может иметь функциональную группу, для введения функциональной группы в активный центр, и кроме того, им является модифицированный полимер, полученный в результате проведения реакции конденсации, в которой описывавшаяся ранее функциональная группа принимает участие в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение элемента, относящегося, по меньшей мере, к одной группе, выбранной из 4-ой группы, 12-ой группы, 13-ой группы, 14-ой группы и 15-ой группы периодической таблицы.

С другой стороны, осажденный диоксид кремния, использующийся в настоящем изобретении, характеризуется наличием структуры (первичное агрегирование), которая может быть продемонстрирована при использовании показанного далее индекса, в то время как осажденный диоксид кремния обычно агрегируется (вторичное агрегирование) вследствие наличия водородной связи между силанольными группами, присутствующими

на поверхности частиц.

То есть, площадь удельной поверхности, адсорбирующей бромид цетилтриметиламмония, (БЦТА) (м²/г) и мода А_ас для диаметров (нм) первичных агрегатов, определяемая по акустическому измерению распределения частиц по размерам, удовлетворяют продемонстрированному далее уравнению (А):

а потери при прокаливании (% уменьшения массы при нагревании при 750°С в течение 3 часов) и потери при нагревании (% уменьшения массы при нагревании при 105°С в течение 2 часов) предпочтительно удовлетворяют продемонстрированному далее уравнению (В):

Описанный выше модифицированный полимер на основе сопряженного диена превосходен с точки зрения взаимодействия с наполнителем, таким как диоксид кремния, технический углерод, а каучуковая композиция, использующая полимер в комбинации с описанным выше осажденным диоксидом кремния, превосходна с точки зрения низкого разогрева при деформировании, стойкости к истиранию и характеристики разрушения.

Эффекты от изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается покрышка, демонстрирующая вышеупомянутые характеристики и изготовленная с использованием каучуковой композиции, в которой каучуковый компонент превосходен с точки зрения взаимодействия с диоксидом кремния и/или техническим углеродом, а диспергируемость вышеупомянутых наполнителей может быть улучшена, и которая превосходна с точки зрения низкого разогрева при деформировании, характеристики разрушения и стойкости к истиранию.

Осуществление изобретения

Во-первых, должны быть представлены пояснения по модифицированному полимеру на основе сопряженного диена, использующемуся в настоящем изобретении.

Модифицированным полимером на основе сопряженного диена настоящего изобретения является модифицированный полимер, полученный в результате проведения реакции между полимером на основе сопряженного диена, имеющим активный центр в молекуле, и гидрокарбилоксисилановым соединением, которое может иметь функциональную группу, для введения функциональной группы в активный центр. Кроме того, им может быть модифицированный полимер, полученный в результате введения центра функциональной группы в реакцию конденсации в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение элемента, относящегося, по меньшей мере, к одной группе, выбранной из 4-й группы, 12-й группы, 13-й группы, 14-й группы и 15-й группы периодической таблицы.

Обычно активный центр полимера на основе сопряженного диена подвергают реакции модифицирования с гидрокарбилоксисилановым соединением, которое может иметь функциональную группу, а после этого перед проведением реакции конденсации добавляют ускоритель конденсации. После добавления ускорителя конденсации перед добавлением гидрокарбилоксисиланового соединения (перед проведением реакции модифицирования) реакция конденсации может быть проведена после добавления вышеупомянутого гидрокарбилоксисиланового соединения для проведения реакции модифицирования.

Полимер на основе сопряженного диена, использующийся в настоящем изобретении, получают в результате проведения полимеризации одного только мономера на диеновой основе или его сополимеризации с другими мономерами. На способ его получения конкретных ограничений накладывать нельзя, и может быть использован любой способ, выбираемый из способа растворной полимеризации, способа газофазной полимеризации и способа полимеризации в массе, а в особенности предпочтительным является способ растворной полимеризации. Системой полимеризации может быть любая система, выбираемая из периодической системы и непрерывной системы.

Кроме того, металл в активном центре, который присутствует в молекуле полимера на основе сопряженного диена, предпочтительно относится к одному типу, выбранному из щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Более предпочтительным является щелочной металл, а в особенности предпочтительным является литий.

По описывавшемуся ранее способу растворной полимеризации в качестве инициатора полимеризации используют соединение щелочного металла и/или соединение щелочноземельного металла, в частности соединение лития, и сопряженное диеновое соединение индивидуально или сопряженное диеновое соединение и ароматическое винильное соединение подвергают анионной полимеризации, благодаря чему может быть получен целевой полимер.

Кроме того, эффективными также являются примешивание галогенсодержащего мономера и активация атома галогена в полимере под действием металлоорганического соединения. Например, эффективным также является проведение для бромсодержащей части сополимера, содержащего изопреновое звено, пара-метилстирольное звено и пара-бромметилстирольное звено, литиирования для превращения ее в активный центр.

На активный центр ограничений накладывать нельзя до тех пор, пока он будет присутствовать в молекуле полимера. В случае получения полимера в результате проведения анионной полимеризации при использовании в качестве инициатора полимеризации соединения щелочного металла и/или соединения щелочноземельного металла активный центр обычно будет присутствовать в концевой группе молекулы, и полимер, имеющий такой активный центр, является предпочтительным.

Сопряженное диеновое соединение включает, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и тому подобное. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов, и в их числе в особенности предпочтительными являются 1,3-бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

Ароматическое винильное соединение, использующееся при сополимеризации совместно с вышеупомянутыми сопряженными диеновыми соединениями, включает, например, стирол; α-метилстирол, 1-винилнафталин, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензол, 4-циклогексилстирол, 2,4,6-триметилстирол и тому подобное. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов, и в их числе в особенности предпочтительным является стирол.

Кроме того, в случае использования в качестве сополимеризуемых мономеров сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения в особенности подходящим является использование 1,3-бутадиена и стирола с точки зрения практического использования, например, в отношении доступности мономеров и тому подобного, и превосходных аспектов, таких как «живые» свойства в отношении характеристик анионной полимеризации.

В случае использования способа растворной полимеризации концентрация мономера в растворе предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 50% (мас.), более предпочтительно от 10 до 30% (мас.). В случае использования для сополимеризации сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения уровень содержания ароматического винильного соединения в смеси загруженных мономеров будет находиться в диапазоне от 0 до 55% (мас.), предпочтительно от 3 до 50% (мас.), а более предпочтительно от 6 до 45% (мас.).

Конкретного ограничения на соединение щелочного металла и/или щелочноземельного металла в качестве инициатора полимеризации накладывать нельзя, а предпочтительным является использование гидрокарбиллития и производного амида лития. В случае использования гидрокарбиллития получают полимеры на основе сопряженного диена, имеющие гидрокарбильную группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе. Кроме того, в случае использования производного амида лития получают полимеры на основе сопряженного диена, имеющие азотсодержащую группу в концевой группе по месту инициирования полимеризации и активный центр полимеризации в другой концевой группе.

Производные гидрокарбиллития предпочтительно представляют собой гидрокарбиллитий, имеющий гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, и включают, например, метиллитий, этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, циклопентиллитий, продукты реакции между диизопропенилбензолом и бутиллитием и тому подобное. В их числе в особенности подходящим является н-бутиллитий.

С другой стороны, производные амида лития включают, например, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, диметиламид лития, диэтиламид лития, дибутиламид лития, дипропиламид лития, дигептиламид лития, дигексиламид лития, диоктиламид лития, ди-2-этилгексиламид лития, дидециламид лития, N-метилпиперазид лития, этилпропиламид лития, этилбутиламид лития, этилбензиламид лития, метилфенэтиламид лития и тому подобное. В их числе с точки зрения эффекта взаимодействия с техническим углеродом и способности инициировать полимеризацию предпочтительными являются циклические амиды лития, такие как гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, додекаметиленимид лития, а в особенности подходящими являются гексаметиленимид лития и пирролидид лития.

В общем случае в качестве производных амида лития для полимеризации могут быть использованы соединения, которые получают заранее из вторичного амина и соединения лития, но они также могут быть получены и в полимеризационной системе («in situ»).

Используемое количество инициаторов полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,2 до 20 миллимолей на 100 г мономеров.

Конкретного ограничения на способ, по которому для получения полимера сопряженного диена в результате проведения анионной полимеризации используют описывавшееся ранее соединение лития в качестве инициатора полимеризации, накладывать нельзя, и могут быть использованы любые способы, которые на сегодняшний день широко известны.

В частном случае, сопряженное диеновое соединение или сопряженное диеновое соединение и ароматическое винильное соединение подвергают анионной полимеризации в органическом растворителе, который является неактивным по отношению к реакции, например, растворителе на углеводородной основе, таком как алифатические, алициклические и ароматические углеводородные соединения, при использовании соединения лития в качестве инициатора полимеризации в присутствии рандомизатора, использующегося при необходимости, благодаря чему получают целевой полимер на основе сопряженного диена.

Описывавшимся ранее растворителем на углеводородной основе предпочтительно является растворитель на углеводородной основе, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, и подходящими для перечисления являются, например, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, пропен, 1-бутен, изобутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и тому подобное. Они могут быть использованы индивидуально или в смеси из двух и более их типов.

Рандомизатор, использующийся при необходимости, обозначает соединение, которое регулирует микроструктуру полимера на основе сопряженного диена, например, увеличивает уровень содержания 1,2-связи в бутадиеновых частях в бутадиен-стирольном сополимере или 3,4-связи в изопреновом полимере, или которое регулирует распределения состава мономерных звеньев в сополимере сопряженного диенового соединения-ароматического винильного соединения, например, оказывает действие, такое как рандомизация бутадиеновых звеньев и стирольных звеньев в бутадиен-стирольном сополимере. Конкретного ограничения на рандомизатор накладывать нельзя, и могут быть использованы необязательные соединения, подходящим образом выбранные из широко известных соединений, которые на сегодняшний день обычно использовали в качестве рандомизаторов. Говоря конкретно, подходящими для перечисления являются диметоксибензол, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, простые эфиры и третичные амины, такие как диэтиленгликольдибутиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, 2,2-бис(2-тетрагидрофурил)пропан, триэтиламин, пиридин, N-метилморфолин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,2-пиперидиноэтан. Кроме того, также могут быть использованы и калиевые соли, такие как трет-амилат калия, трет-бутоксид калия, и натриевые соли, такие как трет-амилат натрия.

