СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНИДА НАТРИЯ Российский патент 2019 года по МПК C01C3/10 B01D53/14 B01D53/96 

Настоящее изобретение относится к способу получения цианидов щелочных металлов в твердой форме и к цианидам щелочных металлов, полученным этим способом.

Цианиды щелочных металлов имеют многочисленные применения. Особенно важной областью применения является их использование для извлечения золота, серебра и других металлов посредством цианидного выщелачивания. Другим областями применения являются гальванотехника и закаливание стали. Цианиды щелочных металлов находят также многочисленные применения в качестве исходного вещества в химическом синтезе. Примером является их использование для синтеза нитрилов, который находит разнообразное применение в химической промышленности. Технически особенно важным цианидом щелочного металла является цианид натрия.

В одном из важных способов получения цианидов щелочных металлов используют реакцию цианистого водорода HCN (синильной кислоты) с гидроксидами щелочных металлов. В предшествующем уровне техники описан ряд способов промышленного производства HCN в качестве исходного вещества для такого синтеза цианидов щелочных металлов. Особенно часто используемым способом является так называемый способ Андрусова. В способе Андрусова получение HCN осуществляют посредством каталитической реакции метана, аммиака и кислорода воздуха. В характерном случае при этом осуществляют реакцию смеси аммиака и метана при продувке кислородом на платиновых сетках при высоких температурах. Полученный способом Андрусова непосредственный продукт синтеза при этом представляет собой смесь нескольких компонентов, причем кроме желаемого продукта реакции, то есть HCN, в ней присутствуют, в частности, не вступивший в реакцию аммиак, водород, азот и оксиды углерода.

Согласно способам, описанным в предшествующем уровне техники, для получения цианидов щелочных металлов, как правило следуют процедуре, в которой после завершения реакции сжижают содержащий HCN реакционный газ посредством охлаждения и затем очищают синильную кислоту. Для этого необходимы дорогостоящие способы очистки, например - ректификация. Затем согласно этому способу, известному из предшествующего уровня техники, проводят реакцию очищенной таким образом жидкой синильной кислоты с гидроксидом щелочного металла, в характерном случае - с гидроксидом натрия, для получения цианида натрия. Если необходимо получить цианид натрия в твердой форме, то на следующей стадии необходимо выполнить кристаллизацию. Для того чтобы получить как можно меньше отходов, содержащих цианид, после кристаллизации можно вернуть маточный раствор цианида натрия в реакционный резервуар, в котором проводят реакцию сжиженной синильной кислоты с гидроксидом натрия. Однако такой образ действий согласно способу, описанному в предшествующем уровне техники, не приводит к замкнутому производственному циклу, так как в ходе многочисленных циклов рециркуляции накапливаются побочные продукты, например - формиат натрия, так что через некоторое время возвращение в процесс маточного раствора цианида натрия становится невозможным. После этого загрязненный побочными продуктами маточный раствор цианида натрия необходимо утилизировать с большими затратами и нагрузкой для окружающей среды.

Эта утилизация является особенно трудной, так как цианид натрия и другие цианиды щелочных металлов являются очень токсичными. Как правило, утилизацию осуществляют посредством добавления пероксида водорода, при этом цианид натрия окисляется до цианата натрия. При определенных обстоятельствах необходимы также дополнительные стадии, прежде чем можно будет осуществить окончательную утилизацию обезвреженных сточных вод. Это приводит к большим расходам.

