Отверждаемая композиция для стоматологии Российский патент 2024 года по МПК A61K6/849 A61K6/882 A61K6/887 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к отверждаемой композиции для стоматологии, которая содержит органо-неорганический композитный наполнитель.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Отверждаемая композиция для стоматологии, как правило, представляет собой пастообразную композицию, содержащую в качестве основных компонентов полимеризуемый мономер (мономер), наполнитель и инициатор полимеризации, а тип, форма, размер частиц, количество наполнения и т.п. используемого наполнителя влияют на пригодность при использовании отверждаемой композиции для стоматологии, эстетические свойства и механическую прочность отвержденного тела, полученного путем отверждения.

Например, когда отверждаемая композиция для стоматологии содержит неорганический наполнитель, имеющий большой размер частиц, механическая прочность отвержденного тела увеличивается, но гладкость поверхности и стойкость к истиранию отвержденного тела ухудшаются, что затрудняет получение такой же глянцевой готовой поверхности, как у естественных зубов. Вместе с тем, когда отверждаемая композиция для стоматологии содержит тонкодисперсный неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц 1 мкм и менее, гладкость поверхности и стойкость к истиранию отвержденного тела могут быть улучшены, но тонкодисперсный неорганический наполнитель имеет большую удельную площадь поверхности, что приводит к значительному увеличению вязкости отверждаемой композиции для стоматологии. При лечении зубов необходимо корректировать консистенцию отверждаемой композиции для стоматологии до консистенции, подходящей для применения в ротовой полости, а когда количество смешанного тонкодисперсного неорганического наполнителя снижают для уменьшения консистенции, может произойти ухудшение пригодности при использовании во время лечения, увеличение скорости усадки при полимеризации при отверждении отверждаемой композиции для стоматологии и снижение механической прочности полученного таким образом отвержденного тела.

Чтобы избежать такого компромиссного набора свойств, было предложено использовать органо-неорганический композитный наполнитель (см., например, патентные документы 1 и 2). Органо-неорганический композитный наполнитель представляет собой композитный наполнитель, содержащий тонкодисперсный неорганический наполнитель в органической смоле, и применение этого наполнителя позволяет сохранить отличную гладкость поверхности и стойкость к истиранию при применении тонкодисперсного неорганического наполнителя, а также снизить скорость усадки при полимеризации. Когда количество смешанного органо-неорганического композитного наполнителя слишком велико, возникает сухость в пастообразном состоянии, что приводит к ухудшению пригодности пасты при использовании. Однако, при использовании в сочетании с неорганическим наполнителем (неорганическими частицами), имеющим средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, можно предотвратить ухудшение пригодности при использовании с получением пастообразной отверждаемой композиции для стоматологии, имеющей прекрасную пригодность при использовании (см., например, патентный документ 2).

Способ получения органо-неорганического композитного наполнителя обычно представляет собой способ, в котором отверждаемую композицию, полученную путем предварительного смешивания тонкодисперсного неорганического наполнителя и полимеризуемого мономера, полимеризуют с получением отвержденного тела, а затем отвержденное тело измельчают в порошок. Однако композиция, включающая органо-неорганический композитный наполнитель, полученный этим способом, имеет такую проблему, как низкая прочность отверждаемой композиции для стоматологии ввиду слабой связи на границе раздела между матрицей и органо-неорганическим композитным наполнителем.

В качестве органо-неорганического композитного наполнителя для решения этой проблемы предложен органо-неорганический композитный наполнитель, имеющий агрегатные промежутки, в котором объем пор (объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм), измеренный методом ртутной интрузии, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г (далее также именуется «пористый органо-неорганический композитный наполнитель») (см., например, патентный документ 3). В патентном документе 3 описано, что отверждаемая композиция для стоматологии, содержащая такой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полимеризуемый мономер и инициатор полимеризации, обладает удовлетворительной пригодностью пасты при использовании и малой скоростью усадки при полимеризации, а также отвержденное тело из нее имеет удовлетворительную гладкость поверхности и стойкость к истиранию, и что пористый органо-неорганический композитный наполнитель удерживается в отвержденном теле с высокой силой прилегания с помощью якорного эффекта, вызванного введением полимеризуемого мономера в агрегатные промежутки вследствие капиллярного явления и отверждения полимеризуемого мономера, с улучшением при этом механической прочности.

Патентный документ 1: Японская патентная заявка, не прошедшая экспертизу, публикация No. 2000-80013.

Патентный документ 2: Международная публикация РСТ No. WO 2015/125470.

Патентный документ 3: Международная публикация РСТ No. WO 2011/115007.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачи, решаемые изобретением

Авторы настоящего изобретения провели исследование (пастообразной) отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный в соответствии со способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации. В результате можно получить желаемый эффект, то есть эффект возможности подавлять сухость в состоянии пасты и придавать отвержденному телу прекрасную механическую прочность, стойкость к истиранию и эстетические свойства, при этом в состоянии пасты может возникать липкость, приводящая к ухудшению пригодности при использовании, тем самым подтверждая, что такое явление особенно заметно наблюдается после длительного хранения; а способность удерживать окклюзионную форму, образующуюся при заполнении полостей I класса моляров и т.д., является до некоторой степени низкой. То есть, было обнаружено, что существуют возможности для улучшения отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации, в отношении пригодности при использовании и сохранения формы пасты.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание отверждаемой композиции для стоматологии, которая обеспечивает получение отверждаемого тела, имеющего высокую механическую прочность, удовлетворительную пригодность при использовании и сохранение формы в состоянии пасты перед отверждением, а также способна сохранять удовлетворительную пригодность при использовании в течение длительного периода времени.

Средства решения задач

Для решения вышеуказанных задач авторы данного изобретения провели исследование условий приготовления отверждаемой композиции для стоматологии, в которой пористый органо-неорганический композитный наполнитель, изготовленный способом, раскрытым в патентном документе 3, и неорганический наполнитель, имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации. В результате стало ясно, что при длительном смешивании полимеризуемого мономера, неорганического наполнителя и пористого органо-неорганического композитного наполнителя значительно улучшается пригодность пасты при использовании, и даже после длительного хранения может сохраняться удовлетворительная пригодность при использовании, полученная сразу после приготовления. В результате дальнейших исследований, основанных на полученных результатах, авторы настоящего изобретения обнаружили, что после длительного смешивания часть пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который был по существу сферическим в момент смешивания, была измельчена в порошок с частицами неправильной формы; вышеуказанный эффект улучшения может быть получен, когда соотношение количества пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который сохраняет по существу сферическую форму частиц без измельчения в порошок, к количеству пористого органо-неорганического композитного наполнителя, который был измельчен в порошок с частицами неправильной формы, находится в специфическом диапазоне; и такой же эффект может быть получен даже при смешивании аморфного пористого органо-неорганического композитного наполнителя, заранее, до смешивания, измельченного в порошок отдельно, без перемешивания в течение длительного времени в заданном соотношении; и, таким образом, было создано данное изобретение.

