Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров Российский патент 2024 года по МПК C08J9/00 C08F2/44 C08F220/44 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения полиимидных пенопластов с комплексом термомеханических и прочностных характеристик, таких как, высокая прочность, жесткость, сопротивление ползучести, теплостойкость, высокая температура тепловой деформации и низкая теплопроводность. Закрыто ячеистые полиимидные пено-пласты выдерживают постоянное или циклическое воздействие отрицательного или положительного избыточного давления. Вспененные полиимидные материалы нашли широкое применение в производстве высококачественных облегченных сэндвич-конструкций, лопастей и других деталей для авиационной, морской и ветроэнергетической промышленности.

Технология получения полиметакрилимидных пенопластов осуществляют по двухстадийной схеме. На первой стадии реакционную смесь, состоящую из мономеров и функциональных добавок, таких как инициаторы, вспенивающие и сшивающие агенты, и других добавок, заливают в формы из силикатного стекла и проводят синтез пенообразующей заготовки методом блочной сополимеризации метакрилонитрила с метакриловой кислотой. На второй стадии полученную заготовку подвергают термической обработке. При этом в полимерной матрице за счет реакции циклизации между карбоксильными и нитрильными группами сополимера происходит образование имидных фрагментов и формирование ячеистой структуры материала за счет действия вспенивающих агентов.

Выбор в пользу применения мономерной пары метакрилонитрил - метакриловая кислота в промышленном производстве полиимидных пенопластов объясняется близкими значениями коэффициентов активностей двух мономеров в реакции блочной сополимеризации, что позволяет получать сополимеры со статистическим распределением звеньев в сополимере. Дальнейшее вспенивание таких сополимеров приводит к формированию вспененного материала с необходимым набором физико-механических показателей.

Известен двухступенчатый способ получения полиметакрилимидных вспененных материалов (патент WO 03/020804, опубл. 13.03.2003 г) сополимеризацией в массе при 40°С в течение 68 часов мономерной смеси, состоящей из мономеров (метакриловая кислота, метакрилонитрил), системы пенообразователей, инициаторов и других функциональных добавок. Полученный полимер подвергался дополнительной термической обработке с нагревом от 32°С до 115°С в течение 32 часов для окончательной полимеризации. Последующий процесс получения пенопласта из полимерной заготовки осуществлялся с использованием стадии предварительного нагрева заготовки при температуре 140-180°С в течение 1,25-2 ч и ее вспенивания при нагреве до 205-220°С в течение 2 ч 25 мин. Заявленный способ получения полиметакрилимидных пенопластов обеспечивает получение материалов с кажущейся плотностью 168-238 кг/м³ и относительной деформацией сжатия 1,3-12,7% (при температуре 180°С и нагрузке 0,35 МПа, время проведения испытания 2 часа).

Известно, что метакрилонитрил является продуктом малотоннажной химии. Поэтому с экономической точки зрения в качестве нитрильного компонента для промышленного производства целесообразнее применение акрило-нитрила - продукта крупнотоннажной химии. Однако получение пенопластов на основе «блочного» сополимера акрилонитрила с метакриловой кислотой не нашло широкого применения, так как при замене метакрилонитрила на акрило-нитрил процесс сополимеризации часто протекает неуправляемо, с большим тепловыделением, что приводит к образованию неоднородностей полимерной матрицы. Это связано с большой разницей в значениях коэффициентов активностей мономеров и образованием, из-за этого, сополимеров с ярко выраженной микроблочностью. При вспенивании сополимеров такой структуры не удается получить пенопласты с равномерным распределением физико-механических характеристик по всему листу полимера. Подбор условий сополимеризации акрилонитрила и метакриловой кислоты остается актуальной задачей, решение которой позволит регулировать процесс их сополимеризации и сведет к минимуму нежелательную неоднородность (микроблочность) пенопласта.

Перед авторами изобретения стояла задача в разработке способа получения полиметакрилимидного пенопласта на основе сополимера акрилонитрила и метакриловой кислоты по физико-механическим свойствам не уступающий вспененному материалу на основе метакрилонитрила и метакриловой кислоты.

Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому изобретению является патент Китая 1903899, опубликованный 31.01.2007 г. Полимерную заготовку получают сополимеризацией в массе в течение 24-72 часов 58-38 частей акрилонитрила, 42-62 частей метакриловой кислоты, 2-8 частей газообразователя (формамид, пропиленгликоль, пентанол или гексанол), 0,18-0,4 частей азобисизобутиронитрила, 1,3-3,5 частей сшивающего агента, 0,3-1,3 частей нуклеатора, 0,02-0,35 частей компонента контроля плотности и 0,01-0,1 частей регулятора молекулярной массы при 40-60°С.Полученный лист сополимера вспенивают в потоке горячего воздуха при температуре 180-200°С. Полученный пенополимер подвергают термообработке при температуре от 140 до 180°С в течение 6-12 часов.

Основным недостатком данного изобретения является использование в качестве вспенивающего агента индивидуальных веществ, что приводит к риску возникновения анизотропной ячеистой структуры, дефектов полимерной матрицы и тем самым получению пенопласта с низкими физико-механическим показателями. Также по заявленному способу возможно получение пенопластов только в узком интервале плотностей от 32 до 75 кг/м³.

Целью предлагаемого изобретения является получение термостойких конструкционных полиимидных пенопластов с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м³ и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3 - 3,0 МПа на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой.