В предшествующем уровне техники также описаны альтернативные варианты осуществления, в которых проводят реакцию необработанного реакционного газа из способа Андрусова с раствором гидроксида натрия для получения цианида натрия. Такая регуляция процесса до сих пор была реализована только в нескольких случаях, и до сих пор его использовали только для того, чтобы осуществлять прямую продажу раствора цианида натрия, который образуется в качестве конечного продукта после реакции газа, содержащего синильную кислоту, с гидроксидом натрия. Технологический процесс, в котором проводят реакцию реакционного газа из способа Андрусова в газовой фазе с гидроксидом натрия и в качестве конечного продукта получают твердый цианид натрия, до настоящего времени не был осуществлен. Причину того, что такое проведение реакции в предшествующем уровне техники использовали очень редко, прежде всего следует искать в трудностях, связанных с загрязнением маточного раствора цианида натрия. При прямой реакции реакционного газа из способа Андрусова в газовой фазе с гидроксидом натрия возникают побочные продукты, которые при кристаллизации цианида натрия либо вместе с ним выпадают в осадок в форме загрязнений, либо остаются в форме загрязнений в маточном растворе цианида натрия. Эти загрязнения, остающиеся в маточном растворе цианида натрия, приводят к тому, что рециркуляция маточного раствора цианида натрия возможна лишь в крайне ограниченном объеме, так как такая рециркуляция будет приводить к все большему накоплению побочных продуктов. Особенно мешающими являются такие побочные продукты, как формиат натрия и карбонат натрия, которые все больше накапливаются при такой рециркуляции. Это делает необходимым постоянное удаление маточного раствора цианида натрия, что приводит к малому выходу способа, большим расходам и недопустимой нагрузке на окружающую среду.

Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить способ получения цианидов щелочных металлов в твердой форме, которые не имели бы вышеуказанных недостатков.

В частности, в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить способ получения цианидов щелочных металлов, который позволил бы получать цианиды щелочных металлов в твердой форме с использованием как можно меньшего числа стадий способа, и который одновременно обеспечивал бы как можно меньшее количество отходов, которые необходимо утилизировать дорогостоящими способами.

Задача настоящего изобретения решена за счет способа получения цианидов щелочных металлов в твердой форме, который включает следующие стадии:

i) стадию абсорбции в форме абсорбции цианистого водорода из, содержащего цианистый водород, реакционного газа водным раствором гидроксида щелочного металла с содержанием свободной щелочи, лежащем в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. %, в абсорбере при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 35°С до примерно 75°С, предпочтительно от 45°С до 60°С, непосредственно после места загрузки реакционного газа и при давлении, лежащем в диапазоне от примерно 1120 мбар (а) (112000 Па) до примерно 1600 мбар (а) (160000 Па), с получением водного раствора цианида щелочного металла;

ii) стадию кристаллизации в форме введения раствора цианида щелочного металла в испарительный кристаллизатор, который нагревают посредством парового обогрева таким образом, что на контактной поверхности нагревательного элемента и раствора цианида щелочного металла, обеспечивают температуру в диапазоне от примерно 60°С до примерно 100°С, предпочтительно от 70°С до 90°С, и в котором давление лежит в диапазоне от примерно 30 мбар (а) (3000 Па) до примерно 100 мбар (а) (10000 Па), предпочтительно от 60 мбар (6000 Па) до 65 мбар (6500 Па);

iii) стадию разделения в форме отделения образовавшихся кристаллов цианида щелочного металла от маточного раствора посредством центрифугирования, в частности с использованием центрифуг периодического действия с ножевой выгрузкой осадка;

iv) стадию рециркуляции в форме обратной подачи X об. % отделенного на стадии iii) маточного раствора в абсорбцию и обратной подачи (100-Х) об. % отделенного на стадии iii) маточного раствора в кристаллизацию согласно стадии ii);

v) стадию сушки в форме сушки отделенных на стадии iii) кристаллов цианида щелочного металла, причем стадию сушки, в частности, осуществляют так, что отделенные кристаллы цианида щелочного металла сушат с использованием последовательно подсоединенной контактной сушилки, и степень просушивания кристаллов цианида щелочного металла можно устанавливать индивидуально от партии к партии.