Вышеупомянутые рандомизаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Их используемое количество предпочтительно выбирают в диапазоне от 0,01 до 1000 молярных эквивалентов на один моль соединения лития.

В случае наличия необходимости улучшить реакционную способность инициатора, использующегося в настоящем изобретении, или компонования ароматического винильного соединения, введенного в полимер, статистическим образом или наличия необходимости получить простую цепь из ароматического винильного соединения совместно с инициатором полимеризации может быть добавлено соединение калия. Использующимися в качестве соединения калия, добавляемого совместно с инициатором полимеризации, являются, например, алкоксиды калия, представляемые изопропоксидом калия, трет-бутоксидом калия, трет-амилоксидом калия, трет-гептаоксидом калия, бензилоксидом калия; феноксидом калия; калиевые соли изовалериановой кислоты, каприловой кислоты, лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, линоленовой кислоты, бензойной кислоты, фталевой кислоты, 2-этилгексановой кислоты и тому подобного; калиевые соли органических сульфоновых кислот, таких как додецилбензолсульфоновая кислота, тетрадецилбензолсульфоновая кислота, гексадецилбензолсульфоновая кислота, октадецилбензолсульфоновая кислота и тому подобное; калиевые соли органических неполных сложных эфиров фосфористых кислот, таких как диэтилфосфит, диизопропилфосфит, дифенилфосфит, дибутилфосфит, дилаурилфосфит и тому подобное.

Вышеупомянутые соединения калия могут быть добавлены в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 моль на один грамм-атомный эквивалент щелочного металла инициатора. В случае количества, меньшего чем 0,005 моль, эффект добавления соединения калия (улучшение реакционной способности инициатора, рандомизация ароматического винильного соединения или получение простой цепи) не проявится. С другой стороны, в случае превышения им 0,5 моль уменьшится активность при полимеризации, что в результате приведет к значительному уменьшению производительности, и уменьшится эффективность модифицирования при проведении реакции, по которой концевую группу полимера модифицируют функциональной группой.

Температуру вышеупомянутой реакции полимеризации предпочтительно выбирают в диапазоне от 0 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 130°С. Реакция полимеризации может быть проведена при развиваемом давлении, но обычно с ней работают при давлении, которое достаточно для сохранения мономера по существу в жидком состоянии. То есть, в зависимости от индивидуальных полимеризуемых веществ, использующейся полимеризационной среды и использующейся температуры полимеризации при необходимости может быть использовано повышенное давление, и такое давление может быть получено по известному способу, такому, например, как приложение давления к содержимому реактора при использовании газа, инертного по отношению к реакции полимеризации.

В вышеупомянутой полимеризации все материалы исходного сырья, участвующие в полимеризации, такие как инициатор полимеризации, растворитель, мономеры, предпочтительно используют после удаления веществ, ингибирующих прохождение реакции, таких как влага, кислород, диоксид углерода, протонные соединения.

В случае получения полимера в форме эластомера полученные полимер или сополимер предпочтительно будут иметь температуру стеклования (Tg) в диапазоне от - 95 до - 15°С, что определяют по методу дифференциального термического анализа. Контролируемое выдерживание температуры стеклования в пределах вышеупомянутого диапазона делает возможными подавление увеличения вязкости и получение полимера, который удобен в обращении.

В соответствии с настоящим изобретением полученный полимер на основе сопряженного диена, имеющий активный центр в молекуле, подвергают модифицированию в результате проведения реакции между активным центром и гидрокарбилоксисилановым соединением (здесь и далее в настоящем документе называемым модификатором), которое может иметь функциональную группу.

Конкретного ограничения на гидрокарбилоксисилановое соединение, которое может иметь функциональную группу, по его типу накладывать нельзя, и подходящими для использования являются соединения, имеющие функциональную группу, которая обладает сродством к диоксиду кремния, например гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (I):

(где каждый из R^a и R^b независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких OR^b несколько OR^b могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом; и в молекуле не содержится активный протон) и/или продукт его неполной конденсации и гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (II)

(где А¹ представляет собой одновалентную группу, включающую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из групп эпокси, изоцианата, имина, циано, сложного эфира карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, циклического третичного амина, нециклического третичного амина, пиридина, силазана и сульфида; R^c представляет собой одинарную связь или двухвалентную углеводородную группу; R^d представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, или реакционно-способную группу; R^e представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; в случае наличия нескольких R^d и OR^e несколько R^d и OR^e могут быть идентичными или различными в сопоставлении друг с другом; и в молекуле не содержится активный протон) и/или продукт его неполной конденсации.

В данной связи продукт неполной конденсации обозначает продукт, в котором часть (не все количество) фрагментов SiOR в гидрокарбилоксисилановом соединении в результате конденсации превращают в связь SiOSi.

В описывающейся ранее реакции модифицирования, по меньшей мере, 20% полимерных цепей в использующемся полимере предпочтительно демонстрируют наличие «живых» свойств.

Конкретные примеры гидрокарбилоксисиланового соединения, описывающегося формулой (I) и использующегося для реакции с активным центром полимера, включают, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрипропоксисилан, этилтриизопропоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрипропоксисилан, пропилтриизопропоксисилан, бутилтриметоксисилан, бутилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, дивинилдиэтоксисилан и тому подобное. В их числе подходящими являются тетраэтоксисилан, метилтриэтоксисилан и диметилдиэтоксисилан. Они могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов.

Конкретные примеры гидрокарбилоксисилановых соединений, описывающихся формулой (II) и использующихся для реакции с активным центром полимера, предпочтительно включают эпоксисодержащие гидрокарбилоксисилановые соединения, например, 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан и тому подобное. В их числе в особенности подходящими являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, имеющие изоцианатную группу, включают 3-изоцианатопропилтриметоксисилан, 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатопропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропилтриизопропоксисилан и тому подобное, и в их числе в особенности предпочтительным является 3-изоцианатопропилтриметоксисилан.

Подходящими для предпочтительного перечисления в качестве гидрокарбилоксисилановых соединений, имеющих иминогруппу, являются N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиметоксисилильные соединения и тому подобное, в каждом случае при соответствии вышеупомянутым триэтоксисилильным соединениям. В их числе в особенности подходящими являются N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин. Кроме того, соединения, имеющие иминовую (амидиновую) группу, предпочтительно включают 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и тому подобное, и в их числе предпочтительными являются N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие сложный эфир карбоновой кислоты, предпочтительно включают, например, 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и тому подобное, и в их числе предпочтительным является 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие ангидрид карбоновой кислоты, включают, например, ангидрид 3-триметоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-метилдиэтоксисилилпропилянтарной кислоты и тому подобное, и в их числе предпочтительным является ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, имеющие цианогруппу, включают, например, 2-цианоэтилпропилтриэтоксисилан и тому подобное.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие циклический третичный амин, включают, например, 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриметоксисилан, (1-гексаметиленимино)метилтриэтоксисилан, (1-гексаметиленимино)метилтриметоксисилан, 2-(1-гексаметиленимино)этилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)этилтриметоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропилтриметоксисилан, 3-(1-пирролидинил)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гептаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-додекаметиленимино)пропилтриэтоксисилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилдиэтоксиметилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропилдиэтоксиэтилсилан, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин и тому подобное. В их числе предпочтительно могут быть перечислены 3-(1-гексаметиленимино)пропилтриэтоксисилан и (1-гексаметиленимино)метилтриэтоксисилан.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие нециклический третичный амин, включают, например, 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан, 3-диметиламинопропилтриметоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриэтоксисилан, 2-диметиламиноэтилтриметоксисилан, 3-диметиламинопропилдиэтоксиметилсилан, 3-дибутиламинопропилтриэтоксисилан и тому подобное, и в их числе подходящими являются 3-диметиламинопропилтриэтоксисилан и 3-диэтиламинопропилтриэтоксисилан.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие пиридин, включают, например, 2-триметоксисилилэтилпиридин и тому подобное.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие силазан, включают например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан и тому подобное. Предпочтительно ими являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан или 1-триметилсилил-2,2-диметокси-1-аза-2-силациклопентан.

Гидрокарбилоксисилановые соединения, включающие сульфид, включают, например, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид и тому подобное.

В числе описывающихся ранее гидрокарбилоксисоединений, которые могут иметь функциональную группу, в особенности предпочтительно используют соединение, содержащее в молекуле бифункциональный атом кремния, у которого первичная аминогруппа является защищенной, и в котором одна гидрокарбилоксигруппа и одна реакционно-способная группа связаны с одним и тем же атомом кремния, например, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединений, описывающихся формулой (III), формулой (IV) и формулой (V).

(где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R⁵ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; А представляет собой реакционно-способную группу; и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10),

(где каждый из R⁷-R¹¹ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; а R¹² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода) и

(где каждый из R¹ и R² независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; каждый из R³-R⁵ независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; R⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; R¹³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; А представляет собой реакционно-способную группу; и f представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 10) и/или продукты их неполной конденсации.

Конкретные примеры углеводородной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода и в каждом случае независимо описывающейся представленными ранее формулами от (III) до (V), включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, различные пентилы, различные гексилы, различные октилы, различные децилы, различные додецилы, различные тетрадецилы, различные гексадецилы, различные октадецилы, различные икозилы, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогексенил, фенил, толил, ксилил, нафтил, бензил, фенэтил, нафтилметил и тому подобное. В их числе предпочтительными являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, в каждом случае содержащие от 1 до 4 атомов углерода, а более предпочтительными являются этил, метил и трет-бутил.

Двухвалентная углеводородная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, включает алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, ариленовую группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода, ариленалкиленовую группу, содержащую от 7 до 12 атомов углерода, и тому подобное.