Таким образом, отверждаемая композиция для стоматологии согласно настоящему изобретению содержит полимеризуемый мономер (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм; органо-неорганический композитный наполнитель (С) и инициатор полимеризации (D). Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганические композитные агрегатные частицы, имеющие агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, что образуются пустоты. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет поры, где общий объем пор, имеющих размер пор, полученный путем измерения методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С), составляет от 0,2 до 0,8, причем относительное содержание выражено в виде соотношения общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, которые имеют размер частиц 5 мкм или более и которые составляют органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более.

Эффекты изобретения

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно настоящему изобретению не только проявляет эффект обеспечения отвержденного тела, которое проявляет меньшую усадку при полимеризации и является превосходным по механической прочности, стойкости к истиранию и эстетическим свойствам благодаря применению пористого органо-неорганического композитного наполнителя, но также имеет прекрасные характеристики в том, что она снижает сухость в пастообразном состоянии и способна сохранять прекрасную пригодность при использовании в течение длительного периода времени, не вызывая ухудшения пригодности при использовании из-за возникновения липкости даже после длительного хранения, а также имеет удовлетворительное сохранение формы.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения содержит полимеризуемый мономер (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм; органо-неорганический композитный наполнитель (С) и инициатор полимеризации (D). Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганические композитные агрегатные частицы, имеющие агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, чтобы образуется полость. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет поры, где общий объем пор, имеющих размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. Органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (C1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С) составляет от 0,2 до 0,8, причем относительное содержание выражено в виде доли общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, которые имеют размер частиц 5 мкм или более и которые составляют органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более.

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения решает задачи относительно отверждаемой композиции для стоматологии, в которой органо-неорганический композитный наполнитель (С), соответствующий пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3, и неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, используют в комбинации, и обладает наилучшими характеристиками в том отношении, что используют наполнители, состоящие из смеси, содержащей, в качестве органо-неорганического композитного наполнителя (С), два типа органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих различную форму, в определенном соотношении.

Органо-неорганический композитный наполнитель (С) соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3. Однако в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, поскольку форма органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет важное значение, органо-неорганический композитный наполнитель (С) указан как совокупность органо-неорганических композитных агрегатных частиц. В патентном документе 3 общий объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, измеряют методом ртутной интрузии. Однако в данном воплощении установлено правило для применения объема пор, измеренного методом адсорбции азота, который не предполагает применения ртути, требующей тщательного обращения, в частности, объема пор, полученного путем определения распределения пор по размеру методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda) с помощью кривой изотермической адсорбции, измеренной методом BET (Branauer-Emmett-Teller) с применением адсорбции азота. Это связано с тем, что суммарный объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, может быть измерен методом адсорбции азота, и исследованием авторов изобретения было подтверждено, что поры, имеющие размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, имеют чрезвычайно узкое распределение пор по размеру с пиком вблизи размера пор 50 нм, а поры, имеющие размер пор менее 1 нм, которые трудно измерить методом интрузии ртути, и поры, имеющие размер пор более 500 нм, которые трудно измерить методом адсорбции азота, по существу отсутствуют.

Полимеризуемый мономерный компонент (А), неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм, и инициатор полимеризации (D), которые являются компонентами, отличными от органо-неорганического композитного наполнителя (С) в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, особо не отличаются от компонентов в обычной отверждаемой композиции для стоматологии, например, отверждаемых композициях для стоматологии, упомянутых в патентном документе 3 и патентном документе 2. Далее будет описан каждый компонент в отверждаемой композиции для стоматологии согласно данному воплощению, включая эти компоненты.

В данном документе обозначение «от х до у» с использованием числовых значений х и у означает «х или более и у или менее», если не указано иное. Если в таком обозначении единица измерения указана только после числового значения у, эта единицу измерения также следует применять к числовому значению х. В данном документе термин «(мет)акриловый» означает как «акриловый», так и «метакриловый». Аналогичным образом, термин «(мет)акрилат» означает как «акрилат», так и «метакрилат», а термин «(мет)акрилоил» означает как «акрилоил», так и «метакрилоил».

Полимеризуемый мономер (А)

В качестве полимеризуемого мономера (А) можно использовать полимеризуемые мономеры, такие как мономер, полимеризуемый радикальной полимеризацией, и мономер, полимеризуемый катионной полимеризацией, используемые в обычной отверждаемой композиции для стоматологии без особых ограничений. Из них предпочтительно используют полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, в частности, полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, содержащий кислотную группу, полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, содержащий гидроксигруппу, или монофункциональный или полифункциональный полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, не имеющий ни кислотной группы, ни гидроксигруппы.

Примеры полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, содержащего кислотную группу, включают (мет)акриловую кислоту, N-(мет)акрилоил-пара-аминобензойную кислоту, 2-(мет)акрилоилоксибензойную кислоту, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфенилгидрофосфат, 2-(мет)акрилоилоксиэтилфосфоновую кислоту и т.п.

Примеры полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, содержащего гидроксигруппу, включают 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-метакрилоилокси)-3-гидроксибутоксифенил]пропан и т.п. Примеры монофункционального или полифункционального полимеризуемого мономера на основе (мет)акрилата, не имеющего ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, 1,9-нонандиолдиметакрилат, 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан и т.п.

Множество типов этих полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата могут, если необходимо, использоваться в комбинации. С точки зрения подавления сухости при сохранении соответствующей формуемости в пастообразном состоянии перед отверждением предпочтительно использовать полифункциональный полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, не имеющий ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, при необходимости после смешивания с монофункциональным мономером на основе (мет)акрилата, не имеющим ни кислотной группы, ни гидроксигруппы, или полимеризуемый мономером на основе (мет)акрилата, содержащим гидроксигруппу.

Неорганический наполнитель (В)

С точки зрения подавления сухости пасты и улучшения абразивности, стойкости к истиранию и механической прочности отвержденного тела, в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения смешивают неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1,0 мкм. С точки зрения эффекта средний размер частиц неорганического наполнителя (В) предпочтительно составляет от 0,15 до 0,7 мкм. Когда средний размер частиц неорганического наполнителя (В) становится слишком малым, пригодность при использовании пасты отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением имеет тенденцию ухудшаться, а механическая прочность отвержденного продукта имеет тенденцию к снижению. Вместе с тем, если средний размер частиц неорганического наполнителя (В) становится слишком большим, имеется тенденция к затруднению при получении блеска отвержденного продукта после истирания отверждаемой композиции для стоматологии.