Очень важной стадией способа по настоящему изобретению является частичное возвращение маточного раствора цианида щелочного металла в процесс абсорбции, то есть на стадию реакции, содержащего цианистый водород, реакционного газа с раствором гидроксида щелочного металла. Оставшуюся часть маточного раствора, отделенного на стадии iii) разделения, при этом возвращают в процесс кристаллизации согласно стадии ii).

В целом осуществляется полная рециркуляция маточного раствора, отделенного на стадии iii) разделения, причем долю, составляющую X об. %, возвращают на стадию i) абсорбции, а оставшуюся часть (100-Х) об. % возвращают на стадию ii) кристаллизации. Неожиданно оказалось, что за счет такого раздельного способа рециркуляции маточного раствора, полученного на стадии iii), в синергистическом взаимодействии с другими признаками способа по настоящему изобретению можно получить полностью замкнутый производственный цикл, в котором нет необходимости утилизировать маточный раствор, содержащий цианид щелочного металла.

Особое значение при этом имеет регулирование по настоящему изобретению параметров во время стадии ii) кристаллизации.

При этом принципиальное значение имеет то, что при повышении температуры во время стадии кристаллизации в испарительном кристаллизаторе стимулируется образование побочных продуктов, в частности в форме формиатов щелочных металлов. С этой точки зрения следует работать при как можно более низкой температуре. Однако при этом является проблематичным то, что при низких температурах образуются очень мелкие кристаллы цианидов щелочных металлов, которые лишь с большим трудом удается отделить на стадии iii) разделения. За счет совместного действия обогрева во время стадии кристаллизации посредством парового обогрева, осуществляемого таким образом, что температура на контактной поверхности нагревательного элемента и раствора цианида щелочного металла, лежит в диапазоне от примерно 60°С до примерно 100°С, предпочтительно примерно от 70°С до примерно 90°С, и обеспечения вакуума на стадии кристаллизации, так что давление лежит в диапазоне от примерно 30 мбар (3000 Па) до примерно 100 мбар (10000 Па), предпочтительно от 60 мбар (6000 Па) до 65 мбар (6500 Па), удается в достаточной мере подавить образование побочных продуктов, в частности в форме формиатов, и одновременно достичь хороших размеров кристаллов.

Нагревание кристаллизационного раствора на стадии ii) при этом в характерном случае осуществляют с помощью кожухотрубного теплообменника который со стороны кожуха обогревается паром. При этом предпочтительно используют вакуумный пар, так что удается достичь температур, лежащих в диапазоне от примерно 70°С до примерно 100°С, в характерном случае от примерно 70°С до примерно 90°С. За счет таких низких температур можно в значительной мере подавить образование побочных продуктов, в частности в форме формиатов.

За счет совместного действия этих параметров способа в отношении обогрева с получением вакуума, при котором давление лежит в диапазоне от примерно 30 мбар (3000 Па) до примерно 100 мбар (10000 Па), предпочтительно от примерно 60 мбар (6000 Па) до примерно 65 мбар (6500 Па), с одной стороны, удается достичь достаточных размеров кристаллов. Желательными являются размеры кристаллов, лежащие в диапазоне от примерно 100 мкм до примерно 120 мкм. За счет этого становится возможным почти полное отделение выкристаллизовавшихся цианидов щелочных металлов из кристаллизационного раствора.

Одновременно можно настолько подавить образование побочных продуктов, в частности в форме формиатов, что в сочетании с образом действий по настоящему изобретению, состоящим в частичном возвращении маточного раствора, отделенного на стадии iii), в абсорбцию (стадия i)) и возвращении оставшейся части маточного раствора в кристаллизацию (стадия ii)), впервые стало возможным получить замкнутую циркуляцию раствора цианида щелочного металла. Таким образом, способ по настоящему изобретению обеспечивает получение цианида щелочного металла в твердой форме с хорошим качеством и лишь незначительными загрязнениями, причем одновременно не образуются сточные воды, содержащие цианид щелочного металла, которые необходимо было утилизировать дорогостоящими и небезопасными для окружающей среды способами.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способом по настоящему изобретению получают цианид щелочного металла в форме цианида натрия. При этом на стадии i) в качестве раствора гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия (натронный щелок).