Алкиленовая группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, может быть либо линейной, либо разветвленной и, в частности, включает линейные алкиленовые группы, такие как метиленовая, этиленовая, триметиленовая, тетраметиленовая, гексаметиленовая, октаметиленовая, декаметиленовая, и разветвленные алкиленовые группы, такие как пропиленовая, изопропиленовая, изобутиленовая, 2-метилтриметиленовая, изопентиленовая, изогексиленовая, изооктиленовая, 2-этилгексиленовая, изодециленовая.

Ариленовая группа, содержащая от 6 до 12 атомов углерода, включает, например, фенилен, метилфенилен, диметилфенилен, нафтилен и тому подобное, а ариленалкиленовая группа, содержащая от 7 до 12 атомов углерода, включает, например, фениленметилен, фениленэтилен, ксилилен и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются алкиленовые группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, а в особенности предпочтительным является триметилен.

Реакционно-способная группа А предпочтительно представляет собой атом галогена и гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Атом галогена включает фтор, хлор, бром и иод, а в их числе предпочтительным является хлор.

Гидрокарбилоксигруппа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, включает алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, арилоксигруппу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, аралкилоксигруппу, содержащую от 7 до 20 атомов углерода, и тому подобное.

Алкоксигруппа, содержащая от 1 до 20 атомов углерода, включает метокси, этокси, н-пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, различные гексокси, различные октокси, различные децилокси, различные додецилокси, различные тетрадецилокси, различные гексадецилокси, различные октадецилокси, различные икозилокси и тому подобное. Арилоксигруппа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода, включает, например, фенокси, метилфенокси, диметилфенокси, нафтокси и тому подобное, и аралкилоксигруппа, содержащая от 7 до 20 атомов углерода, включает, например, бензилокси, фенэтилокси, нафтилметокси и тому подобное. В их числе предпочтительными являются алкоксигруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, а в особенности предпочтительным является этокси.

Другие реакционно-способные группы включают группы, включающие карбонильную группу, остаток ангидрида кислоты, различные дигидроимидазолинильные группы, N-метилпирролидонильную группу, изоцианатогруппу и тому подобное.

Кроме того, в формуле (III) два из R³, R⁴ и R⁵ могут быть объединены друг с другом и с атомом кремния, с которым они связаны, с образованием 4-7-членного кольца, и подобным же образом в формуле (IV) два из R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть объединены друг с другом и с атомом кремния, с которым они связаны, с образованием 4-7-членного кольца. В качестве 4-7-членного кольца могут быть перечислены кольца, включающие метилен и содержащие от 4 до 7 атомов углерода.

В качестве соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, которое имеет защищенную первичную аминогруппу и гидрокарбилоксигруппу, связанную с атомом кремния, могут быть перечислены N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилдиэтоксисилан, 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-силациклопентан и тому подобное.

Соединения, у которых А представляет собой атом галогена, включают, например, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилметоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилэтоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилметоксихлорсилан, N,N-бис(триметилсилил)аминоэтилметилэтоксихлорсилан и тому подобное.

В числе вышеупомянутых соединений предпочтительными являются N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиметоксисилан, N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан и 1-триметилсилил-2-этокси-2-метил-1-аза-2-силациклопентан.

Вышеупомянутые модификаторы могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Кроме того, модификатор может представлять собой продукт неполной конденсации. В данной связи продукт неполной конденсации обозначает продукт, в котором часть (не все количество) фрагментов SiOR в модификаторе в результате конденсации превращают в связь SiOSi.

В реакции модифицирования, по меньшей мере, 10% полимерных цепей в использующемся полимере предпочтительно демонстрируют наличие «живых» свойств.

Модификатор может быть связан с любым элементом, выбираемым из концевой группы по месту инициирования полимеризации, концевой группы по месту обрыва полимеризации, основной цепи и боковой цепи полимера, и с точки зрения возможности подавления рассеяния энергии из-за концевой группы для улучшения низкого разогрева при деформировании его предпочтительно вводят в концевую группу по месту инициирования полимеризации или концевую группу по месту обрыва полимеризации.

Реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например реакция между P^-Li⁺, и модификатором, в соответствии с формулой (III) у которого f составляет 1, может быть продемонстрирована следующим химическим уравнением:

Р представляет собой (со)полимерную цепь, образованную из сопряженного диенового соединения или сопряженного диенового соединения и ароматического винильного соединения.

Подобным же образом, реакция между концевой группой, участвующей в живой полимеризации, например, реакция между Р^-Li⁺ и модификатором, описывающимся формулой (IV), может быть продемонстрирована следующим химическим уравнением:

В реакции модифицирования с применением описывавшегося ранее модификатора используемое количество модификатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 200 ммоль/кг полимера на основе сопряженного диена. Более предпочтительно оно находится в диапазоне от 1 до 100 ммоль/кг полимера на основе сопряженного диена, а в особенности предпочтительно от 2 до 50 ммоль/кг полимера на основе сопряженного диена. В данной связи полимер на основе сопряженного диена обозначает массу только полимера, который не содержит добавок, таких как антиоксидант и тому подобное, которые добавляют во время или после получения. Контролируемое выдерживание использующегося количества модификатора в пределах описывавшихся ранее диапазонов делает наполнитель превосходным с точки зрения диспергируемости и улучшает механические характеристики, стойкость к истиранию и низкий разогрев при деформировании после вулканизации.

Конкретного ограничения на способ добавления модификатора накладывать нельзя, и он включает способ, по которому модификатор добавляют одной порцией, способ, по которому его разделяют и добавляют, способ, по которому его добавляют непрерывно, и предпочтительным является способ, по которому его добавляют одной порцией.

Реакцию модифицирования в настоящем изобретении предпочтительно проводят в виде растворной реакции (может быть раствор, содержащий непрореагировавшие мономеры, использующиеся при полимеризации).

Конкретных ограничений на способ проведения реакции модифицирования накладывать нельзя, и он может быть реализован при использовании реактора периодического типа или может быть реализован в непрерывной системе при использовании оборудования, такого как многоступенчатый реактор непрерывного действия и встроенный в линию смеситель. Реакцию модифицирования важно проводить до проведения обработки для удаления растворителя, водной обработки, тепловой обработки и различных операций, необходимых для выделения полимера по завершении реакции полимеризации.

Температура полимеризации для получения полимера на основе сопряженного диена как таковая может быть использована и в качестве температуры реакции модифицирования. Говоря конкретно, ее предпочтительный диапазон заключен пределах от 0 до 120°С. Более предпочтительно он заключен в пределах от 20 до 100°С. В случае уменьшения температуры вязкость полимера будет иметь тенденцию к увеличению, а в случае возрастания температуры активная при полимеризации концевая группа, вероятно, будет дезактивироваться. В соответствии с этим, оба варианта не являются предпочтительными.

Время реакции модифицирования обычно находится в диапазоне от 1 минуты до 5 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

Кроме того, на стадии после введения остатка гидрокарбилоксисоединения, который может иметь функциональную группу, в активный центр полимера по реакции модифицирования при необходимости могут быть добавлены широко известный антиоксидант и широко известный агент обрыва реакции.

В настоящем изобретении предпочтительно используют полимер, подвергнутый реакции конденсации, в которой принимает участие гидрокарбилоксисилановое соединение, введенное при использовании описывавшегося ранее модифицирования. Конкретный ускоритель конденсации используют для ускорения реакции конденсации.

Ускоритель конденсации, использующийся в вышеупомянутом случае, может быть добавлен до реакции модифицирования, а предпочтительно его добавляют после реакции модифицирования и до начала реакции конденсации. В случае добавления его до реакции модифицирования будет протекать его прямая реакция с активной концевой группой, и в определенном случае гидрокарбилоксисилильная группа в активную концевую группу введена не будет.

В случае добавления после начала реакции конденсации ускоритель конденсации не будет равномерно распределен, и в определенном случае эксплуатационные характеристики катализатора ухудшатся.

Время добавления ускорителя конденсации обычно относится к периоду по истечении от 5 минут до 5 часов, предпочтительно по истечении от 15 минут до 1 часа, от момента начала реакции модифицирования.

Ускоритель конденсации, использующийся в настоящем изобретении, включает соединение элемента, относящегося, по меньшей мере, к одной группе, выбираемой из 4-й группы, 12-й группы, 13-й группы, 14-й группы и 15-й группы периодической таблицы. В частности, ускоритель конденсации включает соединение титана (Ti), циркония (Zr), висмута (Bi), олова (Sn) или алюминия (Al), и он предпочтительно представляет собой алкоксид, карбоксилат или ацетилацетонатную комплексную соль элементов. В их числе предпочтительным является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из указанных ниже соединений от (а) до (h):

(a) алкоксид титана

(b) карбоксилат титана

(c) ацетилацетонатная комплексная соль титана

(d) карбоксилат висмута

(e) алкоксид циркония

(f) карбоксилат циркония

(g) алкоксид алюминия

(h) карбоксилат алюминия

Конкретные ускорители конденсации включают в случае соединений титана тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-гександиолато)титан, тетракис(1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-этил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-пентандиолато)титан, тетракис(1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-метил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-этил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-пропил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-бутил-1,3-гептандиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, олигомер тетра-н-бутоксититана, тетраизобутоксититан, тетра-втор-бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, бис(олеинат)бис(2-этилгексаноат) титана, дипропоксибис(триэтаноламинат) титана, дибутоксибис(триэтаноламинат) титана, трибутоксистеарат титана, трипропоксиацетилацетонат титана, дипропоксибис(ацетилацетонат) титана, трипропокси(этилацетоацетат) титана, пропоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, трибутоксиацетилацетонат титана, дибутоксибис(ацетилацетонат) титана, трибутоксиэтилацетоацетат титана, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, тетракис(ацетилацетонат) титана, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат) титана, бис(2-этилгексаноат)титаноксид, бис(лауринат)титаноксид, бис(нафтенат)титаноксид, бис(стеарат)титаноксид, бис(олеинат)титаноксид, бис(линолеат)титаноксид, тетракис(2-этилгексаноат) титана, тетракис(лауринат) титана, тетракис(нафтенат) титана, тетракис(стеарат) титана, тетракис(олеинат) титана, тетракис(линолеат) титана, ди-н-бутоксид(бис-2,4-пентандионат) титана, бис(стеарат)титаноксид,- бис(тетраметилгептандионат)титаноксид, бис(пентандионат)титаноксид, тетра(лактат) титана и тому подобное.