Для достижения поставленной цели в заявляемом нами способе получения полиимидного пенопласта, включающем сополимеризацию мономеров с функциональными добавками и вспенивание полимерной заготовки, синтез проводят в две стадии. На первой стадии получают форполимер методом блочной сополимеризации (38-42) масс, ч акрилонитрила с (61-65) масс, ч метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок (7-9 масс, ч метилформамида и 5-7 масс, ч третбутилового спирта), системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°С в течение 25-150 часов до конверсии мономеров 70-90% масс, после чего термообработкой форполимера при 100°С за 6-12 часов дополимеризовывают остаточные мономеры. На второй стадии полученный полиакрилимидный лист постепенно нагревают до температуры 185-195°С в течение 2 часов, после чего вспенивают заготовку в течение 3-8 часов. Заявленный способ обеспечивает получение вспененных материалов с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3 - 3,0 МПа (см. примеры №1-8). Данные условия получения пенопласта обеспечивают достижение высоких показателей его физико-механических характеристик в широком интервале плотностей.

Заявленный результат изобретения достигается за счет использования смеси вспенивающих агентов на основе N-замещенного амида и алифатического спирта в соотношении 1,3-1,4 в количестве 11-13% от общей массы мономеров при сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой. Введение метилформамида и трет-бутилового спирта в мономерную смесь приводит к изменению относительной активности метакриловой кислоты и, как следствие, к заметному изменению микроструктуры полимерной заготовки, способной к формированию вспененных материалов без дефектов (см. примеры №1-8). Увеличение содержания спирта по отношению к амиду, а также использование только спирта приводит к получению пенопласта низкой плотности с анизотропной ячеистой структурой и дефектами полимерной матрицы (внутренние разрывы, трещины), что делает невозможным оценку его физико-механических характеристик (см. пример №13, 14). Использование в качестве вспенивающего агента только амида позволяет получить вспененный материал с анизотропной ячеистой структурой, но с низкими физико-механическими характеристиками (см. пример №12). Проведение синтеза за пределами заявленных концентрационных соотношений исходных мономеров и несоблюдение температурных режимов на стадии вспенивания не обеспечивает получение вспененных материалов с заданными физико-механическими характеристиками (см. примеры №9-11, 15, 16).

Заявленный способ получения полиимидных пенопластов на основе метакриловой кислоты и акрилонитрила, по сравнению со способом, заявленном в прототипе, обеспечивает получение термостойких конструкционных полиимидных пенопластов с высокими физико-механическими характеристиками в широком интервале плотностей от 35 до 200 кг/м³, что позволяет внедрить данную технологию в сегмент производства отечественных вспененных материалов.

Термостойкие конструкционные полиимидные пенопласты на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой, разработанные по заявленному способу их получения, зарегистрированы под торговой маркой «Ак-римид» (АО «НИИ полимеров»).

Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример №1

Полимеризационную смесь, содержащую 38 масс.ч акрилонитрила, 61,0 масс.ч метакриловой кислоты, 7,0 масс.ч метилформамида, 5,0 масс.ч третбути-лового спирта, 0,06 масс.ч ди(4-трет-бутил-циклогексил)пероксидикарбоната, 0,06 масс.ч пероксида бензоила перемешивают до полного растворения твердых компонентов при температуре 20±2°С. Затем готовую смесь через фильтрующий материал заливают в форму, собранную из двух листов силикатного стекла с зазором из прокладочного материала. Залитую форму опускают в термостат (теплоноситель - вода) и проводят полимеризацию при 30°С в течение 30 ч. Полученный полимер подвергают дополнительной термической обработке с нагревом от 30°С до 100°С в течение 8 часов для окончательной полимеризации. По окончании режима дополимеризации производят разъемку формы, извлеченный форполимер помещают в термокамеру. Процесс получения вспененного полиимидного материала осуществляют при ступенчатом температурном режиме, при котором заготовку постепенно нагревают до температуры вспенивания (195°С) в течение 2 часов с последующей выдержкой в течение 3 часов. Получают светло-желтый пенопласт без видимых дефектов. Физико-механические характеристики вспененного полиакрилимидного пенопласта: кажущаяся плотность - 35 кг/м, напряжение при 10% деформации сжатия - 0,3 МПа.

Примеры №2-8

Способ получения вспененного полиимидного пенопласта на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой проводят по примеру №1. Концентрационные и температурно-временные параметры стадий синтеза и свойства вспененного материала представлены в таблице 1.

Примеры №9-16

Способ получения вспененного полиимидного пенопласта на основе сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой проводят по примеру №1, только меняются условия осуществления реакции синтеза за пределами заявляемых. Концентрационные и температурно-временные параметры стадий синтеза и свойства вспененного материала представлены в таблице 1.

Изобретение относится к получению полиимидных пенопластов. Предложен способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта, обладающего кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м³ и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3-3,0 МПа, путём блочной сополимеризации акрилонитрила с метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок, системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°C в течение 25-150 часов, с последующей дополимеризацией полученного форполимера при 100°C в течение 6-12 часов и его вспениванием при температуре 185-195°C в течение 3-8 часов. Технический результат – высокие показатели физико-механических характеристик в широком интервале плотностей полиимидного пенопласта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения термостойкого конструкционного полиимидного пенопласта на основе (мет)акриловых мономеров с кажущейся плотностью 35 - 200 кг/м³ и напряжением при 10%-ной деформации сжатия 0,3-3,0 МПа отличающийся тем, что включает блочную сополимеризацию акрилонитрила с метакриловой кислотой в присутствии вспенивающих добавок, системы инициаторов и сшивающих агентов при 30°C в течение 25-150 часов, последующую дополимеризацию полученного форполимера при 100°C в течение 6-12 часов и его вспенивание при температуре 185-195°C в течение 3-8 часов.

2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что форполимер получают в присутствии смеси метилформамида и третбутилового спирта в качестве вспенивающих добавок.

3. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что смесь вспенивающих агентов используется в количестве 11-13% от общей массы мономеров.