НАБОР ПЛОМБИРОВОЧНЫХ РЕСТАВРАЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2024 года по МПК A61K6/15 A61K6/16 A61K6/17 A61K6/71 A61K6/84 A61K6/887 A61K6/891 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к набору пломбировочных реставрационных материалов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Стоматологическая композитная смола (далее также именуемая «КС») представляет собой один из видов материала для реставрации зубов, поврежденных зубным кариесом, сколами и т.п., и получена из отверждаемой композиции, содержащей полимеризуемый мономер, неорганический наполнитель и/или органический наполнитель. Реставрация с использованием КС (КС-реставрация) быстро вошла в широкое применение, потому что, например, может быть уменьшено количество зубной ткани, подлежащей срезанию, может быть обеспечен цветовой тон, эквивалентный натуральным зубам, и операция с нею легко выполнима. В последние годы в результате повышения механической прочности, увеличения силы адгезии к зубам и тому подобного стоматологическую композитную смолу стали использовать не только для реставрации передних зубов, но и для коренных зубов, к которым прилагается высокое окклюзионное давление прикуса.

Несмотря на то что, как описано выше, одной из превосходных характеристик КС-реставрации является то, что может быть выполнена высокоэстетическая реставрация, натуральные зубы формируются из дентина и эмали, и каждая часть имеет разный цветовой тон (оттенок, цветовую насыщенность и значение). Чтобы провести высокоэстетическую реставрацию, необходимо соблюдать аккуратность в зависимости от состояния зубов, подвергаемых реставрации (реставрируемых зубов). Например, даже если реставрируемые зубы имеют небольшие повреждения и неглубокую полость, обычной практикой является подготовка множества типов КС, имеющих разные цветовые тона, и выбор того, который наилучшим образом соответствует цветовым тонам реальных реставрируемых зубов и прилегающих к ним зубов (далее также именуемых «периферия реставрируемых зубов») (см., например, непатентный документ 1). Кроме того, если полость является глубокой, то, поскольку тон зуба можно видеть в виде сильного градиента из-за слияния не только тона поверхностной части зуба (эмалевой части), но также и тона прозрачной части глубокого слоя (дентинной части), этот тонкий цветовой тон может быть воспроизведен путем ламинирования и заполнения отверждаемой пастой путем изменения цветового тона для каждой глубины.

Для удовлетворения таких требований были предложены наборы реставрационных материалов, в которых цветовые тона регулируют путем изменения подлежащих смешиванию типов и количеств красящих веществ, таких как пигментные вещества и окрашивающие вещества (см., например, патентный документ 1), и наборы реставрационных материалов для воспроизведения цветового тона путем регулирования показателя преломления полимера из полимеризуемого мономера, смешанного с реставрационными материалами для эмали и дентина (см., например, патентный документ 2).

Однако стоматологические отверждаемые композиции, приготовленные с использованием таких красящих веществ, как пигментные вещества и окрашивающие вещества, могут выцветать или обесцвечиваться по мере того, как проходит время после реставрации, ввиду разрушения красящих веществ при старении, и внешний вид реставрированной части может стать несовместимым с натуральными зубами.

С другой стороны, в качестве технологии, в которой окрашивание проводят без использования красящих веществ, таких как пигментные вещества и окрашивающие вещества, существует технология, где используют структурный цвет, то есть технология, в которой формирование цвета осуществляют путем использования отражения, интерференции, рассеяния, пропускания света и т.п. мелкодисперсными частицами в среде. Также известна технология, в которой описанную выше технологию применяют для получения желаемого цвета композитного материала, где неорганические частицы диспергированы в среде, такой как смола (см., например, патентные документы 3 и 4).

Например, в патентном документе 3 раскрыто, что в «дисперсном продукте, содержащем мелкодисперсные частицы, где первые мелкодисперсные частицы, имеющие средний диаметр частиц в диапазоне от 50 нм до 1 мкм и имеющие значение Cv диаметра частицы 10% или менее, диспергированы в среде, где структура расположения первых мелкодисперсных частиц в дисперсном продукте имеет аморфную структуру, и где обеспечена структура ближнего порядка, удовлетворяющая определенному условию, определяемому функцией g(r) радиального распределения в пределах плоскости», стабильно поддерживается структура расположения мелкодисперсных частиц, свет определенной длины волны может отражаться, и может быть значительно снижена угловая зависимость отраженного света, в которой пиковая длина волны отраженного света изменяется с изменением угла падения света.

В патентном документе 4 раскрыта отверждаемая композиция, которая состоит, например, из «отверждаемой композиции, содержащей полимеризуемый мономерный компонент (А), сферический наполнитель (В), имеющий средний диаметр частиц в диапазоне от 230 нм до 1000 нм, и инициатор (С) полимеризации, в которой 90% или более отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В), присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от среднего диаметра частиц и удовлетворяют условию, при котором показатель преломления n_F при 25°С сферического наполнителя (В) выше показателя преломления n_P при 25°С полимера, полученного путем полимеризации полимеризуемого мономерного компонента (А)», и которая представляет собой «отверждаемую композицию, в которой при проведении измерения отверждаемой композиции в состоянии сформированного отвержденного изделия толщиной 1 мм с использованием измерителя цветовых различий отвержденное изделие из отверждаемой композиции выдает цветной свет, имеющий значение (V) менее 5 и цветовую насыщенность (С) 0,05 или более в колориметрических значениях согласно цветовой системе Манселла на черном фоне, и имеющий значение (V) 6 или более и цветовую насыщенность (С) менее 2 в колориметрических значениях согласно цветовой системе Манселла на белом фоне». Кроме того, в патентном документе 4 раскрыто, что КС, образованная из отверждаемой композиции, описанной выше, имеет прекрасные характеристики, в которых (1) поскольку не используют окрашивающие вещества или пигментные вещества, проблема обесцвечивания со временем маловероятна, (2) отвержденный продукт из нее может быть окрашен в цвет от желтого до красного, которые являются цветами, идентичными цветам дентина (в соответствии со средним диаметром частицы используемого сферического наполнителя), и более того, (3) поскольку отвержденный продукт имеет умеренную прозрачность, цвета легко гармонизируют с цветами реставрированных зубов, и без проведения сложного снятия оттенка и выбора оттенка композитной смолы, с одним типом композитной смолы, внешний вид реставрированных зубов, имеющих широкий диапазон цветов, может быть восстановлен близко к внешнему виду натуральных зубов.

Патентный документ 1: Японский патент No. 5436723.

Патентный документ 2: Японский патент No. 6258919.

Патентный документ 3: Японский патент No. 5274164.

Патентный документ 4: Японский патент No. 6250245.

Патентный документ 5: Японский патент No. 6732257.

Патентный документ 6: Японский патент No. 6732259.

Непатентный документ 1: "Adhesion YEARBOOK 2006", edited by Hideo Matsumura and Junji Tagami, first edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., August, 2006, p. 129-137.

Непатентный документ 2: "Science & Technique of Composite Resin Restoration", written by Masashi Miyazaki, first edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., January, 2010, p. 48-49.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, решаемые изобретением

Из патентного документа 3 установлено, что мелкодисперсные частицы, имеющие однородный диаметр частиц, диспергируют так, что достигают аморфной структуры в целом, имея при этом специфическую структуру ближнего порядка, и что таким образом структурный цвет постоянного цветового тона может быть получен без влияния изменения угла падения света. Также в описании патентного документа 4 цветной свет, вызванный интерференцией отвержденного продукта из отверждаемой композиции (или КС, образованной из отверждаемой композиции), образуется в части, в которой ее частицы собраны относительно регулярным образом, а цветной свет, вызванный рассеянием, образуется в части, в которой ее частицы диспергированы случайным образом, и, таким образом, можно сделать вывод, что даже в этой системе баланс между нерегулярностью на большом расстоянии и регулярностью на коротком расстоянии в дисперсном состоянии сферического наполнителя важен для получения эффектов, описанных выше.

Однако в КС, раскрытой в патентном документе 4, в качестве сферического наполнителя (В) используют только один тип «агрегата, включающего неорганические сферические частицы, имеющие заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 230 нм до 1000 нм, в котором в количественном распределении по размеру частиц агрегата 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц». Поэтому неясно, какое влияние оказывается на эффекты, описанные выше, когда используют множество агрегатов, имеющих разные средние диаметры первичных частиц. Кроме того, установлено, что в зависимости от условий, при которых отдельные компоненты перемешивают так, чтобы приготовить КС, даже при чрезвычайно низкой частоте, желаемых эффектов не получают.

Авторы изобретения предложили отверждаемую композицию, в которой неорганические сферические частицы диспергированы в специфическом дисперсном состоянии в виде отверждаемой композиции, надежно обеспечивающей композитный материал, похожий на отвержденный продукт отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, и способный проявлять вышеуказанный эффект даже в случае использования множества агрегатов сферических наполнителей (см. патентные документы 5 и 6). Другими словами, в патентных документах 5 и 6 предложена отверждаемая композиция (далее также именуемая «проявляющая структурный цвет отверждаемая композиция»), содержащая полимеризуемый мономер и неорганические сферические частицы, в которой неорганические сферические частицы имеют специфический средний диаметр частиц и специфическое распределение частиц по размеру, и в которой дисперсное состояние неорганических сферических частиц в отверждаемой композиции определяется функцией g(r) радиального распределения отвержденного продукта, на основе выводов, установленных авторами данного изобретения, о том, что отверждаемая композиция может надежно обеспечить отвержденный продукт, проявляющий структурный цвет, имеющий заданный цветовой тон, который может быть получен без влияния изменения угла падения света, когда «условия, связанные с составляющим компонентом», при которых показатель преломления и показатель преломления полимеризуемого мономера удовлетворяют специфическому соотношению размеров, и «условия, относящиеся к состоянию композиции», при которых неорганические сферические частицы в отверждаемой композиции диспергированы так, чтобы соответствовать специфическому условию, выполняются одновременно. Следует обратить внимание на то, что причина, по которой дисперсное состояние неорганических сферических частиц отверждаемой композиции определяется функцией g(r) радиального распределения отвержденного продукта, состоит в том, что дисперсное состояние неорганических сферических частиц в отвержденном продукте непосредственно отражает дисперсное состояние композиции перед отверждением.