В их числе предпочтительными являются тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, тетракис(2-этилгексокси)титан и ди-н-бутоксид(бис-2,4-пентандионат) титана.

Кроме того, конкретные примеры соединений элементов, отличных от титана, включают трис(2-этилгексаноат) висмута, трис(лауринат) висмута, трис(нафтенат) висмута, трис(стеарат) висмута, трис(олеинат) висмута, трис(линолеат) висмута, тетраэтоксицирконий, тетра-н-пропоксицирконий, тетраизопропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, тетра-втор-бутоксицирконий, тетра-трет-бутоксицирконий, тетра(2-этилгексокси)цирконий, трибутоксистеарат циркония, трибутоксиацетилацетонат циркония, дибутоксибис(ацетилацетонат) циркония, трибутоксиэтилацетоацетат циркония, бутоксиацетилацетонатбис(этилацетоацетат) циркония, тетракис(ацетилацетонат) циркония, диацетилацетонатбис(этилацетоацетат) циркония, бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид, бис(лауринат)цирконийоксид, бис(нафтенат)цирконийоксид, бис(стеарат)цирконийоксид, бис(олеинат)цирконийоксид, бис(линолеат)цирконийоксид, тетракис(2-этилгексаноат) циркония, тетракис(лауринат) циркония, тетракис(нафтенат) циркония, тетракис(стеарат) циркония, тетракис(олеинат) циркония, тетракис(линолеат) циркония, триэтоксиалюминий, три-н-пропоксиалюминий, триизопропоксиалюминий, три-н-бутоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, три-трет-бутоксиалюминий, три(2-этилгексокси)алюминий, дибутоксистеарат алюминия, дибутоксиацетилацетонат алюминия, бутоксибис(ацетилацетонат) алюминия, дибутоксиэтилацетоацетат алюминия, трис(ацетилацетонат) алюминия, трис(этилацетоацетат) алюминия, трис(2-этилгексаноат) алюминия, трис(лауринат) алюминия, трис(нафтенат) алюминия, трис(стеарат) алюминия, трис(олеинат) алюминия, трис(линолеат) алюминия и тому подобное.

В их числе подходящими являются трис(2-этилгексаноат) висмута, тетра-н-пропоксицирконий, тетра-н-бутоксицирконий, бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид, бис(олеинат)цирконийоксид, триизопропоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий, трис(2-этилгексаноат) алюминия, трис(стеарат) алюминия, тетракис(ацетилацетонат) циркония и трис(ацетилацетонат) алюминия.

Что касается используемого количества вышеупомянутого ускорителя конденсации, то молярное количество описывавшегося ранее соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10, в особенности предпочтительно от 0,5 до 5, при выражении через молярное соотношение при расчете на совокупное количество гидрокарбилоксисилильной группы. В случае данной величины, меньшей чем 0,1, реакция конденсации не будет протекать эффективно. С другой стороны, в случае использования данной величины, превышающей 10, эффект ускорителя конденсации будет насыщаться, и экономически это будет не выгодным.

В настоящем изобретении реакцию конденсации предпочтительно проводят в присутствии воды. Вода может быть использована в виде единственного вещества, раствора спирта и тому подобного и диспергированных мицелл в углеводородном растворителе. Модифицированный полимер или его раствор могут быть введены в непосредственный контакт с водой. Кроме того, эффективно также может быть использована и вода, потенциально содержащаяся в соединении, которое может высвобождать воду в реакционной системе, такая как вода, адсорбированная на твердом веществе, гидратированная вода гидрата. В соответствии с этим, могут быть использованы соединения, которые могут легко высвобождать воду, такие как твердое вещество, содержащее адсорбированную воду, гидраты и тому подобное, также и в комбинации с описывавшимся ранее металлоорганическим соединением.

Температура реакции конденсации предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 180°С, более предпочтительно от 30 до 160°С, а в особенности предпочтительно от 50 до 150°С.

В случае температуры реакции конденсации, меньшей чем 20°С, реакция конденсации будет протекать медленно, и реакция конденсации, вероятно, будет неспособна завершиться. В соответствии с этим, для получающегося в результате модифицированного полимера на основе сопряженного диена возникает изменение времени прохождения через технологическую операцию, и в определенном случае появляется проблема в отношении качества. С другой стороны, в случае превышения температурой 180°С будет протекать реакция старения полимера, что в определенном случае ухудшит физические свойства, и поэтому это не является предпочтительным.

Время реакции конденсации обычно находится в диапазоне от 5 минут до 10 часов, предпочтительно от 15 минут до 5 часов. В случае времени, более короткого, чем 5 минут, реакция конденсации не завершится. С другой стороны, в случае превышения им 10 часов реакция конденсации будет насыщаться, и поэтому это не является предпочтительным.

Давление в реакционной системе во время проведения реакции конденсации обычно находится в диапазоне от 0,01 до 20 МПа, предпочтительно от 0,05 до 10 МПа.

Конкретного ограничения на режим проведения реакции конденсации накладывать нельзя, и она может быть проведена при использовании реактора периодического типа или может быть проведена по непрерывному способу при использовании оборудования, такого как многоступенчатый реактор непрерывного типа и тому подобное. Кроме того, одновременно могут быть проведены вышеупомянутая реакция конденсации и удаление растворителя.

После проведения конденсационной обработки по описывавшемуся ранее способу проводят последующие обработки, которые на сегодняшний день широко известны, и может быть получен целевой модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

В настоящем изобретении аминогруппа, происходящая из модификатора в модифицированном полимере на основе сопряженного диена модифицированном соединением, содержащим в молекуле бифункциональный атом кремния, у которого первичная аминогруппа является защищенной, и в котором одна гидрокарбилоксигруппа и одна реакционно-способная группа связаны с одним и тем же атомом кремния, может быть защищена или подвергнута реакции снятия защиты для превращения ее в первичный амин. В случае проведения реакции снятия защиты используют следующую далее методику.

Силильную защитную группу на вышеупомянутой защищенной аминогруппе подвергают гидролизу, в результате чего ее превращают в изолированную аминогруппу. Проводят удаление растворителя, в результате чего получают высушенный полимер, имеющий первичную аминогруппу. При необходимости защищенная первичная аминогруппа, происходящая из модификатора, может быть подвергнута реакции снятия защиты на любой стадии, начиная от стадии, включающей конденсационную обработку, и заканчивая стадией, на которой проводят удаление растворителя для получения высушенного полимера.

В настоящем изобретении после проведения конденсационной обработки по описывавшемуся ранее способу дополнительно проводят реакцию снятия защиты, и группу, которая связана с активным центром модифицированного полимера на основе сопряженного диена, и которая происходит из соединения, содержащего бифункциональный атом кремния, подвергают гидролизной обработке для превращения защищенной первичной аминогруппы у вышеупомянутой группы в изолированную аминогруппу, в результате чего может быть получен целевой модифицированный полимер на основе сопряженного диена.

Вязкость по Муни (ML₁₊₄/100°С) модифицированного полимера на основе сопряженного диена, использующегося в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150, более предпочтительно от 15 до 130. В результате контролируемого выдерживания значения вязкости по Муни в пределах описывавшегося ранее диапазона может быть получена каучуковая композиция, которая после вулканизации будет превосходна с точки зрения удобства проведения замешивания и механических характеристик.

Каучуковая композиция, использующаяся для изготовления покрышки настоящего изобретения, в качестве каучукового компонента предпочтительно содержит описывавшийся ранее модифицированный полимер на основе сопряженного диена в количестве, составляющем, по меньшей мере, 15% (мас.). Более предпочтительный уровень содержания модифицированного полимера на основе сопряженного диена, содержащегося в каучуковой композиции, составляет 30% (мас.) и более, а в особенно подходящем случае он составляет 40% (мас.) и более. В результате контролируемого выдерживания уровня содержания модифицированного полимера на основе сопряженного диена, содержащегося в каучуковой композиции, составляющим 15% (мас.) и более можно получить каучуковую композицию, обладающую желательными физическими свойствами.

Модифицированный полимер на основе сопряженного диена может быть использован индивидуально или в комбинации из двух и более их типов. Другие каучуковые компоненты, использующиеся в комбинации с модифицированным полимером на основе сопряженного диена, включают натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлоропреновый каучук, галогенированный бутилкаучук и их смеси. Кроме того, в результате использования полифункционального модификатора, такого как, например, тетрахлорид цинка, тетрахлорид кремния, часть их может быть снабжена разветвленной структурой.

Каучуковая композиция, использующаяся для изготовления покрышки настоящего изобретения, в качестве наполнителя содержит структурированный осажденный диоксид кремния (диоксид кремния).

Осажденный диоксид кремния, использующийся в настоящем изобретении, получают по способу, в котором водный раствор силиката щелочного металла, такого как силикат натрия, нейтрализуют минеральной кислотой, такой как серная кислота, тем самым добиваясь образования отложений или осаждения гидрата диоксида кремния, то есть, по способу, соответствующему способу получения так называемого гидрата диоксида кремния осадительного способа.

В структурированном осажденном диоксиде кремния, использующемся в настоящем изобретения, характеристические значения, измеренные по методу, обычно использующемся для измерения в случае диоксида кремния, технического углерода и тому подобного, удовлетворяют следующим далее соотношениям.

То есть, это осажденный диоксид кремния, у которого площадь удельной поверхности, адсорбирующей бромид цетилтриметиламмония, (БЦТА) (м²/г) и диаметр А_ас (нм) для моды в числе первичных агрегатов, определяемой по акустическому измерению распределения частиц по размерам, предпочтительно удовлетворяют приведенному далее уравнению (А):

и у которого потери при прокаливании (% уменьшения массы при нагревании при 750°С в течение 3 часов) и потери при нагревании (% уменьшения массы при нагревании при 105°С в течение 2 часов) удовлетворяют продемонстрированному далее уравнению (В):

Площадью удельной поверхности, адсорбирующей бромид цетилтриметиламмония, (БЦТА) является площадь удельной поверхности (м²/г) у осажденного диоксида кремния согласно вычислению по адсорбирующемуся количеству бромида цетилтриметиламмония на поверхности осажденного диоксида кремния.