Следующим преимуществом настоящего изобретения является то, что на стадии i) можно использовать содержащий цианистый водород реакционный газ в форме неочищенной газовой смеси, полученной непосредственно из способа Андрусова. Посредством осуществления способа по настоящему изобретению можно прямо осуществлять реакцию образовавшейся в способе Андрусова HCN-содержащей газовой смеси с раствором гидроксида щелочного металла без какой-либо промежуточной стадии очистки.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кристаллы цианида щелочного металла, образовавшиеся на стадии iii) имеют распределение частиц по размерам со значением d50 размеров кристаллов, составляющем от примерно 50 мкм до примерно 200 мкм, в частности от примерно 100 мкм до примерно 120 мкм.

Также показано, что особо предпочтительно, если выделение образовавшихся кристаллов цианида щелочного металла на стадии iii) осуществляется при концентрации твердых веществ, лежащей в диапазоне от примерно 5 масс. % до примерно 40 масс. %, в частности от примерно 10 масс. % до примерно 30 масс. %.

Также показано, что особо предпочтительно, если на стадии iv) возвращения это возвращение осуществляют так, что процентная доля X в об. % маточного раствора, отделенного на стадии iii), которая возвращается в абсорбцию (стадия i)), лежит в диапазоне от примерно 5 об. % до примерно 40 об. %, в частности от примерно 10 об. % до примерно 20 об. %. Соответственно доля (1-Х) в об. % маточного раствора, отделенного на стадии iii), которая возвращается в кристаллизацию (стадия ii)), предпочтительно лежит в диапазоне от примерно 60 об. % до примерно 95 об. %, в частности от примерно 80 об. % до примерно 90 об. %.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ по настоящему изобретению реализован так, что стадии i), ii), iii) и iv) в отношении маточного раствора, отделенного на стадии iii), представляют собой замкнутый цикл, в котором на протяжении многочисленных циклических повторений способа нет необходимости удалять маточный раствор, содержащий цианид щелочного металла.

Для того чтобы обеспечить возможность осуществления способа, который позволяет получить цианид щелочного металла в твердой форме с как можно более высоким выходом и как можно большей степенью чистоты, на стадии i) предпочтительно непрерывно измеряют и регулируют концентрацию гидроксида щелочного металла для поддержания постоянной оптимальной концентрации гидроксида щелочного металла. За счет этого непрерывного измерения и регулирования можно постоянно поддерживать содержание свободного гидроксида щелочного металла в желаемом диапазоне от примерно 2 масс. % до примерно 10 масс. %.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадию v) сушки, во время которой осуществляют сушку кристаллов цианида щелочного металла, отделенных на стадии iii), осуществляют так, что сушка происходит в контактной сушилке с принудительной циркуляцией при температуре теплоносителя, лежащей в диапазоне от примерно 180°С до примерно 400°С, предпочтительно от примерно 185°С до примерно 250°С.

Особенно хорошие результаты при этом получают, если кристаллы цианида щелочного металла, отделенные на стадии iii), перед стадией v) сушки проходят через расположенный выше по технологической цепочке предварительный нагреватель, и при этом одновременно обеспечивают выравнивание прерывистого потока продукта между центрифугами с ножевой выгрузкой осадка и контактной сушилкой.

Совместная работа сушилки и предварительного нагревателя при этом предпочтительно организована так, что сушилку и предварительный нагреватель продувают предварительно нагретым потоком воздуха таким образом, что возникает направленное перемещение воздуха снаружи внутрь и от сухого к влажному.