При вышеуказанном проявлении структурного цвета отверждаемой композиции, даже при добавлении мелкодисперсного наполнителя, например, для того, чтобы регулировать вязкость отверждаемой композиции, такой как КС, перед отверждением и контрастность отвержденного продукта, можно получить те же эффекты, что и в отвержденном продукте отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 2. В частности, можно получить прекрасные эффекты, при которых (1) поскольку не используют окрашивающие вещества или пигментные вещества, проблема обесцвечивания со временем вряд ли возникнет, (2) отвержденный продукт из нее может быть окрашен в желаемые цветовые тона в широком диапазоне цветовых тонов от голубоватого прозрачного цветового тона до цветовых тонов от желтого до красного, которые являются теми же цветами, что и цвета дентина (в соответствии со средним диаметром частиц используемого сферического наполнителя), и более того, (3), поскольку отвержденный продукт может быть изготовлен с умеренной прозрачностью, когда отвержденный продукт используют в качестве стоматологического реставрационного материала, цвета легко гармонизируют с цветами реставрируемых зубов, и без проведения сложного снятия оттенка и выбора оттенка композитной смолы, с одним типом композитной смолы внешний вид реставрируемых зубов, имеющих широкий диапазон цветов, может быть восстановлен близко к внешнему виду натуральных зубов. Отверждаемую композицию с проявлением структурного цвета используют в качестве КС, полости, имеющие глубокий дентин, реставрируют, и, как и ожидалось, эффект может быть получен.

Однако, когда КС, включающую вышеуказанную отверждаемую композицию с проявлением структурного цвета, используют для реставрации полости III класса (полость, прилегающая к переднему зубу и не включающая резцового угла) или полости IV класса (полость, прилегающая к переднему зубу и включающая резцовый угол), в которой нет дентина в глубоком слое, реставрированная часть может казаться черной (проявляемый структурный цвет не может быть распознан визуально). Предполагают, что это связано с тем, что прозрачность отвержденного продукта настолько высока, что отраженному свету и рассеянному свету трудно достичь наблюдателя.

Для решения проблемы, которая специфична для КС, включающей отверждаемую композицию с проявлением структурного цвета, и которая до сих пор не признана, данное изобретение имеет целью предложить набор пломбировочных реставрационных материалов, способный обеспечить высокую совместимость цветового тона даже тогда, когда его используют для реставрации полостей III класса и IV класса.

Средства решения проблем

Авторы изобретения полагали, что вышеуказанные проблемы могут быть решены, когда отвержденный продукт из отверждаемой полимеризацией композиции, имеющей низкую прозрачность, используют для основного слоя (часть, соответствующая области вблизи задней стороны реставрируемых зубов), и отвержденный продукт из отверждаемой полимеризацией композиции, обладающей свойством проявления структурного цвета, размещают на поверхностном слое (лицевая сторона реставрируемых зубов), а также провели обширные исследования. В результате авторы изобретения обнаружили, что в случае, когда значение отверждаемой полимеризацией композиции для основного слоя установлено на заданное значение, проблемы решаются, и тем самым выполнено данное изобретение.

Другими словами, набор пломбировочных реставрационных материалов согласно изобретению представляет собой набор пломбировочных реставрационных материалов для реставрации зуба, имеющего полость, при этом набор включает первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) для формирования поверхностного слоя, предназначенного быть открытым на поверхности после реставрация, и вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В) для формирования основного слоя, служащего основой поверхностного слоя.

Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) удовлетворяет следующим условиям (a1) - (а3):

(a1) первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент, неорганические частицы и компонент, являющийся первым инициатором полимеризации;

(а2) неорганические частицы удовлетворяют всем следующим условиям (i)-(iii):

(i) неорганические частицы включают группу (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, которая образована из агрегата неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и в которой 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц агрегата; и число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, составляет одну или более;

(ii) когда число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, обозначено а, и каждая из групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц обозначена G-PID_m (когда а равно 1, m равно 1, и когда а равно 2 или более, m является натуральным числом от 1 до а) в порядке возрастания средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждого G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм и более; и

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта из первого полимеризуемого мономерного компонента при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм обозначен n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц, составляющих каждый G-PID_m при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм, обозначен n_(G-PIDm), то для любого n_(G-PIDm) выполняется соотношение n_(МХ)< n_(G-PIDm); и

(а3) в отвержденном продукте (А1), полученном путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), когда функция радиального распределения, представляющая собой вероятность нахождения неорганической сферической частицы на расстоянии r от центра заданной неорганической сферической частицы, определяется следующей формулой (1):

где <ρ> представляет собой среднюю плотность частиц неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения,

dn представляет собой число неорганических сферических частиц, присутствующих в области между окружностями на расстоянии r и r+dr от заданной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения,

da представляет собой площадь области (da=2πr⋅dr), и

<ρ>, dn и da определяют на основе изображения электронного сканирующего микроскопа, в котором плоскость в отверждаемой продукте (А') является плоскостью наблюдения, и

график функции радиального распределения, представляющей собой зависимость между r/r₀ и g(r), соответствующее r в это время получают путем построения r/r₀ на оси х и g(r) на оси у,

где r/r₀ представляет собой безразмерное число, нормированное путем деления расстояния r от центра заданной неорганической сферической частицы, диспергированной в отвержденном продукте (А'), на средний диаметр r₀ частицы для всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'),

неорганические сферические частицы диспергированы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) так, что отвержденный продукт (А') имеет структуру ближнего порядка, удовлетворяющую следующим условиям (I) и (II):

(I) ближайшее расстояние r₁ от частицы до частицы, определяемое как r, соответствующее вершинной части пика, ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой значение, в 1-2 раза превышающее средний диаметр r₀ частицы для всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте; и

(II) когда r, соответствующее вершинной части пика, второго ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет собой второе ближайшее расстояние r₂ от частицы до частицы, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием r₂ от частицы до частицы является значением от 0,56 до 1,10.

Вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) удовлетворяет следующим условиям (b1) и (b2):

(bl) вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) содержит второй полимеризуемый мономерный компонент, компонент-краситель и компонент, являющийся вторым инициатором полимеризации, и

(b2) компонент-краситель смешивают так, что значение (V) колориметрического значения по цветовой системе окрашенного света Манселла, измеренного с помощью измерителя цветовых различий на черном фоне, составляет 5 или более в сравнении с образцом, включающим отвержденный продукт (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) и имеющему толщину 1 мм.

Предпочтительно, первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) дополнительно включает в качестве неорганических частиц группу (G-SFP) сверхмелких частиц, имеющих средний диаметр первичных частиц менее 100 нм и имеющих средний диаметр первичных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID₁, на 25 нм или более. Общее количество групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, диспергированных в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), и количество групп сверхмелких частиц составляют, соответственно, от 10 мас.ч. до 1500 мас.ч. и от 0,1 мас.ч. до 50 мас.ч. относительно 100 мас.ч. первого полимеризуемого мономерного компонента.

Предпочтительно, первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) по существу не содержит компонента-красителя. В данном описании компонент-краситель представляет собой пигмент и/или окрашивающее вещество и не включает группу сферических частиц с идентичным диаметром частиц (и группу сверхмелких частиц, когда группа сверхмелких частиц включена).

Кроме того, предпочтительно, средний диаметр первичных частиц всех групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в первую отверждаемую полимеризацией композицию (А), находится в диапазоне от 230 нм до 1000 нм, и, предпочтительно, первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) включает только один тип группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц, имеющих средний диаметр первичных частиц неорганических сферических частиц в диапазоне от 230 нм до 350 нм. Кроме того, предпочтительно, Δn, определяемая как n_(G-PIDm)-n_(MX)), то есть разность между n_(MX) и n_(G-PIDm), составляет от 0,001 до 0,1 относительно любого n_(G-PIDm).

Предпочтительно, набор пломбировочных реставрационных материалов согласно данному изобретению предназначен для реставрации полости III класса и/или полости IV класса.

Эффекты изобретения

В наборе пломбировочных реставрационных материалов согласно данному изобретению, поскольку полимеризуемая мономерная композиция (первая отверждаемая полимеризацией композиция) для поверхностного слоя, в которой не используют красящие вещества, такие как окрашивающее вещество и пигментное вещество, может быть размещена в поверхностном слое, нет проблемы обесцвечивания, и, следовательно, можно продемонстрировать эффект, что цветовой тон может быть гармонизирован с окружающей средой с помощью структурного цвета. Кроме того, поскольку для основного слоя используют отверждаемую полимеризацией композицию (вторую отверждаемую полимеризацией композицию), имеющую соответствующее значение, реставрацию утраченной части переднего зуба, в частности, также при реставрации полости III класса или полости IV класса можно провести с помощью простой операции, причем реставрация имеет совместимость с цветовым тоном в высокой степени натуральных зубов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1А представлен вид, показывающий пример изображения плоскости наблюдения в отвержденном продукте из справочного примера 1, полученного с помощью электронного сканирующего микроскопа.

На фиг. 1В представлен вид, показывающий пример координатных данных, полученных из изображения электронного сканирующего микроскопа с фиг. 1А.

На фиг. 2 представлена диаграмма, показывающая график функции радиального распределения для g(r), рассчитанного на основе параметра, определяемого по координатным данным с фиг. 1В.