Материал неорганического наполнителя (В) особо не ограничен и можно использовать без особых ограничений материалы, которые используют в качестве неорганического наполнителя для пломбировочного материала стоматологического реставрационного материала. Типичные материалы неорганического наполнителя включают оксиды металлов, например, кварц, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана, диоксид кремния-оксид циркония, лантановое стекло, бариевое стекло и стронциевое стекло; силикатное стекло, фтороалюмосиликатное стекло и т.п. Из них предпочтительно используют материалы, которые имеют показатель преломления в диапазоне от 1,4 до 1,7. С точки зрения гладкости поверхности отвержденного тела предпочтительно использовать сферический неорганический наполнитель. Кроме того, неорганический наполнитель (В) предпочтительно проходит обработку поверхности силановым связующим агентом, таким как метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или гексаметилдисилазан, поскольку можно улучшить совместимость с полимеризуемым мономером, что приводит к улучшению механической прочности и водостойкости. Весь средний размер частиц этих неорганических частиц может находиться в пределах вышеуказанного диапазона, и множество неорганических наполнителей, имеющих различные диапазоны размеров частиц, средние размеры частиц, показатели преломления и материалы могут быть использованы в комбинации.

Органо-неорганический композитный наполнитель (С)

Органо-неорганический композитный наполнитель (С) представляет собой органо-неорганический композитный наполнитель, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе с помощью слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, чтобы образуется полость. В органо-неорганическом композитном наполнителе (С) общий объем пор, имеющий размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г, и органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм. В данной заявке размер пор, образующих агрегатные промежутки, означает средний диаметр пор, полученный на основе распределения по объему пор в порах, имеющих размер в диапазоне от 1 до 500 нм, измеренный методом адсорбции азота. Предпочтительно использовать в качестве органо-неорганического композитного наполнителя (С) такие, в которых суммарный объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 3 до 300 нм, и в частности, от 10 до 200 нм, измеренный методом адсорбции азота, составляет от 0,03 до 0,20 см³/г.

Как упоминалось выше, органо-неорганический композитный наполнитель (С) соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, раскрытому в патентном документе 3, и эти органо-неорганические композитные наполнители также имеют то общее, что они состоят из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих структуру, схематически показанную на фиг. 1 патентного документа 3. Однако органо-неорганический композитный наполнитель отличается от пористого органо-неорганического композитного наполнителя, конкретно раскрытого в патентном документе 3, тем, что два типа органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих разные формы, содержатся в специфическом соотношении.

Теперь разъясним этот момент, в патентном документе 3 неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, обрабатывают силановым связующим агентом, а затем проводят сушку распылением для получения неорганических агрегатных частиц, которые погружают в раствор, приготовленный путем растворения полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации в органическом растворителе, с последующим удалением органического растворителя и дальнейшей полимеризацией-отверждением с получением пористого органо-неорганического композитного наполнителя. В это время неорганические агрегатные частицы обычно считают сферическими, по существу сферическими, баранкообразными или так называемыми торообразными, такими как выемки, имеющие углубления, сформированные на поверхности частиц, а полученный в конечном итоге пористый органо-неорганический композитный наполнитель считается имеющим форму, соответствующую форме неорганических агрегатных частиц. Это было подтверждено в исследовании авторами настоящего изобретения. Поэтому, хотя можно предположить, что небольшая часть пористого органо-неорганического композитного наполнителя, используемого в патентном документе 3, измельчается в порошок, и в процессе использования форма меняется, можно сказать, что большая часть органо-неорганических композитных частиц, составляющих пористый органо-неорганический композитный наполнитель, представляет собой тело с изогнутой формой поверхности частиц, имеющее изогнутую форму поверхности, основная внешняя поверхность которого представляет собой изогнутую поверхность. Основная внешняя поверхность означает внешнюю поверхность, когда целое рассматривается как одна частица без учета микроструктур, таких как отверстия и внутреннее пространство пор, а изогнутая форма поверхности означает сферическую, по существу сферическую или торообразную форму, в которой основная часть внешней поверхности (в частности, 70% или более, предпочтительно 80% или более, и более предпочтительно 90% или более) состоит из гладкой изогнутой поверхности.

Авторы данного изобретения приготовили множество пастообразных отверждаемых композиций для стоматологии в различных условиях перемешивания путем смешивания полимеризуемого мономера (А), неорганического наполнителя (В), органо-неорганического композитного наполнителя (С), состоящего из пористого органо-неорганического композитного наполнителя, полученного способом, раскрытым в патентном документе 3, и инициатора (D), и перемешивания смеси в различных условиях, и провели исследование их свойств. В результате было подтверждено, что при ужесточении условий перемешивания (интенсивное и длительное) пригодность при использовании и формуемость полученной таким образом пасты улучшается после длительного хранения, и что доля измельченных в порошок частиц в пористом органо-неорганическом композитном наполнителе является весьма высокой в пасте, смешанной в этих условиях. Поэтому, как показано в примерах и сравнительных примерах, указанных ниже, было подтверждено, что в случае, когда было искусственно перемешано заданное количество заранее измельченного в порошок пористого органо-неорганического композитного наполнителя, может быть получен тот же эффект, что и указанный выше, даже при перемешивании до такой степени, что наполнитель вручную гомогенизируют с помощью ступки, и, таким образом, было создано данное изобретение.

Таким образом, в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения необходимо, чтобы органо-неорганический композитный наполнитель (С) включал органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть, и чтобы относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С) составляло от 0,2 до 0,8, выраженное в виде доли общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, которые представляют собой органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, в расчете на общее число органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более. Когда это относительное содержание ниже нижнего предельного значения, возникает сухость при хранении пасты в течение длительного периода времени. Когда это относительное содержание превышает верхнее предельное значение, паста имеет большую липкость, а сохранение формы ухудшается. Относительное содержание {С1/(С1+С2)} предпочтительно составляет от 0,3 до 0,7 и более предпочтительно от 0,3 до 0,6 с точки зрения эффекта.

Как видно из приведенного выше описания, органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности соответствует пористому органо-неорганическому композитному наполнителю, полученному способом, упомянутым в патентном документе 3, а органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы соответствует способам, в которых пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, упомянутым в патентном документе 3, измельчают в порошок. Например, органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы может быть получен путем измельчения в порошок органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности с применением вибрационной шаровой мельницы, бисерной мельницы, струйной мельницы и т.п.