Значение БЦТА может быть измерено в соответствии с методом, описанным в документе ASTM D3765-92. Методом, описанным в документе ASTM D3765-92, является метод измерения значения БЦТА для технического углерода, и поэтому он должен быть слегка модифицирован. То есть, стандартный продукт для технического углерода не используют и получают стандартный раствор бромида цетилтриметиламмония (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемого как БЦЕ-ТРА). Его используют в целях стандартизации раствора (ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия) для эксплуатационных испытаний осажденного диоксида кремния при вычислении площади удельной поверхности по адсорбирующемуся количеству БЦЕ-ТРА в предположении равенства площади поперечного сечения при адсорбировании, приходящейся на одну молекулу БЦЕ-ТРА на поверхности осажденного диоксида кремния, 0,35 нм².

Осажденный диоксид кремния, использующийся в настоящем документе, характеризуется значением БЦТА в диапазоне от 50 до 250 м²/г, предпочтительно от 80 до 230 м²/г. В случае значения БЦТА, меньшего чем 50 м²/г, для каучуковой композиции, вероятно, ощутимо уменьшится динамический модуль упругости, а в случае значения, большего чем 250 м²/г, для невулканизоваанной каучуковой композиции, вероятно, увеличится вязкость.

Диаметр (диаметр по акустическому измерению распределения частиц по размерам), измеренный как диаметр частиц осажденного диоксида кремния при использовании оборудования для акустических измерений распределения частиц по размерам, представляет собой показатель развития свойства структурированности. Частицы осажденного диоксида кремния включают частицы, полученные в результате первичного агрегирования частиц, характеризующихся мелким диаметром частиц, и частицы, полученные в результате незначительного вторичного агрегирования вышеупомянутых частиц.

Измерение при использовании оборудования для акустических измерений распределения частиц по размерам осуществляют после проведения для водного раствора KCl с концентрацией 0,01 моль/л, содержащего осажденный диоксид кремния, диспергирующей обработки под действием ультразвуковых волн в течение 5 минут для удаления пузырьков и разрушения вторичных агрегатов. Получают диаметры частиц первичных агрегатов осажденного диоксида кремния и их распределение по количеству частиц, и в предположении обозначения в их числе диаметра частиц, наблюдаемых при наибольшей частоте, через А_ас (нм) должно удовлетворяться следующее далее уравнение:

В случае не удовлетворения значения А_ас вышеупомянутому условию у каучуковой композиции ухудшаются один или оба параметра, выбираемые из способности к демонстрации низкого разогрева при деформировании и стойкости к истиранию. Кроме того, значение А_ас предпочтительно составляет 1 мкм и менее. В случае значения, большего чем 1 мкм, осажденный диоксид кремния превращается в разрушающееся ядро, и кинетические свойства каучуковой композиции, вероятно, ухудшатся.

Кроме того, разница между уменьшением (%) массы осажденного диоксида кремния, использующегося в настоящем изобретении, при его нагревании и уменьшением (%) его массы при его прокаливании предпочтительно составляет:

Потери при нагревании и потери при прокаливании измеряют в соответствии с методом испытания ингредиента для составления композиции каучука из документа JIS К6220-1, где потери при нагревании представляют собой уменьшение (%) массы при нагревании обычно при 105±2°С в течение 2 часов, а потери при прокаливании представляют собой уменьшение (%) массы при прокаливании обычно при 750±25°С в течение 3 часов.

Используемое количество осажденного диоксида кремния, применяемого в настоящем изобретении, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Осажденный диоксид кремния, использующийся в настоящем изобретении, получают в соответствии со способом получения гидрата диоксида кремния осадительного способа. Например, реакционную емкость, предварительно заполненную отмеренным количеством теплой воды, загружают силикатом натрия и серной кислотой при одновременном контролируемом выдерживании значения рН и температуры для получения суспензии гидрата диоксида кремния по истечении определенного промежутка времени.

После этого суспензию гидрата диоксида кремния разделяют в результате фильтрования через фильтрующее устройство, способное обеспечить промывание осадка на фильтре, такого как фильтр-пресс, и проводят промывание для удаления побочно полученных электролитов, а после этого из образовавшегося на фильтре осадка гидрата диоксида кремния получают суспензию и проводят высушивание при использовании сушилки, такой как распылительная сушилка и тому подобное, для получения осажденного диоксида кремния.

В каучуковой композиции, использующейся для изготовления покрышки настоящего изобретения, осажденный диоксид кремния используют в качестве армирующего наполнителя, и для целей дополнительного улучшения армирующей способности и низкого разогрева при деформировании в композицию предпочтительно добавляют силановый аппрет.

Силановый аппрет вступает в реакцию с силанольными группами, остающимися на поверхности осажденного диоксида кремния, и полимером каучукового компонента, выполняя функцию связывающего мостика между осажденным диоксидом кремния и каучуком и образуя армирующую фазу.

Силановым аппретом, использующимся в настоящем изобретении, предпочтительно является, по меньшей мере, тот, который выбирают из группы, состоящей из соединений, описывающихся приведенными далее формулами

(где Х представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 9; q представляет собой целое число, равное 1 и более, и может демонстрировать наличие распределения; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными);

(где Х представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; W представляет собой меркаптогруппу, винильную группу, аминогруппу, глицидоксигруппу или эпоксигруппу; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; г представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными); и

(где X представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; Z представляет собой бензотиазолильную группу, N,N-диметилтиокарбамоильную группу или метакрилоильную группу; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; р представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 9; q представляет собой целое число, равное 1 и более, и может демонстрировать наличие распределения; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными).

В частности, силановый аппрет, описывающийся формулой (VI), включает бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)ди сульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид.

Силановый аппрет, описывающийся формулой (VII), включает 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан.

Силановый аппрет, описывающийся формулой (VIII), включает 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксиметилсилилпропилбензотиазолилтетрасульфид и 3-триметоксисилилпропилметакрилоилмоносульфид.

В их числе с точки зрения эффекта улучшения армирующей способности подходящими являются бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид.

Силановые аппреты могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов.

В каучуковой композиции, использующейся для изготовления покрышки настоящего изобретения, в качестве каучукового компонента используют модифицированный полимер, у которого в активный центр в молекуле введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к осажденному диоксиду кремния, и поэтому в сопоставлении с обычным случаем количество силанового аппрета в составленной композиции может быть уменьшено. Несмотря на варьирование в зависимости от типа силанового аппрета предпочтительное количество силанового аппрета в составленной композиции выбирают в диапазоне от 1 до 20% (мас.) при расчете на массу осажденного диоксида кремния. В случае вышеупомянутого количества, меньшего чем 1% (мас.), достаточный эффект от силанового аппрета будет проявляться с меньшей вероятностью, а в случае превышения им 20% (мас.) вероятным может быть стимулирование гелеобразования в каучуковом компоненте. С точек зрения достижения эффекта от силанового аппрета и предотвращения гелеобразования предпочтительное количество силанового аппрета в составленной композиции находится в диапазоне от 5 до 15% (мас.).

В каучуковой композиции, использующейся для изготовления покрышки настоящего изобретения, в качестве армирующего наполнителя совместно с осажденным диоксидом кремния может быть использован технический углерод. В результате составления композиции при использовании технического углерода может быть улучшена стойкость каучуковой композиции к истиранию.

Конкретного ограничения на технический углерод накладывать нельзя, и используют марки SRF (полуусиливающая печная сажа), GPF (печная сажа общего назначения), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), HAF (износостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), SAF (сверхизносостойкая печная сажа) и тому подобное, а предпочтительными являются марки технического углерода, характеризующиеся величиной адсорбции иода (АИ), равной 60 мг/г и более, и величиной абсорбции дибутилфталата (ДБФ), равной 80 мл/100 г и более. При использовании технического углерода повышают характеристики сцепления покрышки с дорожным покрытием и эффект улучшения сопротивления разрушению, и в особенности предпочтительными являются марки HAF, ISAF и SAF, которые превосходны с точки зрения придания стойкости к истиранию.

Марки технического углерода могут быть использованы индивидуально или в комбинации из двух и более их типов.

Используемое количество технического углерода предпочтительно составляет 80 массовых частей и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а совокупное количество, используемое при составлении композиции и образованное в результате суммирования количеств технического углерода и осажденного диоксида кремния, предпочтительно составляет 120 массовых частей и менее. Контролируемое выдерживание совокупного количества, используемого при составлении композиции равным 120 массовым частям и менее при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, делает возможным достаточное улучшение низкого разогрева при деформировании и стойкости к истиранию.

До тех пор, пока достижение целей настоящего изобретения не будет затрудняться, в каучуковую композицию, использующуюся для изготовления покрышки настоящего изобретения, по мере необходимости могут быть добавлены различные химические реагенты, обычно использующиеся в резиновой промышленности, например, вулканизаторы, ускорители вулканизации, технологические масла, антиоксиданты, замедлители подвулканизации, оксид цинка, стеариновая кислота и тому подобное.

Каучуковую композицию, использующуюся для изготовления покрышки настоящего изобретения, получают в результате проведения замешивания компонентов при использовании смесителя, в том числе смесителя открытого типа, такого как вальцы, или смесителя закрытого типа, такого как смеситель Бэнбери, и после проведения формующей переработки подвергают вулканизации, и она может быть использована для изготовления различных каучуковых продуктов. Она может быть использована в областях применения в промышленных продуктах, таких как в случае резиновых глушителей вибрации, брызговиков, ремней и шлангов, а также в областях применения в покрышках, таких как в случае протекторов, подпротекторов, каркасов, боковин и бортов покрышек. В частности, в подходящем случае она может быть использована в качестве каучука для протекторов покрышек, характеризующихся низким расходованием топлива, крупногабаритных покрышек и протекторов для высокоэффективных покрышек, которые превосходны с точки зрения баланса между низким разогревом при деформировании, стойкостью к истиранию и сопротивлением разрушению.