На фиг. 3 представлена диаграмма, показывающая график функции радиального распределения для отвержденного продукта из справочного примера 2.

На фиг. 4 представлена диаграмма, показывающая график функции радиального распределения для отвержденного продукта из справочного примера 3.

На фиг. 5 представлена диаграмма, показывающая график функции радиального распределения для отвержденного продукта из справочного примера 4.

На фиг. 6 представлена диаграмма, показывающая график функции радиального распределения для отвержденного продукта из справочного сравнительного примера 2.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЕ ВОПЛОЩЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Набор пломбировочных реставрационных материалов согласно данному воплощению представляет собой набор пломбировочных реставрационных материалов для реставрации зуба, имеющего полость, включающий первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) для формирования поверхностного слоя, предназначенного быть открытым на поверхности после реставрации, и вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В) для формирования основного слоя, служащего основой поверхностного слоя.

Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) удовлетворяет следующим условиям (a1) - (а3):

(a1) первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент, неорганические частицы и компонент, являющийся первым инициатором полимеризации;

(а2) неорганические частицы удовлетворяют всем следующим условиям (i)-(iii):

(i) неорганические частицы включают группу (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, которая образована из агрегата неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и в которой 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц агрегата; и число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, составляет одну или более;

(ii) когда число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, обозначено а, и каждая из групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц обозначена G-PID_m (когда а равно 1, m равно 1, и, когда а равно 2 или более, m является натуральным числом от 1 до а) в порядке возрастания их средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой группы G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм и более; и

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта первого полимеризуемого мономерного компонента при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм обозначен n_(MX), и показатель преломления неорганических сферических частиц, составляющих каждую G-PID_m, при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм обозначен n_(G-PIDm), то для любого n_(G-PIDm) выполняется соотношение n_(MX)<n_(G-PIDm); и

(а3) в отвержденном продукте (А'), полученном путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), когда функция радиального распределения, представляющая собой вероятность нахождения неорганической сферической частицы на расстоянии r от центра заданной неорганической сферической частицы, определяется следующей формулой (1):

где <ρ> представляет собой среднюю плотность частиц неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения,

dn представляет собой число неорганических сферических частиц, присутствующих в области между окружностями на расстоянии r и r+dr от заданной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения,

da представляет собой площадь области (da=2πr⋅dr), и

<ρ>, dn и da определяют на основе изображения электронного сканирующего микроскопа, в котором плоскость в отвержденном продукте (А') является плоскостью наблюдения, и

график функции радиального распределения, представляющей зависимость между r/r₀ и g(r), соответствующими r в это время, получают путем построения r/r₀ на оси х и g(r) на оси у,

где r/r₀ представляет собой безразмерное число, нормированное путем деления расстояния r от центра заданной неорганической сферической частицы, диспергированной в отвержденном продукте (А'), на средний диаметр r₀ частицы для всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'),

неорганические сферические частицы диспергированы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) так, что отвержденный продукт (А') имеет структуру ближнего порядка, удовлетворяющую следующим условиям (I) и (II):

(I) ближайшее расстояние r₁ от частицы до частицы, определяемое как r, соответствующее вершинной части пика, ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет значение, в 1-2 раза превышающее средний диаметр r₀ частицы всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте; и

(II) когда r, соответствующее вершинной части пика, второго ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представлено как второе ближайшее расстояние r₂ от частицы до частицы, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием r2 от частицы до частицы является значением от 0,56 до 1,10.

Вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) удовлетворяет следующим условиям (b1) и (b2):

(b1) вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) содержит второй полимеризуемый мономерный компонент, компонент-краситель и компонент, являющийся вторым инициатором полимеризации, и

(b2) компонент-краситель смешивают так, что значение (V) колориметрического значения по цветовой системе Манселла для окрашенного света, измеренного с использованием измерителя цветовых различий на черном фоне, составляет 5 или более в сравнении с образцом, включающим отвержденный продукт (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) и имеющему толщину 1 мм.

При этом первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) соответствует описанной выше отверждаемой композиции с проявлением структурного цвета. Присутствие отвержденного продукта из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) в качестве основы отвержденного продукта из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) уменьшает количество света, проходящего через отвержденный продукт (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) (отверждаемой композиции с проявлением структурного цвета) до соответствующей степени, аналогичной дентину, находящемуся глубоко в полостях. В результате, в наборе пломбировочных реставрационных материалов согласно данному воплощению, даже когда его используют для реставрации полости III класса (полость, прилегающая к переднему зубу и не включающая резцовый угол) или полости IV класса (полость, прилегающая к переднему зубу и включающая резцовый угол), может быть продемонстрирована прекрасная совместимость цветового тона.

Подробное описание первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) и второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), составляющих набор пломбировочных реставрационных материалов согласно данному воплощению, будет приведено ниже.

[1. Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А)]

Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) представляет собой отверждаемую полимеризацией композицию для формирования поверхностного слоя, предназначенного быть открытым на поверхности после реставрации. Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент и неорганические сферические частицы, как описано выше, при этом неорганические сферические частицы имеют специфический средний диаметр частиц и специфическое распределение частиц по размерам и соответствуют «условиям, относящимся к составляющему компоненту» (a1) и (а2), где показатель преломления и показатель преломления отвержденного продукта из первого полимеризуемого мономерного компонента удовлетворяют специфическому отношению величин; и «условиям, относящимся к состоянию композиции» (а3), где неорганические сферические частицы диспергированы так, что одновременно соответствуют специфическим условиям в отверждаемой полимеризацией композиции, представляет собой отверждаемую полимеризацией композицию, обеспечивающую отвержденный продукт с проявлением структурного цвета, имеющего заданный постоянный цвет без влияния изменения угла падения света. Таким образом, из отвержденного продукта (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) формируют поверхностный слой, причем внешний вид реставрируемых зубов, имеющих широкий цветовой диапазон, может быть восстановлен близко к внешнему виду натуральных зубов с одним типом композитной смолы без проведения сложного снятия оттенка и выбора оттенка композитной смолы.

Следует обратить внимание, что первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) в основном попадает в категорию отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, и особо не отличается от отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, за исключением того, что она может включать множество групп (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, и что, когда в ней в качестве возможного компонента из патентном документе 4 содержится неорганический наполнитель, который является одной из «других добавок», то указан размер частиц, который не оказывает негативного влияния на вышеуказанный эффект.Однако «условия, относящиеся к состоянию композиции», в частности, не признаны в патентном документе 4. Далее в данной заявке будут описаны условия, включая также содержание, раскрытое в патентном документе 4.

[1-1. Условие (a1)]

Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент, неорганические частицы и компонент, являющийся инициатором полимеризации.

«Первый полимеризуемый мономерный компонент»

В качестве первого полимеризуемого мономерного компонента можно использовать тот же компонент, что и компонент, используемый в качестве полимеризуемого мономера в отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4. Примеры полимеризуемых мономеров, пригодных для соответствующего использования, включают 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбонил амино)триметилгексан, триэтиленгликоля диметакрилат, тетраэтиленгликоля диметакрилат, неопентилгликоля диметакрилат, 1,6-гександиолдиметакрилат, 1,9-нонандиолдиметакрилат, 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан, 2,2-бис(4-(метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан, пентаэритритолтриметакрилат, пентаэритритолтетраметакрилат и т.п.

В качестве первого полимеризуемого мономерного компонента обычно используют множество типов полимеризуемых мономеров для регулирования физических свойств (механических свойств и адгезии к зубной ткани при стоматологическом применении) полимерной матрицы в отвержденном продукте (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А). В это время желательно установить типы и количества полимеризуемых мономеров так, что показатель преломления полимеризуемого мономера (смеси) находится в диапазоне от 1,38 до 1,55, поскольку условие относительно показателя преломления легко выполнимо. То есть, когда композитный оксид на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана, имеющий легко регулируемый показатель преломления, используют в качестве неорганических сферических частиц, его показатель преломления находится в диапазоне примерно от 1,45 до 1,58 в зависимости от содержания диоксида кремния. А когда показатель преломления полимеризуемого мономерного компонента установлен так, что попадает в диапазон от 1,38 до 1,55, показатель преломления получаемого отвержденного продукта может быть отрегулирован так, что он попадает в диапазон примерно от 1,40 до 1,57, и в результате может быть легко выполнено описанное выше условие. Следует обратить внимание, что показатели преломления полимеризуемого мономера и отвержденного продукта из полимеризуемого мономера могут быть определены путем измерения показателя преломления относительно линии D натрия (длина волны: 589 нм) с использованием рефрактометра Аббе при 25°С. Далее в описании термин «показатель преломления» означает показатель преломления относительно света с длиной волны 589 нм при 25°С.

«Неорганические частицы»

Неорганические частицы особо не отличаются от неорганических частиц, раскрытых в патентном документе 4, за исключением того, что может быть включено множество групп (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, как описано выше, и что размер частиц неорганического наполнителя, который является одной из «других добавок», используемых в качестве необязательного компонента в отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4, указан, когда содержится неорганический наполнитель, и в этом случае размер частиц не оказывает негативного влияния на указанный выше эффект.Другими словами, неорганические частицы, включенные в первую отверждаемую полимеризацией композицию (А), включают группы сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и отдельные частицы, составляющие группы сферических частиц, состоят по существу из одного вещества, и должны включать одну или несколько групп (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, в которых 90% (число частиц) или более отдельных частиц присутствует в диапазоне плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц {условие (i)}. Кроме того, при необходимости, неорганические частицы могут включать группу (G-SFP) сверхмелких частиц, включающую неорганические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц менее 100 нм и меньше, чем наименьший средний диаметр первичных частиц, на 25 нм или более из средних диаметров первичных частиц группы (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц.