Следующее особое преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что на стадии i) можно использовать, содержащий цианистый водород, реакционный газ для получения которого в способе Андрусова можно использовать природный газ с содержанием метана, равным примерно 98 масс. %, без специальной предварительной очистки. Продукт реакции из способа Андрусова, полученный из использованного таким образом природного газа с содержанием метана, равным примерно 98 масс. %, можно использовать для абсорбции на стадии i) без промежуточных стадий очистки.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению за стадией v) следует дополнительная стадия vi) в форме стадии измельчения, в которой посредством измельчения агрегатов в потоке кристаллов цианида щелочного металла из стадии v) выполняется установление максимального размера, составляющего примерно 10 мм, для оптимизации последующего брикетирования.

Настоящее изобретение относится также к цианиду щелочного металла, в частности в форме цианида натрия, который получен способом по настоящему изобретению.

Способ по настоящему изобретению обладает многочисленными преимуществами перед способами получения цианидов щелочных металлов согласно предшествующему уровню техники. В отличие от способов получения цианидов щелочных металлов в твердой форме согласно предшествующему уровню техники, в способе по настоящему изобретению можно проводить реакцию содержащего цианистый водород реакционного газа без каких-либо стадий конденсации и очистки непосредственно с раствором гидроксида щелочного металла. Это приводит к значительно более простому осуществлению способа и к экономии расходов. Тем не менее, способом по настоящему изобретению можно получать цианид щелочного металла в твердой форме с хорошим качеством с низким уровнем загрязнений. Одновременно за счет синергистического эффекта параметров способа в способе по настоящему изобретению можно обеспечить замкнутую циркуляцию содержащего цианид щелочного металла маточного раствора, полученного после стадии разделения, за счет которой не образуются или образуются лишь в малом количестве содержащие цианид щелочного металла сточные воды, которые приходится утилизировать с большими затратами и нагрузкой на окружающую среду.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения цианидов щелочных металлов в твердой форме включает абсорбцию цианистого водорода из реакционного газа водным раствором гидроксида щелочного металла при температуре 35-75°С непосредственно после места подачи реакционного газа при давлении 1120-1600 мбар с получением водного раствора цианида щелочного металла. Проводят кристаллизацию путем введения раствора цианида щелочного металла в испарительный кристаллизатор, который нагревают посредством парового обогрева. На контактной поверхности нагревательного элемента и раствора цианида щелочного металла обеспечивают температуру 60-100°С. Осуществляют стадию разделения путем отделения образовавшихся кристаллов цианида щелочного металла от маточного раствора с использованием центрифуг периодического действия с ножевой выгрузкой осадка. Выполняют рециркуляцию в виде обратной подачи X об. % отделенного маточного раствора на стадию абсорбции и обратной подачи (100-Х) об. % маточного раствора на стадию кристаллизации. Отделенные кристаллы цианида щелочного металла сушат с использованием контактной сушилки. Изобретение позволяет обеспечить полностью замкнутый производственный цикл, в котором нет необходимости утилизировать маточный раствор, содержащий цианид щелочного металла. 14 з.п. ф-лы.

1. Способ получения цианидов щелочных металлов в твердой форме, включающий стадии:

(i) стадию абсорбции в форме абсорбции цианистого водорода из реакционного газа, содержащего цианистый водород, водным раствором гидроксида щелочного металла с содержанием свободной щелочи, лежащим в диапазоне от примерно 2 масс. % до примерно 10 масс. %, в абсорбере при температуре, лежащей в диапазоне от примерно 35°С до примерно 75°С, непосредственно после места подачи реакционного газа, и при давлении, лежащем в диапазоне от примерно 1120 мбар (а) (112000 Па) до примерно 1600 мбар (а) (160000 Па), с получением водного раствора цианида щелочного металла;