Покрышка настоящего изобретения характеризуется использованием описанной выше каучуковой композиции для изготовления протекторного элемента. Покрышка, изготовленная с использованием каучуковой композиции для изготовления протекторного элемента, характеризуется низким сопротивлением качению, поскольку каучуковая композиция характеризуется низким разогревом при деформировании, и она превосходна с точки зрения стойкости к истиранию. В качестве газа, вводимого в покрышку настоящего изобретения, могут быть использованы обычный воздух или воздух, в котором парциальное давление кислорода изменено, или инертный газ, такой как азот.

Примеры

Далее настоящее изобретение должно быть разъяснено более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение никоим образом данными примерами ограничиваться не должно. В примерах различные измерения проводили по следующим далее методам.

Физические свойства модифицированного полимера на основе сопряженного диена:

(1) Уровень содержания винила в сопряженной диолефиновой части (% (мас.) при расчете на 100 бутадиеновой части)

Определяли по методу ¹Н-ЯМР при 270 МГц.

(2) Уровень содержания связанного стирола (% (мас.) в полимере)

Определяли по методу ¹H-ЯМР при 270 МГц.

(3) Среднемассовая молекулярная масса (Mw)

Определяли с выражением через полистирол при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (прибор HLC-8220GPC, изготовленный в компании Tosoh Corp.).

(4) Вязкость по Муни (ML₁₊₄/100°С)

Определяли в соответствии с документом JIS K6300 при предварительном нагревании в 1 минуту, времени работы ротора в 4 минуты при использовании ротора L и температуры 100°С.

Физические свойства осажденного диоксида кремния:

(1) Измерение диаметра по акустическому измерению распределения частиц по размерам:

Водный раствор KCl с концентрацией 0,01 моль/л, включающий каждый тип осажденного диоксида кремния, подвергали диспергирующей обработке под действием ультразвуковых волн в течение 5 минут для удаления пузырьков, а после этого измеряли моду А_ас (нм) для диаметров первичных агрегатов осажденного диоксида кремния при использовании оборудования для ультразвуковых измерений распределения частиц по размерам DT1200 (изготовлено в компании Dispersion Technology, Inc.).

(2) Измерение значения БЦТА:

Значение БЦТА измеряли в соответствии с методом, описывавшимся в документе ASTM D3765-92. Методом, описывавшимся в документе ASTM D3765-92, является метод измерения значения БЦТА для технического углерода, и поэтому его слегка модифицировали. То есть, IRB #3 (83,0 м²/г), который представлял собой стандартный продукт для технического углерода, не использовали и отдельно получали стандартный раствор бромида цетилтриметиламмония (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемого как БЦЕ-ТРА). Данный раствор использовали в целях стандартизации раствора (ди-2-этилгексилсульфосукцината натрия) для эксплуатационных испытаний осажденного диоксида кремния при вычислении площади удельной поверхности (м²/г) по адсорбирующемуся количеству БЦЕ-ТРА в предположении равенства площади поперечного сечения при адсорбировании, приходящейся на одну молекулу БЦЕ-ТРА на поверхности осажденного диоксида кремния, 0,35 нм². Это обуславливается пониманием того, что технический углерод и осажденный диоксид кремния различны в отношении поверхности и поэтому различны по адсорбирующемуся количеству БЦЕ-ТРА даже при наличии у них идентичной площади поверхности.

(3) Измерение потерь при нагревании и потерь при прокаливании:

Образец осажденного диоксида кремния отвешивали и нагревали при 105°С в течение 2 часов в случае потерь при нагревании и нагревали при 750°С в течение 3 часов в случае потерь при прокаливании, а после этого измеряли массу для представления разницы от массы образца до нагревания в % при расчете на его массу до нагревания.

Оценка каучуковой композиции:

Измерения и оценки для каучуковых композиций проводили по следующим далее методам.

(1) Низкий разогрев при деформировании:

Значения tan δ (50°С) измеряли в условиях динамической деформации при растяжении 1%, частоте 10 Гц и температуре 50°С при использовании динамического спектрометра, изготовленного в компании Rheometric Scientific, Inc. Они продемонстрированы при использовании индекса, где его значение, полученное в сравнительном примере, определяли равным 100. Чем большим будет численное значение, тем лучшим будет низкий разогрев при деформировании.

(2) Сопротивление качению покрышки:

Изготавливали пневматическую покрышку, имеющую размер покрышки 185/70R14, при внутреннем давлении 170 кПа, а после этого ей давали возможность работать в условиях пробега на крупноразмерном испытательном барабане при скорости 80 км/час в течение предписанного периода времени при одновременном приложении нагрузки 395 кг. После этого воздействие движущего усилия на барабан прекращали, оставляя его двигаться под действием силы инерции, и сопротивление покрышки качению определяли по уменьшению скорости покрышки, что демонстрируют при использовании индекса, где его значение, полученное в сравнительном примере, определяли равным 100. Чем большим будет индекс, тем меньшим будет сопротивление качению.

(3) Стойкость к истиранию:

Определяли по глубине остаточных желобков после обеспечения пробега той же самой покрышки, что использовавшаяся для оценки сопротивления покрышки качению, по 10000 км отечественных городских дорог. Она продемонстрирована при использовании индекса, где его значение, полученное в сравнительном примере, определяли равным 100. Чем большим будет индекс, тем лучшим будет сопротивление истиранию.

Пример получения 1 (синтез полимера А)

В работающую под давлением стеклянную емкость, имеющую внутренний объем 800 мл, которую высушили и газовую среду которой вытеснили азотом, загружали раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы в ней содержались бы 40 г мономера бутадиена и 10 г мономера стирола, а кроме того, загружали 0,34 миллимоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и сюда же добавляли 0,38 миллимоль н-бутиллития (BuLi). После этого в теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов проводили полимеризацию. Степень превращения при полимеризации составляла приблизительно 100%.

После этого для обрыва реакции в полимеризационную систему дополнительно добавляли 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ (бутилированного гидрокситолуола)) в изопропаноле с концентрацией 5% (мас.) и раствор высушивали по обычному способу для получения полимера А. Состав полимеризационной смеси и величины, полученные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 2 (синтез полимера В)

В работающую под давлением стеклянную емкость, имеющую внутренний объем 800 мл, которую высушили и газовую среду которой вытеснили азотом, загружали раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы в ней содержались бы 40 г мономера бутадиена и 10 г мономера стирола, а кроме того, загружали 0,34 миллимоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и сюда же добавляли 0,38 миллимоль н-бутиллития (BuLi). После этого в теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов проводили полимеризацию. Степень превращения при полимеризации составляла приблизительно 100%.

После добавления к вышеупомянутой полимеризационной системе 0,33 миллимоль тетрахлорида олова реакцию модифицирования дополнительно проводили в течение 30 минут при 50°С. После этого для обрыва реакции в полимеризационную систему дополнительно добавляли 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле с концентрацией 5% (мас.) и раствор высушивали по обычному способу для получения полимера В. Состав полимеризационной смеси и величины, полученные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 3 (синтез полимера С)

Полимер С получали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением того, что в отличие от примера получения 2 тетрахлорид олова, который был модификатором, заменяли на тетраэтоксисилан. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 4 (синтез полимера D)

Полимер D получали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением того, что в отличие от примера получения 2 тетрахлорид олова, который был модификатором, заменяли на N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 5 (синтез полимера Е)

Полимер Е получали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением того, что в отличие от примера получения 2 тетрахлорид олова, который был модификатором, заменяли на N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 6 (синтез полимера F)

Полимер F получали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением того, что в отличие от примера получения 2 тетрахлорид олова, который был модификатором, заменяли на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 7 (синтез полимера G)

Полимер G получали тем же самым образом, что и в примере получения 2, за исключением того, что в отличие от примера получения 2 тетрахлорид олова, который был модификатором, заменяли на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 1.

Пример получения 8 (синтез полимера Н)

В работающую под давлением стеклянную емкость, имеющую внутренний объем 800 мл, которую высушили и газовую среду которой вытеснили азотом, загружали раствор бутадиена в циклогексане (16%) и раствор стирола в циклогексане (21%) так, чтобы в ней содержались бы 40 г мономера бутадиена и 10 г мономера стирола, а кроме того, загружали 0,34 миллимоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и сюда же добавляли 0,38 миллимоль н-бутиллития (BuLi). После этого в теплой водяной бане при 50°С в течение 1,5 часов проводили полимеризацию. Степень превращения при полимеризации составляла приблизительно 100%.

После добавления к полимеризационной системе 0,33 миллимоль N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазола реакцию модифицирования дополнительно проводили в течение 30 минут при 50°С. Затем после добавления к полимеризационной системе 0,33 миллимоль бис(2-этилгексаноата) олова и 1,26 миллимоль воды проводили реакцию конденсации в течение 30 минут при 50°С. После этого для обрыва реакции в полимеризационную систему дополнительно добавляли 0,5 мл раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (БГТ) в изопропаноле с концентрацией 5% (мас.) и раствор высушивали по обычному способу для получения полимера Н. Состав полимеризационной смеси и величины, полученные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 2.

Пример получения 9 (синтез полимера I)

Полимер I получали тем же самым образом, что и в примере получения 8, за исключением того, что в отличие от примера получения 8 N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, который был модификатором, заменяли на N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, а бис(2-этилгексаноат) олова, который был ускорителем конденсации, заменяли на тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 2.

Пример получения 10 (синтез полимера J)

Полимер J получали тем же самым образом, что и в примере получения 9, за исключением того, что в отличие от примера получения 9 вместо тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана, который был ускорителем конденсации, использовали тетракис(2-этилгексокси)титан. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 2.

Пример получения 11 (синтез полимера К)

Полимер К получали тем же самым образом, что и в примере получения 9, за исключением того, что в отличие от примера получения 9 вместо тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титана, который был ускорителем конденсации, использовали бис(2-этилгексаноат) олова. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 2.