Вышеуказанные одно или несколько условий, которым должны соответствовать G-PID, описаны далее как описание условия (а2). В данной заявке описан материал неорганических сферических частиц, составляющих G-PID и G-SFP.

Материал неорганических сферических частиц, составляющих G-PID

Материал особо не ограничивают, пока он удовлетворяет условию (iii). Примеры материала, который может подходить для использования, включают частицы, образованные из аморфного диоксида кремния, композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана (такой как диоксид кремния-оксид циркония и диоксид кремния-оксид титана), кварца, оксида алюминия, бариевого стекла, стронциевого стекла, лантанового стекла, фторалюмосиликатного стекла, фторида иттербия, оксида циркония, оксида титана, коллоидного диоксида кремния и т.п. Из них, поскольку показатель преломления легко регулируется, предпочтительно используют частицы, образованные из композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана.

В данной заявке композитный оксид на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана означает частицы, в основном включающие композитный оксид диоксида кремния и оксида элемента из группы титана (элемента группы 4 в Периодической таблице химических элементов), и его показатель преломления может изменяться в диапазоне от примерно 1,45 до 1,58 в соответствии с содержанием диоксида кремния. Конкретные примеры композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана включают диоксид кремния-оксид титана, диоксид кремния-оксид циркония, диоксид кремния-оксид титана-оксид циркония и т.п. Из них, поскольку также может быть обеспечена высокая рентгеновская непрозрачность, предпочтительным является диоксид кремния-оксид циркония. Хотя соотношение в композите диоксида кремния и оксида циркония особо не ограничено, поскольку обеспечивается достаточная рентгеновская непрозрачность, а показатель преломления подобран так, что попадает в подходящий диапазон, который будет описан ниже, предпочтительно, чтобы содержание диоксида кремния составляло от 70 мол. % до 95 мол. % и чтобы содержание оксида элемента из группы титана составляло от 5 мол. % до 30 мол. %.

В частицах композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана также допускается соединение оксида металла, отличающегося от диоксида кремния и оксида элемента из группы титана, если его количество невелико. В частности, может содержаться оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, при условии, что его содержание составляет 10 мол. % или менее.

Хотя способ получения частиц композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана особо не ограничивают, для получения сферического наполнителя, например, подходящим образом используют так называемый золь-гелевый способ добавления смешанного раствора, включающего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое металлорганическое соединение металла группы титана, в щелочной растворитель, проведение гидролиза и осаждение продукта реакции.

Неорганические сферические частицы, образованные из этого композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана, могут быть подвергнуты обработке поверхности силановым связующим агентом. Обработку поверхности проводят силановым связующим агентом, и, таким образом, когда неорганические сферические частицы формируют в органо-неорганический композитный наполнитель, который будет описан ниже, обеспечивают прекрасную межфазную прочность с матрицей органической смолы органо-неорганического композитного наполнителя. Типичные примеры силанового связующего агента включают кремнийорганические соединения, такие как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Объем обработки поверхности силановым связующим агентом особо не ограничен, и, хотя оптимальное значение может быть определено после того, как механические свойства и т.п.полученного отвержденного продукта предварительно проверены экспериментами, примером подходящего диапазона является диапазон от 0,1 мас.ч. до 15 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. неорганических сферических частиц.

Количество для смешивания группы G-PID сферических частиц с идентичным диаметром частиц обычно составляет от 10 мас.ч. до 1500 мас.ч. относительно 100 мас.ч. первого полимеризуемого мономерного компонента в общем количестве всех включенных G-PID (другими словами, в общем количестве неорганических сферических частиц). Поскольку отвержденный продукт (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) обладает умеренной прозрачностью, и эффект проявления структурного цвета усиливается, количество для смешивания G-PID предпочтительно составляет от 50 до 1500 мас.ч. и более предпочтительно от 100 до 1500 мас.ч. относительно 100 мас.ч. первого полимеризуемого мономерного компонента. Когда включено несколько типов G-PID, с учетом цветовых тонов структурных цветов каждой G-PID и желаемого цветового тона в отвержденном продукте (А1), количество для смешивания каждой G-PID предпочтительно устанавливают как необходимое в диапазоне, в который попадает общее содержание.

Группа G-SFP сверхмелких частиц

Группа (G-SFP) сверхмелких частиц представляет собой агрегат частиц, образованный неорганическими частицами, имеющими средний диаметр первичных частиц менее 100 нм, и ее смешивают, например, для регулирования вязкости первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) или для регулирования соотношения контрастности отвержденного продукта (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А). Однако средний диаметр первичных частиц G-SFP должен быть меньше на 25 нм или более, чем средний диаметр (d₁) первичной частицы G-PID₁, имеющей средний диаметр первичных частиц, который является наименьшим среди G-PID, которые будут смешивать в неорганических частицах. Когда условие, описанное выше, не выполняется, дисперсное состояние неорганических сферических частиц оказывает негативное влияние, и, таким образом, структурный цвет вряд ли будет проявляться. Форма неорганических частиц G-SFP особо не ограничена и может быть аморфной или сферической. Нижний предел среднего диаметра первичных частиц обычно составляет 2 нм.

Поскольку на проявление структурного цвета оказывается мало влияния, средний диаметр первичных частиц G-SFP предпочтительно составляет от 3 нм до 75 нм и более предпочтительно от 5 нм до 50 нм. По той же причине средний диаметр первичных частиц G-SFP предпочтительно меньше среднего диаметра (d₁) первичных частиц G-PID₁ на 30 нм или более, и более предпочтительно на 40 нм или более.

В качестве материала неорганических частиц G-SFP может быть использован тот же материал, что и материал неорганических сферических частиц, без особых ограничений. Как и в случае неорганических сферических частиц, обработка поверхности может быть выполнена силановым связующим агентом. Подходящее воплощение в основном такое же, как воплощение неорганических сферических частиц, за исключением среднего диаметра и формы первичных частиц.

Количество для смешивания сверхмелких частиц группы G-SFP может быть соответствующим образом определено с учетом, например, вязкости первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) и соотношения контрастности отвержденного продукта (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), но количество для смешивания обычно составляет от 0,1 мас.ч. до 50 мас.ч. и предпочтительно от 0,2 мас.ч. до 30 мас.ч. относительно 100 мас.ч. первого полимеризуемого мономерного компонента.

«Компонент, являющийся первым инициатором полимеризации»

В качестве компонента, являющегося первым инициатором полимеризации, можно использовать тот же компонент, что и компонент, используемый в качестве инициатора полимеризации в отверждаемой композиции, раскрытой в патентном документе 4. Когда предусмотрена реставрация зубов путем прямого пломбирования, при котором отверждение часто проводят в полости рта, в качестве компонента, являющегося первым инициатором полимеризации, предпочтительно используют химический инициатор полимеризации и/или инициатор фотополимеризации, и, поскольку операция смешивания не является необходимой, более предпочтительно используют инициатор фотополимеризации.

В качестве химического инициатора полимеризации без особого ограничения может быть использован инициатор химической полимеризации, который образован из двух или более компонентов и в котором образуется частица(радикал), инициирующая полимеризацию, когда эти компоненты вступают в контакт друг с другом. Примеры химического инициатора полимеризации включают химические инициаторы полимеризации, которые образованы путем различных сочетаний органических пероксидов/аминов, органических пероксидов/аминов/органических сульфиновых кислот, органических пероксидов/аминов/арилборатов, арилборатов/кислотных соединений, производных барбитуровой кислоты/соединений меди/галогеновых соединений и т.п. Среди них, с точки зрения простоты обращения, предпочтительны органические пероксиды/амины.

Примеры органических пероксидов включают гидропероксиды, пероксикетали, кетонные пероксиды, алкилсилилпероксиды, диацилпероксиды, сложные пероксиэфиры и т.п., которые являются известными.

Сульфиновые кислоты, такие как бензолсульфиновая кислота, пара-толуолсульфиновая кислота и их соли; барбитуровые кислоты, такие как 5-бутилбарбитуровая кислота и т.п.; могут быть смешаны в химическом инициаторе полимеризации, образованном из органических пероксидов/аминов.

Примеры инициатора фотополимеризации включают простые бензоиналкиловые эфиры, бензилкетали, бензофеноны, α-дикетоны, соединение тиоксантона, оксиды бисацилфосфина и т.п. Эти инициаторы фотополимеризации могут быть смешаны с восстановителем, таким как третичные амины, альдегиды или серосодержащее соединение. Кроме того, может быть смешан генератор фотокислоты, такой как соединение на основе соли диарилйодония, соединение на основе соли сульфония, соединение эфира сульфоната, галогенметилзамещенное производное S-триазина и соединение на основе соли пиридиния.

Эти инициаторы полимеризации могут быть использованы раздельно, или два или более их типа могут быть смешаны так, чтобы их можно было использовать. Поскольку количество инициатора полимеризации смешанное, предпочтительно выбирают эффективное количество в соответствии с назначением, но обычно используют от 0,01 до 10 мас.ч. инициатора полимеризации, и более предпочтительно используют от 0,1 до 5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. полимеризуемого мономерного компонента.

[1-2. Условие (а2)]

Неорганические частицы удовлетворяют всем следующим условиям (i)-(iii):

(i) неорганические частицы включают группу (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включающую агрегат неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и в которых 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц агрегата, и число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, входящих в состав неорганических частиц, составляет одну или более;

(ii) когда число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, обозначено а, и группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц обозначены G-PID_m (когда а равно 1, m равно 1, и, когда а равно 2 или более, m является натуральным числом от 1 до а) в порядке возрастания их средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм и более; и

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта первого полимеризуемого мономерного компонента обозначен n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц, составляющих каждую G-PID_m, обозначен n_(G-PIDm), для любого n_(G-PIDm) справедливо соотношение n_(MX)<n_(G-PIDm).