Когда пористый органо-неорганический композитный наполнитель, полученный способом, упомянутым в патентном документе 3, измельчают в порошок с помощью операции перемешивания во время приготовления отверждаемой композиции для стоматологии с образованием органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы, скорость образования можно регулировать с помощью условий перемешивания. Например, зависимость между условиями перемешивания и скоростью образования исследована заранее, а фактическое перемешивание проводят путем применения условий, обеспечивающих скорость образования, при которой достигают заданного относительного содержания {С1/(С1+С2)} на основе зависимости, обеспечивая при этом приготовление отверждаемой композиции для стоматологии с вышеуказанным заданным содержанием. Также можно регулировать относительное содержание путем применения изменения вязкости или твердости пасты в качестве показателя во время приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Обычно, когда в качестве сырьевого материала используют только органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, и используют механическую месильную машину приводного типа, такую как планетарный смеситель, часть органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности измельчается в неправильную форму посредством операции перемешивания, и в зависимости от времени перемешивания увеличиваются вязкость и твердость пасты. Однако весь органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности не измельчают в порошок, и после достижения насыщения изменение вязкости и твердости пасты не наблюдается, если время перемешивания превышает определенный промежуток времени. Поэтому вышеуказанное перемешивание проводят, используя небольшое количество полимеризуемого мономера (А), и конечной точкой является время, когда скорость изменения вязкости или твердости пасты становится меньше 10%, а затем добавляют оставшийся полимеризуемый мономер (А), и вязкость и твердость пасты доводят до соответствующего уровня, обеспечивая при этом приготовление отверждаемой композиции для стоматологии с вышеуказанным заданным содержанием. Вместе с тем, когда смешанный наполнитель, полученный путем смешивания органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы в специфическом соотношении, используют в качестве сырья, путем применения, в качестве способа перемешивания и условий перемешивания, способ и условия, которые позволяют предотвратить или игнорировать измельчение в порошок органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности, относительное содержание {С1/(С1+С2)} в смешанном наполнителе по существу становится относительным содержанием в отверждаемой композиции для стоматологии.

Средний размер частиц (размер зерен) органо-неорганического композитного наполнителя (С) может составлять от 10 до 100 мкм и предпочтительно от 10 до 70 мкм. Когда средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) слишком мал, степень заполнения наполнителем в отверждаемой композиции для стоматологии уменьшается, что приводит к снижению механической прочности и ухудшению пригодности при использовании из-за липкости. Когда средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) слишком велик, возникает сухость пасты, что приводит к ухудшению пригодности при использовании. Средний размер частиц представляет собой средний диаметр, полученный на основе распределения зерен по размеру методом лазерной дифракции-рассеяния. В частности, измерение проводят на образце, приготовленном путем равномерного диспергирования 0,1 г органо-неорганического композитного наполнителя в 10 мл этанола.

Средний размер частиц (размер зерен) представляет собой средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С) и зависит от среднего размера частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и среднего размера частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы и от соотношения смешивания этих наполнителей. Поскольку органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы также является измельченным продуктом органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности, его средний размер частиц меньше, чем средний размер частиц органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности до измельчения в порошок и обычно составляет около половины размера органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности частиц. Поэтому, когда в качестве сырьевого материала используют только органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, если используют наполнители, которые имеют средний размер частиц, превышающий вышеуказанный диапазон (например, от 20 до 150 мкм), то средний размер частиц после перемешивания может быть отрегулирован в пределах вышеуказанного диапазона. В случае смешивания в условиях перемешивания, при которых измельчение в порошок во время перемешивания практически не происходит, при применении смешанного наполнителя, в котором органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы смешивают в специфическом соотношении, могут быть использованы органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, каждый из которых имеет такой размер частиц, что общий средний размер частиц находится в пределах вышеуказанного диапазона в соответствии с заданным относительным содержанием.

Форму органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, и форму органо-неорганических композитных агрегатных частиц, составляющих органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, можно подтвердить путем наблюдения с помощью электронного микроскопа.

Также можно определить относительное содержание {С1/(С1+С2)} путем подсчета количества органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, группируя их по форме путем с помощью наблюдения в электронный микроскоп неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С), взятых из отверждаемой композиции для стоматологии (например, через стадии, такие как фильтрация, промывка растворителем и сушка) или с помощью наблюдения в электронный микроскоп поверхности (или поперечного сечения) отвержденного тела отверждаемой композиции для стоматологии. Размер частиц органо-неорганических композитных агрегатных частиц для определения относительного содержания {С1/(С1+С2)} был установлен на уровне 5 мкм или более по той причине, что форма может быть легко определена путем наблюдения в электронный микроскоп, и что количество органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер менее 5 мкм, невелико, оказывая тем самым очень малое влияние на истинное содержание и эффект (когда все частицы могут быть подсчитаны).

Органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности особо не отличается от пористого органо-неорганического композитного наполнителя, упомянутого в патентном документе 3, за исключением метода измерения объема пор и вышеуказанных точек, и способ его получения не особо отличается от способа, упомянутого в патентном документе 3.

В качестве неорганических первичных частиц можно использовать частицы, состоящие из неорганических оксидов, таких как аморфный диоксид кремния, диоксид кремния - оксид циркония, диоксид кремния - оксид титана, диоксид кремния - оксид титана - оксид бария, диоксид кремния - оксид титана - оксид циркония, кварц, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония и стекло. Из них предпочтительными являются частицы сложного оксида на основе диоксида кремния и, в частности, частицы диоксида кремния -оксида циркония. Предпочтительно используют сферические или по существу сферические неорганические первичные частицы, имеющие среднюю однородность 0,6 или более, поскольку они обладают прекрасной стойкостью к истиранию и гладкостью поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель содержит однородные поры, а их отверстия закрыты фазой органической смолы, что затрудняет включение пузырьков воздуха. Средний размер частиц неорганических первичных частиц может составлять от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 40 до 800 нм и более предпочтительно от 50 до 600 нм.

Такие неорганические первичные частицы при необходимости подвергают обработке поверхности силановым связующим агентом, а затем сушат распылением для получения неорганических агрегатных частиц, которые погружают в раствор полимеризуемого мономера, приготовленный путем растворения полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации в органическом растворителе, с последующим удалением органического растворителя и дальнейшими полимеризацией-отверждением, что позволяет получить органо-неорганический композитный наполнитель, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих агрегатную структуру, так, что неорганические первичные частицы связаны вместе посредством слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц с образованием полости, где общий объем пор, имеющих размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г, и средний размер частиц составляет от 10 до 100 мкм.

В качестве полимеризуемого мономера могут быть использованы такие же мономеры, как вышеуказанный полимеризуемый мономер (А). В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы такие же инициаторы, как указанный ниже инициатор полимеризации (D). В качестве органического растворителя предпочтительно могут быть использованы метанол, этанол, ацетон, дихлорметан и т.п. Содержание полимеризуемого мономера в вышеуказанном растворе полимеризуемого мономера предпочтительно составляет от 10 до 50 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. органического растворителя. Раствор полимеризуемого мономера можно смешивать с поглотителем ультрафиолетового излучения, пигментом, красителем, ингибитором полимеризации и т.п.