(ii) стадию кристаллизации в форме введения раствора цианида щелочного металла в испарительный кристаллизатор, который нагревают посредством парового обогрева, таким образом, что на контактной поверхности нагревательного элемента и раствора цианида щелочного металла обеспечивают температуру в диапазоне от примерно 60°С до примерно 100°С, и в котором давление лежит в диапазоне от примерно 30 мбар (а) (3000 Па) до примерно 100 мбар (а) (10000 Па);

(iii) стадию разделения в форме отделения образовавшихся кристаллов цианида щелочного металла от маточного раствора посредством центрифугирования с использованием центрифуг периодического действия с ножевой выгрузкой осадка;

(iv) стадию рециркуляции в форме обратной подачи примерно X об. % маточного раствора, отделенного на стадии iii), в абсорбцию и обратной подачи примерно (100-Х) об. % маточного раствора, отделенного на стадии iii), в кристаллизацию согласно стадии ii);

(v) стадию сушки в форме сушки отделенных на стадии iii) кристаллов цианида щелочного металла, причем стадию сушки осуществляют так, что отделенные кристаллы цианида щелочного металла сушат с использованием последующей контактной сушилки, и степень просушивания кристаллов цианида щелочного металла можно регулировать индивидуально от партии к партии.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная температура на стадии (i) составляет от примерно 45°С до примерно 60°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная температура на стадии (ii) составляет от примерно 70°С до примерно 90°С, а указанное давление на стадии (ii) составляет от 60 мбар (6000 Па) до 65 мбар (6500 Па).

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве цианида щелочного металла образуется цианид натрия.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве реакционного газа, содержащего цианистый водород, используют неочищенную газовую смесь из способа Андрусова.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что кристаллы цианида щелочного металла, образовавшиеся на стадии iii), имеют распределение частиц по размерам со значением d50 размеров кристаллов, составляющим от примерно 50 мкм до примерно 200 мкм, в частности от примерно 100 мкм до примерно 120 мкм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что отделение образовавшихся кристаллов цианида щелочного металла на стадии iii) осуществляют при концентрации твердых веществ, лежащей в диапазоне от примерно 5 масс. % до примерно 40 масс. %, в частности от примерно 10 масс. % до примерно 30 масс. %.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что на стадии iv) процентная доля X, об. %, лежит в диапазоне от примерно 5 об. % до примерно 40 об. %, в частности от примерно 10 об. % до примерно 20 об. %.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что стадии i), ii), iii) и iv) в отношении маточного раствора, отделенного на стадии iii), представляют собой замкнутый цикл, в котором не нужно удалять маточный раствор, содержащий цианид щелочного металла.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что концентрацию свободного гидроксида щелочи во время абсорбции (стадия i) непрерывно измеряют и регулируют.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что кристаллы цианида щелочного металла, отделенные на стадии iii), сушат на стадии v), причем сушку осуществляют в контактной сушилке с принудительной циркуляцией при температуре теплоносителя, лежащей в диапазоне от примерно 180°С до примерно 400°С, предпочтительно от примерно 185°С до примерно 250°С.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что кристаллы цианида щелочного металла, отделенные на стадии iii), проходят через предварительный нагреватель, размещенный перед сушилкой, и одновременно обеспечивается выравнивание прерывистого потока продукта между центрифугами с ножевой выгрузкой осадка и контактной сушилкой.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что сушилку и предварительный нагреватель продувают предварительно нагретым потоком воздуха так, что возникает направленное перемещение воздуха снаружи внутрь и от сухого к влажному.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что на стадии i) используют содержащий цианистый водород реакционный газ, для получения которого природный газ с содержанием метана, равным примерно 98 масс. %, без особой предварительной очистки используют в способе Андрусова и, соответственно, используют для получения содержащего цианистый водород реакционный газ.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что после стадии v) осуществляют дополнительную стадию vi) в форме стадии измельчения, причем при измельчении агрегатов, содержащихся в потоке кристаллов цианида щелочного металла из стадии v), выполняется установление максимального размера, составляющего примерно 10 мм, для оптимизации последующего брикетирования.