Далее эти условия будут описаны подробно.

«Условие (i)»

Группа G-PID сферических частиц с идентичным диаметром частиц означает агрегат, который включает неорганические сферические частицы, имеющие заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и в котором 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц агрегата. Отдельные неорганические сферические частицы агрегата образованы по существу из одного и того же вещества.

В данной заявке средний диаметр первичных частиц неорганических сферических частиц означает среднее значение, определяемое путем фотографирования G-PID с помощью электронного сканирующего микроскопа, выбора 30 или более частиц, наблюдаемых в единице поля зрения фотографии, и получения среднего от соответствующих диаметров (максимальных диаметров) первичных частиц. Термин «сферические» может означать «по существу сферические», и не всегда необходимо обеспечивать полностью истинную сферу. Фотографию G-PID получают с помощью электронного сканирующего микроскопа, измеряют максимальные диаметры соответствующих частиц (30 и более частиц) в пределах единичного поля зрения, среднюю однородность получают путем деления диаметров частиц, ортогональных к максимальным диаметрам, на максимальные диаметры, при этом средняя однородность составляет 0,6 или более и более предпочтительно 0,8 или более.

В отвержденном продукте (А') первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) каждая из составляющих частиц из G-PID, которая представляет собой агрегат неорганических частиц, являющихся сферическими и имеющих узкое распределение по диаметрам частиц (количественное распределение по размеру частиц), имеют специфическую структуру ближнего порядка, так чтобы быть диспергированными в полимерной матрице; и, таким образом, возникает дифракционная интерференция в соответствии с условиями Брэгга и усиливается свет определенной длины волны, в результате чего получается цветной свет цветового тона, соответствующего среднему диаметру первичных частиц (проявляется структурный цвет). Другими словами, для проявления структурного цвета 90% (частичек) или более неорганических сферических частиц G-PID должны присутствовать в диапазоне плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц. Чтобы проявился структурный цвет, имеющий специфический цветовой тон в широком диапазоне голубовато-желтовато-красноватых цветов, средний диаметр первичных частиц неорганических сферических частиц G-PID должен находиться в диапазоне от 100 нм до 1000 нм. В случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц менее 100 нм, явление интерференции видимого света вряд ли происходит, и вряд ли проявляется структурный цвет. С другой стороны, в случае, когда используют сферические частицы, имеющие средний диаметр первичных частиц более 1000 нм, хотя можно ожидать проявления явления интерференции света, их использование в качестве пломбировочного реставрационного материала не является предпочтительным, поскольку сферические частицы оседают или снижается полирующая способность.

Когда средний диаметр первичных частиц составляет от 230 нм до 800 нм, легко проявляется желтовато-красноватый структурный цвет (цветной свет), а когда средний диаметр первичных частиц составляет 150 нм или более и менее 230 нм, легко проявляется голубоватый структурный цвет (цветной свет).

Поскольку проявляется желтовато-красноватый структурный цвет (цветной свет), являющийся предпочтительным для пломбировочного реставрационного материала, средний диаметр первичных частиц G-PID предпочтительно составляет от 230 нм до 800 нм, более предпочтительно от 240 нм до 500 нм и еще более предпочтительно от 260 нм до 350 нм. При использовании G-PID, имеющей средний диаметр первичных частиц 230 нм или более и менее 260 нм, получаемый цветной свет является желтоватым, и композитный материал полезен для реставрации зубов в классе по системе В (красновато-желтый) в теневом направлении («VITA Classical)), производства Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG), и особенно полезен для реставрации в полости, образовавшейся сверху от эмали до дентина. При использовании G-PID, имеющей средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 260 нм до 350 нм, получаемый цветной свет является красноватым, и композитный материал полезен для реставрации зубов в классе по системе А (красновато-коричневый) в теневом направлении («VITA Classical)), производства Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG), и особенно полезен для реставрации в полости, образовавшейся сверху от эмали до дентина. Поскольку оттенок дентина часто является красноватым, когда используют только G-PID, имеющую средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 260 нм до 350 нм, композитный материал является наиболее предпочтительным, поскольку совместимость с реставрируемыми зубами, имеющими различные цветовые тона, значительно повышается. С другой стороны, когда используют только G-PID, имеющую средний диаметр первичных частиц 150 нм или более и менее 230 нм, хотя получаемый цветной свет является голубоватым, и совместимость цветового тона с зубной тканью, вероятно, является плохой в полости, образованной сверху от эмали до дентина, композитный материал полезен для реставрации эмали и особенно полезен для реставрации резцовой части.

Число типов G-PID, включенных в неорганические частицы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), может составлять один или более. Число а включенных G-PID предпочтительно составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3 и еще более предпочтительно 1 или 2.

«Условие (ii)»

Когда в неорганические частицы включено несколько типов G-PID, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m должны отличаться друг от друга на 25 нм и более. Другими словами, когда число G-PID, включенных в неорганические частицы, составляет а (например, а=3), каждая G-PID обозначена G-PID_m (когда а равен 1, m равен 1, и, когда а равен или больше 2, m является натуральным числом от 1 до а) в порядке возрастания среднего диаметра их первичных частиц, при этом средний диаметр первичных частиц каждой G-PID_m представляет d_m, каждый d_m должен отличаться друг от друга на 25 нм или более. Например, когда а=3, необходимо, чтобы |d₁-d₂|≥25 нм и |d₂-d₃|≥25 нм (естественно, выполняется соотношение |d₁-d₃|≥25 нм). Когда это условие выполняется, например, для каждой G-PID может проявляться специфический структурный цвет (в соответствии со средним диаметром первичных частиц). Это получается потому, что, например, каждая G-PID диспергирована в виде коагулированного материала, в котором небольшое количество неорганических сферических частиц, не превышающих примерно 20 штук, коагулированы с очень слабой силой связывания, и, таким образом, G-PID может быть диспергирована так, что имеет структуру ближнего порядка, способную проявлять структурный цвет в соответствии с каждой G-PID. Напротив, когда это условие не выполняется, структурный цвет вряд ли проявляется. Считают, что это связано с тем, что распределение по диаметру частиц всех неорганических сферических частиц является широким, поэтому неорганические сферические частицы каждой G-PID заменяются друг другом, чтобы быть диспергированными, и происходит то же явление, что и в случае, когда используют агрегат одного типа неорганических сферических частиц, которые не удовлетворяют условию количественного распределения по размеру частиц.

Когда в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) используют несколько типов G-PID, средние диаметры первичных частиц d_m каждой G-PID_m предпочтительно отличаются друг от друга на 30 нм или более и более предпочтительно отличаются друг от друга на 40 нм или более. Другими словами, предпочтительно разница между d_m и d_m-1 составляет 30 нм или более и более предпочтительно 40 нм или более.

Когда включено несколько G-PID, поскольку каждая G-PID имеет очень узкое распределение по размеру частиц, и разница, описанная выше, образуется между средними диаметрами первичных частиц, распределения по размеру частиц G-PID вряд ли будут перекрываться друг с другом, и даже когда они частично перекрываться друг с другом, распределение по размеру частиц каждой G-PID может быть проверено. Другими словами, распределение по размеру частиц неорганических частиц, входящих в первую отверждаемую полимеризацией композицию (А), имеет такое же число независимых пиков, как и число G-PID, входящих в композитный материал, в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и даже когда часть каждого из пиков перекрывается, обработку формы сигнала проводят так, чтобы иметь возможность проверить средние диаметры первичных частиц каждой G-PID и количественное распределение по размеру частиц. Распределение по размеру частиц неорганических частиц, включенных в первую отверждаемую полимеризацией композицию (А), также может быть проверено, например, путем проведения обработки изображения на полученной с помощью электронного микроскопа фотографии внутренней поверхности отвержденного продукта (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А).

«Условие (iii)»

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), когда показатель преломления отвержденного продукта из первого полимеризуемого мономерного компонента в качестве полимерной матрицы в момент отверждения обозначен П(мх), а показатель преломления неорганических сферических частиц, составляющих каждую GPID_m, обозначен n_(G-PIDm), для любого n_(G-PIDm)) следующее соотношение: n_(МХ)<n_(G-PIDm) должно оставаться верным. В случае, когда описанное выше соотношение не выполняется, даже при проявлении структурного цвета свет короткой длины волны легко рассеивается в полимерной матрице, и поэтому трудно наблюдать проявленный структурный цвет. С точки зрения видимости и четкости проявленного структурного цвета и совместимости цветового тона при использовании композитного материала в качестве пломбировочного реставрационного материала, для любого n_(G-PIDm), Δn (=n_(G-PIDm)-n_(МХ)) как разность между n_(G-PIDm) и n_(МХ) предпочтительно составляет от 0,001 до 0,1, более предпочтительно от 0,002 до 0,1 и еще предпочтительнее от 0,005 до 0,05.

Как описано выше, показатель преломления первого полимеризуемого мономерного компонента устанавливают в диапазоне от 1,38 до 1,55, и, таким образом, показатель преломления (n_(МХ)) отвержденного продукта из полимерной матрицы может быть отрегулирован так, что попадает в диапазон от 1,40 до 1,57. Как описано выше, содержание диоксида кремния изменяется, и, таким образом, показатель преломления (n_(G-PIDm)) композитного оксида на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана может изменяться в диапазоне примерно от 1,45 до 1,58. Следовательно, эти соотношения используются, и, таким образом, Δn может быть легко отрегулирован так, что попадает в подходящий диапазон.