Погружение неорганических агрегатных частиц в раствор полимеризуемого мономера осуществляют путем смешивания неорганических агрегатных частиц в растворе полимеризуемого мономера так, что количество полимеризуемого мономера устанавливают на уровне от 30 до 500 мас.ч. и, в частности, от 50 до 200 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. неорганических агрегатных частиц. После перемешивания смесь предпочтительно оставить стоять в течение 1 часа или более.

Таким образом, неорганические агрегатные частицы погружают в раствор полимеризуемого мономера для заполнения раствором агрегатных промежутков неорганических агрегатных частиц с последующим удалением органического растворителя и дальнейшими полимеризацией-отверждением, что позволяет получить органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности. Предпочтительно, чтобы удаление органического растворителя осуществляли до тех пор, пока не будет удалено по существу полное количество (обычно 95% по массе или более) органического растворителя с получением визуально гладкого порошка. Операция по удалению органического растворителя особо не ограничена, пока она представляет способ, которым можно выполнять такое удаление, и операция может быть предпочтительно выполнена путем сушки при пониженном давлении (или вакуумной сушки), где сушку осуществляют при пониженном давлении, например, от 0,01 до 50 гПа и, в частности, от 0,1 до 10 гПа. Полимеризация-отверждение может быть выполнена путем соответствующего выбора предпочтительного способа в соответствии с типом используемого инициатора полимеризации.

Полученный таким образом органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности измельчают в порошок отдельно, указанным выше способом или измельчают во время перемешивания, используя его в качестве сырьевого материала, что позволяет получать органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы.

Инициатор полимеризации (D)

Инициатор полимеризации (D) особо не ограничен, пока он обладает способностью полимеризации полимеризуемого мономера (А). Однако предпочтительно использовать инициатор фотополимеризации или химический инициатор полимеризации, используемый в стоматологических приложениях для реставрации с прямым пломбированием, где отверждение часто выполняют в полости рта, и более предпочтительно использовать инициатор фотополимеризации, поскольку не требуется операция смешивания, и это является простым.

В качестве химического инициатора полимеризации можно использовать известный химический инициатор полимеризации, который состоит из двух или более компонентов и генерирует частицы (радикалы) инициатора полимеризации, когда эти компоненты вступают в контакт друг с другом без ограничений. Примеры химического инициатора полимеризации включают инициаторы, которые состоят из различных комбинаций, таких как органический пероксид/амины, органический пероксид/амины/органические сульфиновые кислоты, органический пероксид/амины/арилбораты, арилбораты/кислотное соединение и производные барбитуровой кислоты/соединение меди/соединение галогена. Из них предпочтительны те инициаторы, которые получены из органических пероксидов/аминов, потому что они просты в обращении.

Примеры органического пероксида включают известные гидропероксиды, пероксикетали, пероксиды кетонов, алкилсилилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры и т.п.

Предпочтительным аспектом является то, что химический инициатор полимеризации, состоящий из органического пероксида и аминов, дополнительно смешивают с сульфиновыми кислотами, такими как бензолсульфиновая кислота, пара-толуолсульфиновая кислота и их соли; и барбитуровыми кислотами, такими как 5-бутилбарбитуровая кислота.

Примеры инициатора фотополимеризации включают бензоиналкиловые простые эфиры, бензилкетали, бензофеноны, а-дикетоны, соединения тиоксантонов, оксиды бисацилфосфина и т.п. К этим инициаторам фотополимеризации могут быть добавлены восстановители, такие как третичные амины, альдегиды и серосодержащие соединения. Эти инициаторы фотополимеризации могут быть смешаны с фотокислотными генераторами, такими как соединения на основе соли диарилйодония, соединения на основе соли сульфония, соединения эфира сульфоновой кислоты, производные галогенметилзамещенного S-триазина и соединения на основе соли пиридиния.

Эти инициаторы полимеризации иногда используют раздельно, и могут быть использованы два или более из них после смешивания.

Другие добавки

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения содержит, в дополнение к вышеупомянутым компонентам (A)-(D), другие добавки, пока их действие не будет нарушено. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации, ультрафиолетовый поглотитель и т.п. С целью регулировки вязкости можно смешать наполнитель, имеющий размер частиц, который в достаточной мере меньше длины волны света и не так легко влияет на цветовой тон и прозрачность.

Композиция и способ приготовления отверждаемой композиции для стоматологии

Каждое количество компонентов (A)-(D), смешанных в отверждаемой композиции для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения, обычно является следующим: количество неорганического наполнителя (В) составляет от 50 до 350 мас.ч. и предпочтительно от 100 до 300 мас.ч.; количество органо-неорганического композитного наполнителя (С) составляет от 50 до 350 мас.ч. и предпочтительно от 100 до 300 мас.ч.; и количество инициатора (D) составляет от 0,01 до 10 мас.ч. и предпочтительно от 0,1 до 5 мас.ч., в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А). С точки зрения того, что отверждаемая композиция для стоматологии проявляет свойства пасты с удовлетворительной пригодностью при использовании, содержания неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) предпочтительно составляют от 100 до 300 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А), и общее содержание неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) предпочтительно составляет от 250 до 550 мас.ч. Соотношение при смешивании неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) может быть соответствующим образом определено из вышеуказанного диапазона с учетом вязкости отверждаемой композиции для стоматологии и механической прочности отвержденного тела.

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения может быть приготовлена путем взвешивания каждого заданного количества компонентов (A)-(D) с последующим смешиванием. В это время предпочтительно смешивать при условии, что неорганический наполнитель (В) диспергирован в полимеризуемом мономере (А). Чтобы достичь эффекта данного изобретения, необходимо, чтобы органо-неорганический композитный наполнитель (С), включающий агрегатные промежутки, состоял из органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы, и относительное содержание {С1/(С1+С2)} обоих в отверждаемой композиции для стоматологии составляло от 0,2 до 0,8. Можно приготовить отверждаемую композицию для стоматологии, регулируя отношение смешивания органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности к органо-неорганическому композитному наполнителю (С2) неправильной формы так, чтобы удовлетворить этому условию, или измельчая в порошок органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности в пасте.

Отверждаемая композиция для стоматологии согласно воплощению настоящего изобретения особенно предпочтительно используется в качестве материала для реставрации зубных пломб, типичным примером которого является фотоотверждаемая композитная смола, как указано выше, но не ограничиваясь этим, ее также можно предпочтительно использовать для других применений. Примеры его использования включают зубной цемент, реставрационные материалы для изготовления абатментов и т.п.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет более подробно описано ниже в виде примеров, но изобретение не ограничивается этими примерами.