Пример получения 12 (синтез полимера L)

Полимер L получали тем же самым образом, что и в примере получения 8, за исключением того, что в отличие от примера получения 9 N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан, который был модификатором, заменяли на метилтриэтоксисилан, а тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан, который был ускорителем конденсации, заменяли на бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид. Состав полимеризационной смеси и величины, установленные при анализе полученного таким образом полимера, продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 1   Пример получения 1 2 3 4 5 6 7 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена А В С D Е F G Регулятор уровня содержания винила ДТГФП (ммоль) * 1 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 Полимеризуемые мономеры               Стирол (г) 10 10 10 10 10 10 10 Бутадиен (г) 40 40 40 40 40 40 40 Инициатор полимеризации BuLi (ммоль) * 2 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 Модификаторы               Модификатор А (ммоль) * 3   0,33           Модификатор В (ммоль) * 4     0,33         Модификатор С (ммоль) * 5       0,33       Модификатор D (ммоль) * 6         0,33     Модификатор Е (ммоль) * 7           0,33   Модификатор F (ммоль) * 8             0,33 Модификатор G (ммоль) * 9               Ускорители конденсации               Ускоритель конденсации А (ммоль) * 10               Ускоритель конденсации В (ммоль) * 11               Ускоритель конденсации С (ммоль) * 12               Ускоритель конденсации D (ммоль) * 13               Количество связанного стирола (% (мас.)) 20,0 20,0 19,8 19,5 20,1 20 20 Уровень содержания винильных групп (% (мас.) 52 51,9 52,1 52 51,7 55 55 Молекулярная масса Mw/10⁴ 28,0 57,2 31,4 35,4 23,2 22,0 23,2 Вязкость по Муни (ML₁₊₄/100°C) 64 76 52 60 32 25 36

Таблица 2   Пример получения 8 9 10 11 12 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена Н I J К L Регулятор уровня содержания винила ДТГФП (ммоль) * 1 0,34 0,34 0,34 0,34 0,34 Полимеризуемые мономеры           Стирол (г) 10 10 10 10 10 Бутадиен (г) 40 40 40 40 40 Инициатор полимеризации BuLi (ммоль) * 2 0,38 0,38 0,38 0,38 0,38 Модификаторы           Модификатор А (ммоль) * 3           Модификатор В (ммоль) * 4           Модификатор С (ммоль) * 5 0,33         Модификатор D (ммоль) * 6           Модификатор Е (ммоль) * 7   0,33 0,33 0,33   Модификатор F (ммоль) * 8           Модификатор G (ммоль) * 9         0,33 Ускорители конденсации           Ускоритель конденсации А (ммоль) * 10 0,33     0,33   Ускоритель конденсации В (ммоль) * 11   0,33       Ускоритель конденсации С (ммоль) * 12     0,33     Ускоритель конденсации D (ммоль) * 13         0,33 Количество связанного стирола (% (мас.)) 19,8 20 21 20 20 Уровень содержания винильных групп (% (мас.) 52,3 56 55 56 59 Молекулярная масса Mw/10⁴ 62,3 25,5 25,5 55,2 53,0 Вязкость по Муни (ML₁₊₄/100°С) 72 32 35 71 68 * 1: 2,2-дитетрагидрофурилпропан
* 2: н-бутиллитий
* 3: тетрахлорид олова
* 4: тетраэтоксисилан
* 5: N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол
* 6: N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин
* 7: N,N-бис(триметилсилил)аминопропилметилдиэтоксисилан
* 8: N,N-бис(триметилсилил)аминопропилтриэтоксисилан
* 9: метилтриэтоксисилан
* 10: бис(2-этилгексаноат)олова
* 11: тетракис(2-этил-1,3-гександиолато)титан
* 12: тетракис(2-этилгексокси)титан
* 13: бис(2-этилгексаноат)цирконийоксид

Получение осажденного диоксида кремния:

Пример получения А

В снабженную рубашкой реакционную емкость из нержавеющей стали, имеющую объем 180 л, которую оборудовали перемешивающим устройством, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия (SiO₂ 160 г/л, молярное соотношение SiO₂/Na₂O: 3,3) и проводили нагревание вплоть до 96°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 96°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 47 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 96°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. Полученную таким образом суспензию кремниевой кислоты отфильтровывали при использовании фильтр-пресса и отфильтрованное твердое вещество промывали водой для получения влажного осадка на фильтре. После этого влажный осадок на фильтре превращали в суспензию при использовании эмульгирующего оборудования и суспензию высушивали при использовании сушилки распылительного типа для формирования получаемого по мокрому способу осажденного диоксида кремния А. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения В

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 90°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 90°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 47 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 90°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту указанной выше ранее концентрации, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния В. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения С

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 84°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 84°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 48 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 84°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния С. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения D

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 90°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 90°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 47 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 90°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния D. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения Е

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 90°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 78°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 49 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 78°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния Е. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения F

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 93 л воды и 0,6 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 65°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 65°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 540 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 24 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 50 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 65°С в течение 60 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 55 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния F. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Пример получения G

В ту же самую емкость, что и использовавшаяся в примере получения А, загружали 86 л воды и 0,5 л водного раствора силиката натрия, который представлял собой тот же самый материал исходного сырья, что и использовавшийся в примере получения А, и проводили нагревание вплоть до 96°С. Концентрация Na₂O в получающемся в результате растворе составляла 0,005 моль/л.

Проводя выдерживание вышеупомянутого раствора при температуре 96°С, одновременно производили покапельное добавление того же самого водного раствора силиката натрия, что и описывавшийся ранее, при расходе 615 мл/минута и серной кислоты (18 моль/л) при расходе 27 мл/минута. Концентрацию Na₂O в реакционном растворе выдерживали в диапазоне от 0,00 до 0,01 моль/л при одновременном контролируемом выдерживании расходов для проведения реакции нейтрализации. В середине реакции раствор начинал замутняться, и через 40 минут его вязкость увеличивалась, а в растворе происходило гелеобразование. Добавление дополнительно продолжали и реакцию обрывали через 90 минут. После обрыва реакции температуру реакционной жидкости выдерживали равной 96°С в течение 30 минут. Концентрация диоксида кремния в получающемся в результате растворе составляла 62 г/л. После этого добавляли серную кислоту, имеющую указанную выше концентрацию, вплоть до достижения значения рН раствора 3 и получения суспензии кремниевой кислоты. После этого по тому же самому способу, что и описывавшийся в примере получения А, формировали получаемый по мокрому способу осажденный диоксид кремния G. Физические свойства полученного таким образом осажденного диоксида кремния продемонстрированы в таблице 3.

Таблица 3   Пример получения А В С D Е F G Тип осажденного диоксида кремния А В С D Е F G БЦТА (м²/г) 112 134 157 127 172 210 80 Диаметр А_ас по распределению частиц по размерам (нм) 208 178 158 192 149 125 213 -0,76×(БЦТА) + 274 189 172 155 177 143 114 212 (потери при прокаливании)-(потери при нагревании) (% (мас.)) 2,6 2,6 2,1 2,2 2,9 2,9 2,8

Примеры от 1 до 17 и сравнительные примеры от 1 до 8

Модифицированные полимеры на основе сопряженного диена от А до L, полученные в примерах получения от 1 до 7, продемонстрированных в таблице 1, и примерах получения от 8 до 12, продемонстрированных в таблице 2, и осажденный диоксид кремния от А до G, продемонстрированный в таблице 3, использовали для получения каучуковых композиций, соответствующих составам, продемонстрированным в таблицах от 4 до 7, и их вулканизовали в условиях 160°С и 15 минут. Низкий разогрев при деформировании у соответствующих каучуковых композиций и сопротивление качению и стойкость к истиранию у покрышек, изготовленных с использованием соответствующих каучуковых композиций, измеряли по описанным ранее методам.

Результаты измерений для них продемонстрированы в таблицах от 4 до 7. В таблицах от 4 до 7 все параметры, выбираемые из низкого разогрева при деформировании, сопротивления качению и стойкости к истиранию, продемонстрированы при использовании индексов, где результаты измерений для сравнительных примеров 1, 3, 5 и 7, продемонстрированных в соответствующих таблицах, определяют равными 100. Как показано, чем большими будут численные значения, тем лучшими будут свойства.

Таблица 4 Массовые части     Сравнительный пример Пример 1 2 1 2 3 4 5 6 7 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена                     Полимер А   70                 Полимер F     70 70 70 70 70 70 70 70 Бутадиеновый каучук *1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Ароматическое масло *2 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Технический углерод *3 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Гидрат диоксида кремния AQ *4 65 65               Осажденный диоксид кремния А       65             Осажденный диоксид кремния В         65           Осажденный диоксид кремния С           65         Осажденный диоксид кремния D             65       Осажденный диоксид кремния Е               65     Осажденный диоксид кремния F                 65   Осажденный диоксид кремния G                   65 Силановый аппрет *5 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 Стеариновая кислота   2 2 2 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 6С *6 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Оксид цинка   3 3 3 3 3 3 3 3 3 Ускоритель вулканизации ДФГ *7 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ускоритель вулканизации NS *8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Сера   1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Низкий разогрев при деформировании   100 129 151 147 144 149 145 134 166 Сопротивление качению   100 110 118 115 114 116 114 103 123 Стойкость к истиранию   100 105 107 109 110 108 112 125 106 Примечания:
* 1: BR150L, изготовленный в компании Ube Industries, Ltd.
* 2: Aromax #3, изготовленное в компании Fuji Kosan Company, Ltd.
* 3: N339, Seast KH, изготовленный в компании Tokai Carbon Co., Ltd.
* 4: Nipsil AQ, изготовленный в компании Tosoh Silica Corporation.
* 5: Si75, изготовленный в компании Degussa AG.
* 6: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
* 7: дифенилгуанидин.
* 8: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.

Таблица 5 Массовые части     Сравнительный пример Пример 3 4 8 9 10 11 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена               Полимер А   70           Полимер В     70         Полимер С       70       Полимер D         70     Полимер Е           70   Полимер F             70 Бутадиеновый каучук *1 30 30 30 30 30 30 Ароматическое масло *2 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 Технический углерод *3 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 Осажденный диоксид кремния А   70 70 70 70 70 70 Силановый аппрет *4 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 Стеариновая кислота   2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 6С *5 1 1 1 1 1 1 Оксид цинка   3 3 3 3 3 3 Ускоритель вулканизации NS *6 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации CZ *7 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 Сера   1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Низкий разогрев при деформировании   100 101 105 115 109 121 Сопротивление качению   100 100 102 106 104 107 Стойкость к истиранию   100 101 102 104 103 108 Примечания:
* 1: BR01, изготовленный в компании JSR Corporation.
* 2: Aromax #3, изготовленное в компании Fuji Kosan Company, Ltd.
* 3: N339, Seast KH, изготовленный в компании Tokai Carbon Co., Ltd.
* 4: Si75, изготовленный в компании Degussa AG.
* 5: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
* 6: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
* 7: N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.