[1-3. Условие (а3)]

Условие (а3) представляет собой «условие, относящееся к состоянию композиции», где неорганические сферические частицы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) диспергированы так, что удовлетворяют специфическому условию. В условии (а3) по причинам того, что дисперсное состояние неорганических сферических частиц отвержденного продукта (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) напрямую отражает дисперсное состояние неорганических сферических частиц в отверждаемой полимеризацией композиции перед отверждением; и что дисперсное состояние неорганических сферических частиц в отверждаемом продукте (А') может быть количественно оценено аналитическими средствами, такими как электронный микроскоп, дисперсное состояние неорганических сферических частиц в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) определяется функцией g(r) радиального распределения (более конкретно, графиком функции радиального распределения) в отвержденном продукте (А').

В данной заявке функция g(r) радиального распределения представляет функцию, представляющую вероятность нахождения неорганической сферической частицы на расстоянии к от центра заданной неорганической сферической частицы в отвержденном продукте (А'), полученном путем отверждения композиции (А) первого полимеризуемого мономера, и определяется следующей формулой (1):

В формуле (1) <ρ> представляет среднюю плотность частиц неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения, dn представляет число неорганических сферических частиц, присутствующих в области между окружностями на расстоянии г и r+dr от заданной неорганической сферической частицы в пределах плоскости наблюдения, da представляет площадь области (da=2πr⋅dr), и <ρ>, dn и da определяют на основе изображения электронного сканирующего микроскопа, в котором плоскость в отверждаемом продукте (А') является плоскостью наблюдения.

График функции радиального распределения представляет зависимость между r/r₀ и g(r), соответствующей r в это время, и на графике безразмерное число (r/r₀), нормированное путем деления расстояния r от центра заданной неорганической сферической частицы, диспергированной в отвержденном продукте (А'), на средний диаметр r₀ частицы всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'), находится на оси х, а указанная выше функция g(r) радиального распределения находится на оси у.

В соответствии с условием (а3), неорганические сферические частицы должны быть диспергированы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) так, что вышеуказанный график функции радиального распределения имеет ближний порядок, удовлетворяющий следующим условиям (I) и (II):

(I) ближайшее расстояние r₁ от частицы до частицы, обозначаемое r, соответствующее вершинной части пика, ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет значение, в 1-2 раза превышающее средний диаметр r₀ частиц всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте; и

(II) когда r, соответствующее вершинной части пика второго ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представлено как второе ближайшее расстояние r₂ от частицы до частицы, то локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием r₂ от частицы до частицы является значением от 0,56 до 1,10.

Когда неорганические сферические частицы диспергированы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) так, что выполняются вышеуказанные условия (I) и (II), в отвержденном продукте (А'), полученном путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), падающий свет подвергается дифракционной интерференции в соответствии с условиями Брэгга, и свет определенной длины волны усиливается без влияния на него угла падения света, получают структурный цвет, соответствующий среднему диаметру первичных частиц, и в результате может быть получен структурный цвет постоянного цветового тона.

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) в качестве способа количественной оценки дисперсного состояния неорганических сферических частиц используют «функцию g(r) радиального распределения в пределах плоскости», раскрытую в патентном документе 3, и, таким образом, определяют структуру ближнего порядка. Как было установлено из использования функции g(r) радиального распределения в патентном документе 3, функция радиального распределения g(r) хорошо известна как функция определения вероятности того, что частица присутствует на расстоянии r от заданной частицы, и определяется с помощью вышеуказанной формулы (1). В формуле (1), описанной выше,<ρ> представляет среднюю плотность частиц в плоскости, dn представляет число частиц, которые присутствуют в области между окружностью, имеющей радиус r, и окружностью, имеющей радиус r+dr, соответственно, причем любая из частиц в плоскости является центром, и da представляет 2πr⋅dr, что является площадью описанной выше области.

В целом, функция g(r) радиального распределения представлена графиком функции радиального распределения, на котором расстояние r отложено вдоль оси х (оси расстояния) и на котором значение g(r) при r (результат вычисления по формуле (1), описанной выше) отложено по оси у (вертикальной оси), или графиком функции радиального распределения (см. фиг. 2-6), на котором безразмерное число, нормированное путем деления г на средний диаметр частиц, отложено по оси расстояния и на котором значение g(r) при r, соответствующем значению на оси х (результат вычисления по описанной выше формуле), отложено по оси у (вертикальной оси).

В данном воплощении, поскольку <ρ> и dn подтверждаются легко и достоверно, исходя из <ρ>, dn и da (=2πr⋅dr), соответствующих значению dr, используемого при определении dn, описанного выше, которые определяют на основе изображения электронного сканирующего микроскопа, в котором в качестве плоскости наблюдения используют плоскость внутри отверждаемого продукта (А'), полученного путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), используют g(r), вычисленную по описанной выше формуле (1).

Определение <ρ>, dn и da может быть выполнено следующим образом. Сначала таким способом, как полировка поверхности отвержденного продукта (А'), полученного путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), на поверхности обнажается плоскость (плоскость наблюдения), на которой можно наблюдать дисперсное состояние неорганических сферических частиц в отвержденном продукте (А'). Затем плоскость наблюдения обследуют с помощью электронного сканирующего микроскопа, и, таким образом, с помощью микроскопа получают изображение области, в которой содержатся по меньшей мере 500 или более неорганических сферических частиц в плоскости. После этого для изображения, полученного с помощью электронного сканирующего микроскопа, с помощью программного обеспечения для анализа изображений (например, бесплатного программного обеспечения «Simple Digitizer ver. 3.2») определяют координаты неорганических сферических частиц в пределах области. Из полученных координатных данных выбирают координаты любой из неорганических сферических частиц, при этом выбранная неорганическая сферическая частица является центром окружности, в которую включено по меньшей мере 200 или более неорганических сферических частиц и в которой чертят расстояние r радиуса и подсчитывают число неорганических сферических частиц, включенных в окружность, в результате чего можно определить среднюю плотность <ρ> частиц (единица измерения: штук/см²).

Что касается dn, задают dr, имеющий длину от значения примерно r0/100 до r₀/10, когда средний диаметр частиц неорганических сферических частиц обозначен как r₀, одну произвольно выбранную неорганическую сферическую частицу считают центральной частицей, подсчитывают число неорганических сферических частиц, включенных в область между окружностью, в которой расстояние r от ее центра составляет радиус, и окружностью, которая имеет тот же центр, что и описанная выше окружность, и которая имеет радиус r+dr, и таким образом можно определить dn. Кроме того, da, который представляет площадь области между двумя окружностями, определяют как 2πr⋅dr на основе длины dr, которая фактически установлена.

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), когда безразмерное число (r/r₀), нормированное путем деления расстояния r от центра любой из неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'), на средний диаметр r₀ частицы всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'), откладывают на оси х, а функция g(r) радиального распределения, указывающая на вероятность нахождения неорганической сферической частицы на расстоянии г от центра заданной неорганической сферической частицы, откладывают на оси у, и строят график функции радиального распределения, показывающий зависимость r/r₀ и g(r), которая в это время соответствует r, ближайшее расстояние r₁ между частицами, которое обозначается как r, соответствующее вершинной части пика, ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, должно представлять собой значение, которое в 1-2 раза превышает средний диаметр частицы r₀ всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А') (условие I). Когда r₁ меньше r₀ менее чем в один раз (r/r₀<1), число перекрываний частиц в плоскости увеличивается, а когда r₁ больше r₀ более чем в два раза (r/r₀>2), частицы не присутствуют в непосредственной близости от выбранной неорганической частицы в центре, и, таким образом, исчезает ближний порядок, что в результате препятствует проявлению структурного цвета. Другими словами, для того, чтобы сохранялся ближний порядок и легко проявлялся структурный цвет, r₁/r₀ должно составлять от 1,0 до 2,0 и предпочтительно от 1,0 до 1,5.

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), когда r, соответствующее вершинной части пика второго ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет второе ближайшее расстояние r₂ от частицы до частицы, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием r₂ от частицы до частицы также должно представлять значение от 0,56 до 1,10 (Условие II). Когда локальное минимальное значение, описанное выше, меньше 0,56, увеличивается дальний порядок расположения структуры неорганических сферических частиц, и, таким образом, увеличивается не только зависимость света структурного цвета, который проявляется, от угла падения, но и увеличивается насыщенность цвета отвержденного продукта, в результате чего трудно получить совместимость цветового тона, когда отвержденный продукт используют в качестве зубного пломбировочного материала. С другой стороны, когда локальное минимальное значение, описанное выше, превышает 1,10, структура расположения неорганических сферических частиц представляет собой случайную структуру, и, таким образом, трудно получить предполагаемую характеристику отражения, в результате чего вряд ли будет проявляться желательный структурный цвет. Другими словами, для проявления структурного цвета и легкого получения совместимости цветового тона композитного материала, служащего в качестве зубного пломбировочного материала, локальное минимальное значение, описанное выше, должно представлять значение от 0,56 до 1,10 и предпочтительно значение от 0,56 до 1,00.

Соответствие условию (I) означает, что неорганические сферические частицы диспергированы с сохранением постоянного ближнего порядка, а соответствие условию (II) означает, что неорганические сферические частицы диспергированы в состоянии, в котором дальний порядок является случайным, в то время как сохраняется ближний порядок (который не является полностью случайным состоянием, когда ближний порядок нарушается, и который является состоянием, в котором мелкие домены, имеющие ближний порядок, диспергированы случайным образом).