Аббревиатуры соединений, используемых в следующих ниже примерах и сравнительных примерах, являются следующими.

(1) Аббревиатуры

(Полимеризуемый мономер)

3G: Триэтиленгликольдиметакрилат

GMA: 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан

UDMA: 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)-2,2-4-триметилгексан (Неорганический наполнитель)

F-1: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 200 нм, полученный золь-гелевым методом

F-2: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 400 нм, полученный золь-гелевым методом

F-3: Сферический (средняя однородность 0,95) диоксид кремния - оксид циркония, в котором средний размер первичных частиц составляет 700 нм, полученный золь-гелевым методом

F-4: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-1 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланом

F-5: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-2 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланом

F-6: Продукт, полученный путем обработки поверхности F-3 γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисиланом

(Инициатор полимеризации)

AIBN: Азобисизобутиронитрил

CQ: Камфорохинон

DMBE: этил-N,N-диметил-пара-бензоат

(2) Метод измерения среднего размера частиц и средней однородности неорганического наполнителя

С помощью сканирующего электронного микроскопа («XL-30S», производства Philips N.V.) были сделаны фотографии порошка с увеличением от 5000 до 100000 раз. С помощью программного обеспечения для анализа изображений (торговое название «1Р-1000РС», производства Asahi Kasei Engineering Corporation) полученные таким образом изображения обрабатывали, а затем измеряли количество частиц в единичном поле зрения фотографий (30 и более) и размер первичных частиц (максимальный размер) и вычисляли среднечисленный размер частиц на основе измеренных значений согласно следующему уравнению.

Средний размер частиц: (средний объемный диаметр)

n: число наблюдаемых частиц

X_i: размер (диаметр) i-й частицы

Для частиц, наблюдаемых в единице поля зрения, было определено число (n: 30 или более), большая ось (Li), которая является максимальным размером частиц, и малая ось (Bi), которая является размером в направлении, ортогональном большой оси, а затем была рассчитана средняя однородность неорганического наполнителя согласно следующему уравнению:

(3) Средний размер частиц (размер зерен) органо-неорганического композитного наполнителя

Органо-неорганический композитный наполнитель (0,1 г) диспергировали в 10 мл этанола с последующей обработкой ультразвуковыми волнами в течение 20 минут. С помощью измерителя распределения зерен по размеру («LS230», производства Beckman Coulter, Inc.) методом лазерной дифракции-рассеяния света средний диаметр статистической выборки определяли путем применения оптической модели (Фраунгофера).

(4) Метод измерения объема пор агрегатных промежутков в органо-неорганическом композитном наполнителе

В ячейку образца помещали 1,0 г органо-неорганического композитного наполнителя, а затем проводили предварительную обработку путем вакуумирования при 120°С в течение 3 часов с применением устройства предварительной обработки («VacuPrep 061», производства Shimadzu Corporation). После этого, используя азот в качестве адсорбционного газа и жидкий азот в качестве хладагента, определяли общий объем пор, имеющих размер пор в диапазоне от 1 до 500 нм, с помощью анализатора распределения пор методом газовой адсорбции («TriStar II3020», производства Shimadzu Corporation).

(5) Способ приготовления отверждаемой композиции для стоматологии

Инициатор полимеризации добавляли в полимеризуемый мономер в смеси в заданном количественном соотношении под красным светом для растворения инициатора полимеризации. Туда же добавляли заданное количество наполнителя с последующим перемешиванием для хорошего перемешивания до получения однородной пастообразной смеси. Далее эту смесь подвергали вакуумному пеногашению для получения пасты отверждаемой композиции для стоматологии с заданным составом.

(6) Метод оценки относительного содержания {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя (С2) неправильной формы в отверждаемой композиции для стоматологии

Форму из фторполимера, имеющую диаметр 7 мм и толщину 1 мм, заполняли отверждаемой композицией для стоматологии с последующими полимеризацией-отверждением в присутствии воздуха. После этого отвержденное тело вынимали из формы, и неполимеризованную часть поверхностного слоя промывали этанолом. Фотографии промытой поверхности были сделаны с помощью сканирующего электронного микроскопа, и 100 частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более, наблюдаемых в единичном поле зрения фотографий, были выбраны случайным образом, а затем рассчитано относительное содержание органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности и органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы.

(7) Метод оценки пригодности пасты при использовании

Пастообразные свойства отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением оценивали на основе следующих критериев с точки зрения пригодности при использовании. А именно, композиции, имеющие меньшую липкость, были оценены как «В», а композиции, имеющие особенно меньшую липкость, были оценены как «А», те же, с которыми трудно работать из-за сильной липкости, были оценены как «С». Кроме того, те композиции, у которых меньше сухость, были оценены как «В», композиции, имеющие особенно меньшую сухость, были оценены как «А», а те, с которыми трудно работать из-за сильной сухости, были оценены как «С». Оценку проводили сразу после приготовления отверждаемой композиции для стоматологии и после ее хранения при температуре 37°С в течение 6 месяцев.

(8) Метод оценки сохранения формы пасты

Сохранение формы пасты отверждаемой композиции для стоматологии перед отверждением оценивали следующим методом. Сначала искусственный полимерный зуб, воспроизводящий полость I класса (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) в центре правой нижней окклюзионной поверхности No. 6, заполняли пастой отверждаемой композиции для стоматологии для придания заполнившей пасте формы окклюзионной поверхности. После этого искусственный полимерный зуб, заполненный отверждаемой композицией для стоматологии, оставляли стоять в инкубаторе при 50°С в течение 20 минут, и оценивали, сохраняется ли приданная форма. В частности, те образцы, в которых подтверждено незначительное изменение приданной формы, были оценены как «В», те, в которых не было подтверждено никакого изменения приданной формы, были оценены как «А», а те, в которых приданная форма не могла сохраниться, были оценены как «С». Оценку проводили сразу после приготовления отверждаемой композиции для стоматологии и после ее хранения при 37°С в течение 6 месяцев.