Таблица 6 Массовые части     Сравнительный пример Пример 5 6 12 13 14 15 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена               Полимер А   80 80         Полимер G       80       Полимер Н         80     Полимер I           80   Полимер J             80 Бутадиен-стирольный каучук *1 20 20 20 20 20 20 Технический углерод *2 10 10 10 10 10 10 Гидрат диоксида кремния AQ *3 60           Осажденный диоксид кремния С     60 60 60 60 60 Силановый аппрет *4 5 5 5 5 5 5 Стеариновая кислота   2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 6С *5 1 1 1 1 1 1 Оксид цинка   3 3 3 3 3 3 Ускоритель вулканизации ДФГ *6 1 1 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации DM *7 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Ускоритель вулканизации NS *8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Сера   1,5 1,5 1.5 1,5 1,5 1,5 Низкий разогрев при деформировании   100 118 121 128 136 142 Сопротивление качению   100 106 109 111 113 115 Стойкость к истиранию   100 102 105 106 106 110 Примечания:
* 1: полученный по растворной полимеризации БСК Buna VSL5025-1, изготовленный в компании Lanxess AG.
* 2: N339, Seast KH, изготовленный в компании Tokai Carbon Co., Ltd.
* 3: Nipsil AQ, изготовленный в компании Tosoh Silica Corporation.
* 4: Si75, изготовленный в компании Degussa AG.
* 5: N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамин.
* 6: дифенилгуанидин.
* 7: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
* 8: N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.

Таблица 7 Массовые части     Сравнительный пример Пример 7 8 16 17 Модифицированный полимер на основе сопряженного диена           Полимер А   70 70     Полимер К       70   Полимер L         70 Натуральный каучук   30 30 30 30 Ароматическое масло *1 10 10 10 10 Технический углерод *2 27 27 27 27 Гидрат диоксида кремния AQ *3 27       Осажденный диоксид кремния Е     27 27 27 Силановый аппрет *4 2,5 2,5 2,5 2,5 Стеариновая кислота   2 2 2 2 Антиоксидант 6С *5 1 1 1 1 Оксид цинка   3 3 3 3 Ускоритель вулканизации ДФГ *6 0,5 0,5 0,5 0,5 Ускоритель вулканизации DM *7 1 1 1 1 Ускоритель вулканизации NS *8 1 1 1 0,5 Сера   1,5 1,5 1,5 1,5 Низкий разогрев при деформировании   100 108 130 118 Сопротивление качению   100 102 109 105 Стойкость к истиранию   100 106 110 107 Примечания:
* 1: Aromax #3, изготовленное в компании Fuji Kosan Company, Ltd.
* 2: N339, Seast KH, изготовленный в компании Tokai Carbon Co., Ltd.
* 3: Nipsil AQ, изготовленный в компании Tosoh Silica Corporation.
* 4: Si75, изготовленный в компании Degussa AG.
* 5: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
* 6: дифенилгуанидин.
* 7: N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид.
* 8: N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид.

Исходя из результатов, продемонстрированных в таблицах от 4 до 7, могут быть выведены следствия, продемонстрированные далее.

Покрышки (примеры от 1 до 17), изготовленные с использованием каучуковых композиций, полученных в результате составления композиции при использовании модифицированных полимеров на основе сопряженного диена, которые модифицировали в результате конденсации с участием гидрокарбилоксисоединений и ускорителей конденсации, и структурированных осажденных диоксидов кремния, превосходны по всем параметрам, выбираемым из низкого разогрева при деформировании, сопротивления качению и стойкости к истиранию, в сопоставлении с покрышками, изготовленными в сравнительных примерах о 1 до 8.

Применимость в промышленности

Каучуковая композиция, использующаяся в настоящем изобретении и содержащая модифицированный сополимер, превосходна с точки зрения взаимодействия каучукового компонента с осажденным диоксидом кремния и техническим углеродом и может улучшить диспергируемость осажденного диоксида кремния и технического углерода, и она может обеспечить изготовление покрышки, которая превосходна с точки зрения низкого разогрева при деформировании, характеристик разрушения и стойкости к истиранию. В частности, она может быть эффективно введена в практическое использование в качестве протекторного каучука для характеризующейся низким расходованием топлива покрышки пассажирских транспортных средств.

Изобретение относится к каучуковой композиции, подходящей для использования в качестве элемента покрышек. Изготавливают покрышку с использованием смеси, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в который введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к осажденному диоксиду кремния, и осажденный диоксид кремния, у которого площадь удельной поверхности, адсорбирующей бромид цетилтриметиламмония, (БЦТА) (м²/г) и мода A_ac для диаметров (нм) первичных агрегатов, определяемая по акустическому измерению распределения частиц по размерам, удовлетворяют уравнению (A): Покрышка по изобретению позволяет за счет улучшения диспергируемости диоксида кремния и технического углерода в каучуковой композиции улучшить характеристики разрушения и стойкости к истиранию и снизить разогрев при деформировании. 15 з.п. ф-лы, 7 табл., 19 пр.

1. Покрышка, изготовленная с использованием каучуковой композиции, полученной в результате составления смеси, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в который введена функциональная группа, обладающая высоким сродством к осажденному диоксиду кремния, и осажденный диоксид кремния, у которого площадь удельной поверхности, адсорбирующей бромид цетилтриметиламмония, (БЦТА) (м²/г) и мода A_ac для диаметров (нм) первичных агрегатов, определяемая по акустическому измерению распределения частиц по размерам, удовлетворяют уравнению (А):

2. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой модифицированный полимер на основе сопряженного диена получен в результате проведения для мономера на диеновой основе, использующегося индивидуально или в комбинации с другими мономерами, анионной полимеризации в углеводородном растворителе при использовании инициатора на основе щелочного металла или щелочноземельного металла для получения полимера на основе сопряженного диена, имеющего металлсодержащий активный центр, и проведения реакции между активным центром полимера на основе сопряженного диена и гидрокарбилоксисилановым соединением.

3. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой функциональная группа, введенная в модифицированный полимер на основе сопряженного диена, введена в концевую группу молекулы.

4. Покрышка по п.3, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой функциональная группа, введенная в модифицированный полимер на основе сопряженного диена, введена в концевую группу молекулы по месту обрыва полимеризации.

5. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой функциональная группа, введенная в модифицированный полимер на основе сопряженного диена, представляет собой, по меньшей мере, одну группу, выбранную из гидроксисилильной группы, алкоксисилильной группы, аминогруппы или атома галогена.

6. Покрышка по п.5, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в который в качестве функциональной группы введена как алкоксисилильная группа, так и аминогруппа.

7. Покрышка по п.5, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой аминогруппа представляет собой протонированную аминогруппу или защищенную аминогруппу.

8. Покрышка по п.5, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой аминогруппа представляет собой первичную аминогруппу или защищенную первичную аминогруппу.

9. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей модифицированный полимер на основе сопряженного диена, в которой модифицированный полимер на основе сопряженного диена получен в результате проведения реакции конденсации в присутствии ускорителя конденсации, включающего соединение, по меньшей мере, одного из элементов, относящихся к 4-й группе, 12-й группе, 13-й группе, 14-й группе и 15-й группе периодической таблицы.

10. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей осажденный диоксид кремния, в которой потери при прокаливании (% уменьшения массы при нагревании при 750°С в течение 3 ч) и потери при нагревании (% уменьшения массы при нагревании при 105°С в течение 2 ч) для осажденного диоксида кремния удовлетворяют уравнению (В):

11. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей осажденный диоксид кремния, в которой осажденный диоксид кремния характеризуется модой, составляющей 1 мкм и менее, для диаметра первичных агрегатов, определяемой по акустическому измерению распределения частиц по размерам.

12. Покрышка по п.1, изготовленная с использованием каучуковой композиции, содержащей осажденный диоксид кремния, в которой значение БЦТА для осажденного диоксида кремния находится в диапазоне от 50 до 250 м²/г.

13. Покрышка по п.1, в которой каучуковая композиция в качестве каучукового компонента дополнительно содержит, по меньшей мере, один каучук, выбранный из натурального каучука и/или синтетического каучука на диеновой основе, и содержит от 10 до 150 мас.ч. осажденного диоксида кремния при расчете на 100 мас.ч. всех каучуковых компонентов.

14. Покрышка по п.1, в которой каучуковая композиция содержит от 1 до 20% (мас.) силанового аппрета при расчете на количество осажденного диоксида кремния, содержащегося в композиции.

15. Покрышка по п.14, в которой силановый аппрет представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, описывающихся формулой (VI):

(где X представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 9; q представляет собой целое число, равное 1 и более, и может демонстрировать наличие распределения; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными), соединений, описывающихся формулой (VII):

(где Х представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; W представляет собой меркаптогруппу, винильную группу, аминогруппу, глицидоксигруппу или эпоксигруппу; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; г представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 9; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными), и соединений, описывающихся формулой (VIII):

(где X представляет собой C_nH_2n+1O (n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3) или атом хлора; Y представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; Z представляет собой бензотиазолильную группу, N,N-диметилтиокарбамоильную группу или метакрилоильную группу; m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 9; q представляет собой целое число, равное 1 и более, и может демонстрировать наличие распределения; при том условии, что в случае равенства m 1 два фрагмента Y могут быть идентичными или различными, а в случае равенства m 2 или 3 два или три фрагмента Х могут быть идентичными или различными).

16. Покрышка по п.1, в которой каучуковая композиция в качестве армирующего наполнителя дополнительно содержит не более 80 мас.ч. технического углерода при расчете на 100 мас.ч. каучукового компонента, и общее количество технического углерода и осажденного диоксида кремния, содержащееся в композиции, составляет не более 120 мас.ч.