Чтобы легко соответствовать этим условиям, при приготовлении первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) предпочтительно, чтобы органо-неорганические композитные наполнители, указанные ниже, используемых в качестве неорганических сферических частиц, были смешанными, при этом диаметр частиц регулируют так, чтобы они находились в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм, и, в частности, в диапазоне от 5 мкм до 30 мкм, или коагулированные частицы первичных частиц были смешанными так, что их регулируют так, что диаметр частиц находится в диапазоне от 5 мкм до 200 мкм и предпочтительно диаметр частиц находится в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм. Если при смешивании смешиваются пузырьки воздуха, не только трудно соответствовать описанным выше условиям, но и возникает дефект в отвержденном продукте. Таким образом, предпочтительно выполнять, например, пеногасящую обработку так, чтобы пузырьки воздуха не оставались по меньшей мере после смешивания. Обращая внимание на такие моменты, достаточное перемешивание осуществляют с использованием, например, механического смесителя так, чтобы не получить недостаточного перемешивания, и вышеуказанные условия могут быть наверняка выполнены. Следует обратить внимание, что авторы данного изобретения определили, что, когда отверждаемую композицию (КС) получают путем операции перемешивания вручную в соответствии с патентным документом 4, даже на очень низкой частоте, невозможно получить композицию, которая проявляет желаемый эффект, и когда оценивают функцию g(r) радиального распределения для такой системы (в которой эффект не получен), не выполнено приведенное выше условие II (см. Справочный сравнительный пример 2).

[1-4. Предпочтительное воплощение в отверждаемой композиции первой отверждаемой полимеризацией композиции (А)]

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), поскольку описанная выше структура ближнего порядка может быть получена более просто и надежно, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть одна или более групп сферических частиц с идентичными диаметрами частиц включали один тип группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц и полимер смолу, имеющий показатель преломления, который меньше показателя преломления неорганических сферических частиц этого одного типа группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц, и их смешивают в качестве органо-неорганического композитного наполнителя (то есть органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только одну G-PID), который не включает группу сферических частиц с идентичным диаметром частиц, отличающуюся от этого одного типа группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц.

В данной заявке органо-неорганический композитный наполнитель означает наполнитель, изготовленный из порошка, образованного из композита, в котором неорганический наполнитель диспергирован в (органической) полимерной матрице или коагулированном материале, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны вместе с помощью (органической) смолы.

В предпочтительном воплощении, описанном выше, например, когда включены три типа G-PID, имеющие разные средние диаметры первичных частиц, то есть G-PID₁, G-PID₂ и G-РID₃, все или часть по меньшей мере одного их типа смешивают в качестве «органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только одну G-РID». Если всю G-PID₁ смешать в качестве органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только G-PID₁ (композитный наполнитель 1) в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), то в композитный наполнитель 1 включена только G-PID₁, и, таким образом, реализуется структура ближнего порядка для проявления структурного цвета G-PID₁, в результате чего даже в отвержденном продукте (А'), полученном путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), надежно проявляется структурный цвет G-PID₁. Когда G-PID₁ смешивают без ее формирования в композитный наполнитель, поскольку G-PID₁ перемешивают с G-PID₂ и G-РID₃, которые смешивают одновременно (не формируя в композит), считается, что составляющие частицы G-PID₁ и составляющие частицы G-РID₃ несколько замещены друг другом, что, таким образом, ближайшие частицы неорганических сферических частиц G-PID₁ формируются в неорганические частицы G-РID₃ и что в области, где неорганические сферические частицы являются центром, разрушается структура ближнего порядка. Напротив, когда всю G-PID₁ смешивают в качестве композитного наполнителя 1, взаимной замены частиц, как описано выше, не происходит, структура ближнего порядка не разрушается, и, таким образом, можно минимизировать долю неорганических сферических частиц, которые не связаны с проявлением структурного цвета, в результате чего даже в отвержденном продукте (А') структурный цвет G-PID₁ может надежно проявляться. Аналогично, G-PID₂ и/или G-РID₃ смешивают в качестве органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только G-PID₂ (композитный наполнитель 2), и/или органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только G-PID₃ (композитный наполнитель 3), и, таким образом, могут надежно проявляться их структурные цвета.

С учетом того, что можно ожидать описанный выше эффект, и, кроме того, легко регулировать вязкость первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), от 10% до 90%, предпочтительно от 20% до 80% и более предпочтительно от 30% до 70% каждой G-PID смешивают в виде «органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только одну G-PID».

Когда G-PID смешивают в форме, отличающейся от формы «органо-неорганического композитного наполнителя, включающего только одну G-PID», G-PID обычно смешивают в виде порошка (сама G-PID служит агрегатом неорганических сферических частиц), но G-PID может быть смешана в виде органо-неорганического композитного наполнителя, включающего множество типов G-PID. Более подробное описание органо-неорганического композитного наполнителя, включая этот случай, будет приведено ниже.

Органо-неорганический композитный наполнитель

Как описано выше, органо-неорганический композитный наполнитель означает наполнитель, изготовленный из порошка, включающего комплекс, в котором неорганические наполнители диспергированы в (органической) полимерной матрице или коагулированном материале, в котором первичные частицы неорганического наполнителя связаны вместе с помощью (органической) смолы.

В первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) в качестве неорганического наполнителя используют неорганические сферические частицы, и смолу, имеющую показатель преломления меньше, чем у неорганических сферических частиц, используют в качестве смолы, образующей (органическую) полимерную матрицу. Смола, описанная выше, особо не ограничена, пока смола удовлетворяет условию, описанному выше, но предпочтительно смола является отвержденным продуктом из первого полимеризуемого мономерного компонента, используемого при получении полимерной матрицы отвержденного продукта (А'). Хотя в настоящее время смола не обязательно должна иметь точно такой же состав, как у первого полимеризуемого мономерного компонента, предпочтительно используют смолу, имеющую показатель преломления, по существу равный показателю преломления полимеризуемого мономера. Когда показатель преломления смолы, описанной выше, обозначен n_(R), а показатель преломления неорганических сферических частиц обозначен n_(F), для любого органо-неорганического композитного наполнителя должно оставаться верным следующее соотношение:

r_(R)<n_(F).

Когда органо-неорганический композитный наполнитель включает неорганические сферические частицы, имеющие другой показатель преломления, описанное выше соотношение должно быть верным для всех неорганических сферических частиц. Δn(=n_(F)-n_(R)), которая представляет собой разницу между n_(F) и n_(R), предпочтительно составляет от 0,001 до 0,01 и более предпочтительно от 0,001 до 0,005.

Содержание неорганических сферических частиц в органо-неорганическом композитном наполнителе предпочтительно составляет от 30% (масс.) до 95% (масс.). Когда это содержание в органо-неорганическом композитном наполнителе составляет 30% (масс.) или более, цветной свет отвержденного продукта (А') первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) удовлетворительно проявляется, и механическая прочность также может быть достаточно усилена. Трудно выполнить операцию, обеспечивающую содержание более 95% (масс.) неорганических сферических частиц в органо-неорганическом композитном наполнителе, и трудно получить однородную смесь. Более подходящее количество неорганических сферических частиц, смешанных в органо-неорганическом композитном наполнителе, составляет от 40% (масс.) до 90% (масс).

Органо-неорганический композитный наполнитель может быть получен в соответствии с общим способом получения, в котором заданные количества отдельных компонентов неорганических сферических частиц, полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации смешивают вместе, и в котором смесь полимеризуют таким способом, как нагревание или облучение светом с последующим измельчением в порошок. С помощью такого способа можно получить органо-неорганический композитный наполнитель неправильной формы, образованный из композита, в котором неорганические сферические частицы диспергированы в полимерной матрице.

Органо-неорганический композитный наполнитель также может быть получен способом, раскрытым в международных публикациях РСТ WO2011/115007 и WO2013/039169, то есть способом погружения коагулированных частиц, образованных из коагулированного материала неорганических сферических частиц, в жидкую композицию, включающую полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и органический растворитель, удаление органического растворителя и полимеризацию и отверждение полимеризуемого мономера таким способом, как нагревание или облучение светом. При таком способе, пока по существу сохраняется состояние, когда первичные частицы неорганических сферических частиц коагулированы, смола покрывает по меньшей мере часть поверхностей каждой из первичных частиц, первичные частицы связаны друг с другом, и таким образом можно получить пористый органо-неорганический композитный наполнитель, имеющий большое количество мелких отверстий, которые сообщаются с внешней стороной.

Средний диаметр частиц органо-неорганического композитного наполнителя предпочтительно составляет от 2 мкм до 100 мкм, более предпочтительно от 5 мкм до 50 мкм и еще более предпочтительно от 5 мкм до 30 мкм с точки зрения того, что легко выполняются условия (I) и (II), а также улучшаются механическая прочность отверждаемого тела и пригодность отверждаемой пасты для применения.

Пигмент, ингибитор полимеризации, флуоресцентный осветлитель и т.п.могут быть добавлены к органо-неорганическому композитному наполнителю, пока их эффекты не ингибируются (в целом, добавляют от 0,0001 мас.ч. до 5 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. органо-неорганического композитного наполнителя). Органо-неорганический композитный наполнитель может быть подвергнут обработке поверхности силановым связующим агентом или т.п.

Количество органо-неорганического композитного наполнителя предпочтительно определяют, принимая во внимание количество группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц, не включенное в органо-неорганический композитный наполнитель, смешанный в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), путем превращения из количества неорганических сферических частиц, включенного в органо-неорганический композитный наполнитель, так что общее количество G-PID (т.е. общее количество неорганических сферических частиц) попадает в диапазон, описанный выше.

[1-5. Другие добавки в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А)]

Другие добавки, такие как ингибитор полимеризации и УФ-поглотитель, могут быть смешаны в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), пока их эффекты не ингибируются.