(9) Метод измерения прочности на изгиб

Форму из нержавеющей стали заполняли пастой отверждаемой композиции для стоматологии, и облучали пасту светом с помощью облучателя видимого света POWER LIGHT (производства корпорации Tokuyama), расположенного вплотную к полипропилену в состоянии, когда полипропилен был приварен под давлением к форме, меняя место на одной поверхности три раза, каждый раз в течение 30 секунд, чтобы свет попадал на нее целиком. Затем световое облучение, применяемое три раза, каждый раз в течение 30 секунд, выполняли через противоположную поверхность аналогично вплотную к полипропилену для получения отвержденного тела. Отвержденное тело обрезали в прямоугольную призменную форму размером 2 мм × 2 мм × 25 мм с помощью водостойкой полировальной бумаги No. 1500, и этот испытательный образец устанавливали на испытательную машину («AUTOGRAPH AG5000D», произведенную корпорацией Shimadzu), а затем измеряли прочность на разрушение при трехточечном изгибе на расстоянии между двумя точками опоры высотой 20 мм и скоростью поперечной головки 1 мм/мин. Прочность на изгиб σ_B определяли согласно следующему уравнению, а среднее значение, оцениваемое для пяти испытательных образцов, определяли как прочность на изгиб, σ_B - прочность на изгиб (Па), Р - нагрузка в момент разрушения испытательного образца (Н), S - расстояние между точками опоры (м), W - ширина испытательного образца (м), и В - толщина испытательного образца (м), соответственно:

Органо-неорганический композитный наполнитель получали согласно производственным примерам 1-7.

Производственные примеры 1-3

Неорганический наполнитель помещали в воду и получали дисперсию, содержащую диспергированный в ней неорганический наполнитель, с помощью измельчителя циркуляционного типа SC Mill. Затем в воду добавляли у-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и уксусную кислоту с последующим перемешиванием для получения однородного раствора, имеющего рН 4. Этот раствор добавляли d дисперси. неорганических частиц с последующим однородным перемешиванием. Затем дисперсию сушили методом распылительной сушки с получением неорганического порошка. Для распылительной сушки использовали распылительную сушилку (Spray Dryer "NL-5", производства OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.), в которой происходит столкновение с распыляющим воздухом на кончике сопла с образованием мелких частиц, давление распыления устанавливали на уровне 0,08 МПа, и температуру устанавливали на уровне 230°С.После этого высушенный распылением неорганический порошок сушили в вакууме при 120°С в течение 15 часов для получения неорганических агрегатных частиц.

Затем готовили раствор полимеризуемого мономера путем смешивания полимеризуемого мономера, смешанного в заданном количественном отношении с AIBN в качестве инициатора полимеризации и метанолом в качестве органического растворителя, и неорганические агрегатные частицы смешивали с раствором полимеризуемого мономера так, что соотношение полимеризуемого мономера и неорганических агрегатных частиц становилось равным заданному соотношению. После подтверждения того, что смесь проявляет свойства, характерные для суспензии, смесь оставляли стоять в течение 1 часа.

При перемешивании с помощью роторного испарителя смесь сушили в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 40°С (с применением горячей водяной бани) в течение 1 часа для удаления органического растворителя. Путем удаления органического растворителя получали гладкий порошок.

При перемешивании с помощью роторного испарителя порошок нагревали в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 100°С (с применением масляной бани) в течение 1 часа с последующими полимеризацией-отверждением полимеризуемого мономера в порошке с получением органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.

Производственный пример 4

Неорганический наполнитель помещали в воду для получения дисперсии, в которой неорганический наполнитель диспергировали с применением измельчителя циркуляционного типа SC Mill. Затем в воду добавляли γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан и уксусную кислоту с последующим перемешиванием для получения однородного раствора, имеющего рН 4. Этот раствор добавляли в дисперсию неорганических частиц с последующим однородным перемешиванием. Затем дисперсию сушили методом распылительной сушки с получением неорганического порошка. Для распылительной сушки использовали распылительную сушилку (Spray Dryer "TSR-2W", производства Sakamoto Giken CO., LTD.), которая снабжена диском, вращающимся с высокой скоростью, и образует мелкие частицы под действием центробежной силы, и устанавливали скорость вращения диска на уровне 9000 об/мин, а температуру сушки устанавливали на уровне 200°С. Затем высушенный распылением неорганический порошок сушили в вакууме при 120°С в течение 15 часов для получения неорганических агрегатных частиц.

Полимеризуемый мономер, смешанный в заданном количественном соотношении, смешивали с AIBN в качестве инициатора полимеризации и метанолом в качестве органического растворителя для получения раствора полимеризуемого мономера, и неорганические агрегатные частицы смешивали с раствором полимеризуемого мономера так, что соотношение полимеризуемого мономера и неорганических агрегатных частиц становилось равным заданному соотношению. После подтверждения того, что смесь проявляет свойства, характерные для суспензии, смесь оставляли стоять в течение 1 часа.

При перемешивании с помощью роторного испарителя смесь сушили в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 40°С (с применением горячей водяной бани) в течение 1 часа для удаления органического растворителя. Путем удаления органического растворителя получали гладкий порошок.

При перемешивании с помощью роторного испарителя порошок нагревали в условиях степени снижения давления 10 гПа и условиях нагревания 100°С (с применением масляной бани) в течение 1 часа с последующими полимеризацией-отверждением полимеризуемого мономера в порошке с получением органо-неорганического композитного наполнителя с изогнутой формой поверхности. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.

Производственный пример 5

Органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности, полученный в производственном примере 1, измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.

Производственный пример 6

Органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности, полученный в производственном примере 4, измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.

Производственный пример 7

Те же неорганические агрегатные частицы (10 г), что и в производственном примере 1, GMA (28 г) и 3G (12 г) в качестве полимеризуемых мономеров и AIBN в качестве инициатора полимеризации помещали в ступку с последующим смешиванием для приготовления пастообразной смеси. Эту пастообразную смесь подвергали пеногашению при пониженном давлении с последующими полимеризацией-отверждением при 100°С в течение 30 минут. Отвержденный продукт измельчали в порошок с помощью вибрационной шаровой мельницы (размер шариков оксида циркония: 5 мм) с получением органо-неорганического композитного наполнителя неправильной формы. Затем измеряли средний размер частиц и объем пор полученного таким образом органо-неорганического композитного наполнителя. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 1

CQ (0,20 мас.ч.) и DMBE (0,35 мас.ч.) полностью растворяли в полимеризуемом мономере, состоящем из GMA (60 мас.ч.) и 3G (40 мас.ч.), и смешивали неорганический наполнитель F-4 (200 мас.ч.), органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности (100 мас.ч.), полученный в производственном примере 1, и органо-неорганический композитный наполнитель неправильной формы (100 мас.ч.), полученный в производственном примере 5, и каждый компонент вручную смешивали с помощью ступки до тех пор, пока он не достигает однородной консистенции, с последующим перемешиванием в течение 20 минут и последующим пеногашением для приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Каждое физическое свойство полученной отверждаемой композиции для стоматологии оценивали на основе вышеуказанного метода. Результаты приведены в таблице 3.

Примеры 2-9, сравнительные примеры 1-5

Согласно составу композиции (мас.ч.), показанному в таблице 2, отверждаемые композиции для стоматологии из примеров 2-9 и сравнительных примеров 1-5 получали таким же образом, как и в примере 1. Затем оценивали каждое физическое свойство. Результаты приведены в таблице 3.

Примеры 10, 11

CQ (0,20 мас.ч.) и DMBE (0,35 мас.ч.) в качестве инициатора полимеризации полностью растворяли в полимеризуемом мономере, состоящем из GMA (60 мас.ч.) и 3G (40 мас.ч.) для получения смеси полимеризуемых мономеров. К этой смеси полимеризуемых мономеров (80 мас.ч.) добавляли неорганический наполнитель (200 мас.ч.) и органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности (200 мас.ч.) в соответствии с составом композиции, приведенным в таблице 2, с последующим перемешиванием со скоростью вращения лопасти мешалки от 7 до 10 об/мин в течение 30 минут с использованием смесителя планетарного типа движения Planetary Mixer (производства INDUE MFG., INC.). Затем измеряли вязкость пасты каждые 30 минут, и, когда изменение вязкости пасты становилось меньше 10%, добавляли смесь полимеризуемых мономеров (20 мас.ч.), затем перемешивали до получения однородной пастообразной смеси для приготовления отверждаемой композиции для стоматологии. Каждое физическое свойство полученной отверждаемой композиции для стоматологии оценивали на основе вышеуказанного метода. Результаты приведены в таблице 3.

Как ясно из результатов примеров 1-9, когда условия, указанные в данном изобретении, выполнены, то продемонстрирована высокая прочность на изгиб, снижены липкость и сухость, и продемонстрировано удовлетворительное сохранение формы. Небольшие изменения в пригодности при использовании и сохранении формы произошли вследствие длительного хранения.

Как ясно из результатов примеров 10 и 11, даже когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоит только из частиц, которые имеют изогнутую форму поверхности, органо-неорганический композитный наполнитель с изогнутой формой поверхности измельчали в порошок на стадии приготовления отверждаемой композиции для стоматологии для установления относительного содержания менее 0,8, таким образом обеспечивая возможность получения желаемого эффекта.

Вместе с тем, как понятно из результатов сравнительных примеров 1 и 2, когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоял только из частиц, которые имели изогнутую форму поверхности, паста проявляла высокую липкость и низкую способность сохранять придаваемую форму.

Как ясно из результатов сравнительных примеров 3 и 5, когда органо-неорганический композитный наполнитель, подлежащий смешиванию, состоит только из частиц, которые имеют неправильную форму, паста проявляла большую сухость после длительного хранения. Как ясно из результатов сравнительного примера 5, при смешивании органо-неорганического композитного наполнителя, не имеющего пор, прочность на изгиб отвержденного продукта из отверждаемой композиции для стоматологии значительно снижалась.

Как ясно из результатов сравнительного примера 4, когда неорганический наполнитель не смешивали, паста проявляла большую сухость.

Изобретение относится к области стоматологии и касается отверждаемой композиции, предназначенной для стоматологии. Композиция содержит: полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц 0,1-1 мкм и представляющий собой сферические частицы сложного оксида на основе диоксида кремния, поверхность которых обработана силановым связующим агентом; органо-неорганический композитный наполнитель (С), имеющий агрегатную структуру, в которой неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц 10-1000 нм, связаны вместе с помощью слоя смолы, покрывающего поверхность частиц с образованием пустот, при этом композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц 10-100 мкм и специфический объем пор; инициатор полимеризации (D). Указанные выше первичные частицы представляют собой сферические частицы сложного оксида на основе диоксида кремния. Композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть. При этом наполнители (С1) и (С2) смешаны так, что С1/(С1+С2) составляет 0,2-0,8 в расчете на количество частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более. Использование композиции обеспечивает получение отверждаемого тела, имеющего высокую механическую прочность и стойкость к истиранию, а также превосходные эстетические свойства. При этом композиция способна сохранять прекрасную пригодность при использовании в течение длительного периода времени, не вызывая ухудшения пригодности при использовании из-за возникновения липкости даже после длительного хранения, а также имеет удовлетворительное сохранение формы. 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

1. Отверждаемая композиция для стоматологии, содержащая полимеризуемый мономер (А); неорганический наполнитель (В), имеющий средний размер частиц от 0,1 до 1 мкм; органо-неорганический композитный наполнитель (С) и инициатор (D) полимеризации, где органо-неорганический композитный наполнитель (С) содержит органо-неорганические композитные агрегатные частицы, имеющие агрегатную структуру, где неорганические первичные частицы, имеющие средний размер частиц от 10 до 1000 нм, связаны вместе с помощью слоя смолы, покрывающего по меньшей мере часть поверхности неорганических первичных частиц так, что образуется полость; при этом органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет поры, где общий объем пор, имеющих размер пор, измеренный методом адсорбции азота, в диапазоне от 1 до 500 нм, составляет от 0,01 до 0,30 см³/г; причем органо-неорганический композитный наполнитель (С) имеет средний размер частиц от 10 до 100 мкм;

где полимеризуемый мономер (А) представляет собой полимеризуемый мономер на основе (мет)акрилата, неорганический наполнитель (В) представлен сферическими частицами сложного оксида на основе диоксида кремния, поверхность которых обработана силановым связующим агентом, и неорганические первичные частицы, составляющие органо-неорганический композиционный наполнитель (С) представляют собой сферические частицы сложного оксида на основе диоксида кремния;

где содержания неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) составляют от 100 до 300 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А), соответственно, и общее содержание неорганического наполнителя (В) и органо-неорганического композитного наполнителя (С) составляет от 250 до 550 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А);

где органо-неорганический композитный наполнитель (С) включает органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих изогнутую форму поверхности, и органо-неорганический композитный наполнитель (С2) неправильной формы, состоящий из органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих неправильную форму, которая включает краевую часть, и

где относительное содержание {С1/(С1+С2)} органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности в расчете на весь органо-неорганический композитный наполнитель (С) составляет от 0,2 до 0,8, причем это относительное содержание выражено в виде отношения общего числа органо-неорганических композитных агрегатных частиц с изогнутой формой поверхности, которые имеют размер частиц 5 мкм или более и которые составляют органо-неорганический композитный наполнитель (С1) с изогнутой формой поверхности, к общему числу органо-неорганических композитных агрегатных частиц, имеющих размер частиц 5 мкм или более.

2. Отверждаемая композиция для стоматологии по п. 1, в которой органо-неорганический композитный наполнитель (С) представляет собой органо-неорганический композитный наполнитель, полученный путем распылительной сушки неорганических первичных частиц с образованием агрегатных частиц и пропитки пор агрегатных частиц компонентом полимеризуемого мономера с последующей полимеризацией.

3. Отверждаемая композиция для стоматологии по п. 1 или 2, в которой аморфный органо-неорганический композитный наполнитель (С2) состоит из измельченного в порошок продукта из органо-неорганического композитного наполнителя (С1) с изогнутой формой поверхности.