Отвержденный продукт (А'), полученный из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), проявляет, как описано выше, структурный цвет без использования компонента-красителя (красящего вещества), такого как пигментное и окрашивающее вещество. Следовательно, в первой отверждаемой композиции (А) не нужно смешивать компонент-краситель, который склонен обесцвечиваться с течением времени. Однако смешивание самого компонента-красителя полностью не исключается, и краситель может быть смешан, пока краситель не препятствует проявлению цветного света, вызванного интерференцией сферического наполнителя. В частности, может быть смешано примерно от 0,0005 до 0,5 мас.ч. и предпочтительно примерно от 0,001 до 0,3 мас.ч. компонента-красителя относительно 100 мас.ч. первого полимеризуемого мономерного компонента.

[2. Вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В)]

Вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) представляет собой отверждаемую полимеризацией композицию для формирования основного слоя, служащего основой поверхностного слоя, включающего отвержденный продукт (А') из первой отверждаемой полимеризацией композиции (А). Во второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), поскольку отвержденный продукт (В') имеет заданное значение, присутствие отвержденного продукта (В') в качестве основы поверхностного слоя снижает количество света, проходящего через поверхностный слой, в соответствующей степени, аналогичной дентину, находящемуся глубоко в полостях, так что хорошая совместимость цветового тона может проявляться даже тогда, когда отвержденное тело (В') используют для реставрации полостей III класса и IV класса.

[2-1. Условия (b1) и (b2)]

Вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) содержит второй полимеризуемый мономерный компонент, компонент-краситель и компонент, являющийся вторым инициатором полимеризации, (условие (b1)). Компонент-краситель смешивают так, что значение (V) колориметрического значения, измеренного по цветовой системе Манселла, цветного света при измерении на черном фоне с использованием измерителя цветовых различий на образце толщиной 1 мм, включающем отвержденный продукт (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), составляет 5 или более (условие (b2)).

В качестве второго полимеризуемого мономерного компонента и компонента, являющегося вторым инициатором полимеризации, могут быть использованы компоненты, традиционно используемые для пломбировочного реставрационного материала, без каких-либо особых ограничений, и могут быть подходящим образом использованы компоненты, являющиеся примерами первого полимеризуемого мономерного компонента и компонента, являющегося инициатором полимеризации. Кроме того, вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) может содержать наполнитель. Однако нет никаких ограничений в отношении показателя преломления между наполнителем и вторым полимеризуемый мономерным компонентом (более конкретно, его отвержденный продуктом). Во второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) в качестве второго полимеризуемого мономерного компонента предпочтительно используют (мет)акриловый полимеризуемый мономер, и предпочтительно включают от 50 мас.ч. до 1500 мас.ч. материалов-наполнителей и эффективное количество инициатора полимеризации относительно 100 мас.ч. (мет)акрилового полимеризуемого мономера.

Кроме того, в качестве компонента-красителя (также называемого красящим веществом или красящим материалом) используют пигментное и/или окрашивающее вещество. Когда компонент-краситель является пигментом, подходящим образом используют неорганический пигмент. Примеры неорганических пигментов, которые подходящим образом используют, включают оксид титана, оксид цинка, оксид циркония, сульфид цинка, силикат алюминия, силикат кальция, угольную сажу, оксид железа, хромит меди черный, оксид хрома зеленый, зеленый хром, фиолетовый, хром желтый, хромат свинца, молибдат свинца, титанат кадмия, никель титан желтый, ультрамариновый синий, кобальтовый синий, ванадат висмута, желтый кадмий, красный кадмий и т.п.Следует обратить внимание, что в данном описании неорганический пигмент также соответствует материалу неорганического наполнителя. Кроме того, можно также использовать органические пигменты, такие как моноазопигменты, диазопигменты, пигменты диазоконденсации, периленовые пигменты, антрахиноновые пигменты и т.п. Кроме того, когда компонент-краситель представляет собой окрашивающее вещество, в качестве окрашивающего вещества можно использовать красноватое окрашивающее вещество, такое как KAYASET RED G, KAYASET RED В (оба производства Nippon Kayaku Co., Ltd.); желтоватые красители, такие как KAYASET Yellow 2G, KAYASET Yellow GN (оба производства Nippon Kayaku Co., Ltd.); голубоватые красители, такие как KAYASET Blue N, KAYASET Blue G, KAYASET Blue В (все они производства Nippon Kayaku Co., Ltd.) и т.п. С точки зрения стабильности цветового тона в полости рта более предпочтительно использовать нерастворимый в воде пигмент, чем водорастворимое окрашивающее вещество.

Также в традиционно распространенных пломбировочных реставрационных материалах компонент-краситель смешивают для соответствия цветовому тону зубов, десны и материала коронки. Однако во второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), чтобы сформировать основной слой, обладающий вышеуказанным эффектом, отвержденный продукт (В1) должен иметь заданное значение.

В данной заявке желаемое значение означает, что значение (V) колориметрического значения цветного света, измеренного по цветовой системе Манселла при измерении с помощью измерителя цветовых различий на черном фоне для образца толщиной 1 мм, изготовленного из отвержденного продукта (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), составляет 5 или более. Вышеуказанное значение (V) может быть получено путем измерения спектральной отражательной способности на черном фоне с помощью измерителя цветовых различий (например, «ТС-1800МKII» производства Tokyo Denshoku Co., Ltd. и т.п.), на черном фоне (основа имеет значение 1 по цветовой системе Манселла).

Когда значение (V) меньше 5, реставрированный продукт имеет склонность темнеть и менее эстетичен. Значение (V) предпочтительно составляет 5,5 или более и более предпочтительно 6 или более. Кроме того, когда значение слишком велико, отражение света становится большим, и видимость структурного цвета, проявленного реставрированным продуктом на поверхности, снижается, и может быть потеряна гармония между реставрированной частью и периферией зубов, подлежащих реставрации. Поэтому значение предпочтительно составляет 9 или менее, более предпочтительно 8,5 или менее, еще более предпочтительно 8 или менее и особенно предпочтительно 7,5 или менее.

Это значение можно регулировать, соответствующим образом подстраивая смешиваемое количество в соответствии с типами используемого компонента-красителя. В частности, чтобы повысить значение (V), смешиваемое количество белого пигмента увеличивают, а смешиваемое количество красного, желтого, синего и т.п., особенно смешиваемое количество синего, может быть уменьшено.

[3. Конфигурация набора пломбировочных реставрационных материалов]

Набор пломбировочных реставрационных материалов согласно данному воплощению может включать только первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) и вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В), но может дополнительно включать отверждаемую полимеризацией композицию, имеющую специальный цветовой тон для формирования промежуточного слоя, чтобы лучше соответствовать цветовому тону зуба человека, подлежащего реставрации с помощью реставрационного материала. В частности, композиция может дополнительно включать отверждаемую полимеризацией композицию белого цвета, имеющую высокое значение (значение более 7), подходящую для непрозрачных белых зубов после отбеливающей обработки, отверждаемую полимеризацией композицию прозрачного цвета, имеющую значение менее 4, подходящую для зубов с высокой прозрачностью, и т.п.

Отверждаемая полимеризацией композиция, имеющая такой цветовой тон, взята из общего пломбировочного реставрационного материала, и используется композитный полимер, содержащий полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации, материал-наполнитель и красящий материал.

[4. Способ использования набора пломбировочных реставрационных материалов]

Набор пломбировочных реставрационных материалов согласно данному воплощению может быть подходящим образом использован для реставрации полости, в которой нет дентина в глубокой части, т.е. полости III класса, которая примыкает к переднему зубу, и которая не включает резцовый угол, и полости IV класса, которая представляет собой полость, примыкающую к переднему зубу, и которая включает резцовый угол.

Когда реставрируют эти полости, сначала вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В) размещают в глубокой части полости (утерянная часть) или за полостью для формирования основного слоя путем подстройки толщины (обычно от 0,1 мм до 2 мм) и его формы, а после отверждения при необходимости первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) размещают на неотвержденном основном слое или отвержденном основном слое для подстройки его формы (вместе с основным слоем, если основной слой не является отвержденный), и после отверждения выполняют процесс полировки.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет более конкретно описано ниже со ссылкой на примеры, но данное изобретение не ограничено этими примерами.

Сначала было продемонстрировано, что первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) (отверждаемая композиции с проявлением структурного цвета) придает отверждаемому продукту проявление желаемого структурного цвета, другими словами, что отвержденный продукт (А') проявляет желаемый структурный цвет при выполнении условий (a1), (а2) и (а3), основываясь на следующих справочных примерах и справочных сравнительных примерах (соответствующих примерам и сравнительным примерам из патентного документа 5).

Справочный пример и справочный сравнительный пример 1

Полимеризуемый мономерный компонент

В качестве полимеризуемых мономерных смесей, имеющих составы, показанные в таблице 1, использовали M1 и М2. Символы в столбце полимеризуемого мономера в этой таблице представляют, соответственно, соединения, указанные ниже, а числа в скобках после аббревиатуры указывают на используемые мас.ч.

- UDMA: 1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан

- 3G: триэтиленгликоля диметакрилат

- бис-GMA: 2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан

Вязкости M1 и М2 измеряли с помощью вискозиметра типа Е («VTSCONIC ELD» производства Tokyo Keiki Co., Ltd.) в камере с постоянной температурой 25°С.

Показатель преломления перед отверждением (M1 или М2) и показатель преломления после отверждения (отвержденный продукт) измеряли с помощью рефрактометра Аббе (производства Atago Co., Ltd.) в камере постоянной температуры 25°С. В это время образец отвержденного продукта получали следующим образом: 0,2% (масс.) камфорохинона (CQ), 0,3% (масс.) этил-пара-N,N-диметиламинобензоата (DMBE) и 0,15% (масс.) монометилового эфира гидрохинона (HQME) добавляли в качестве инициатора полимеризации к 100 мас.ч. каждой из M1 или М2 и равномерно перемешивали, полученную смесь помещали в форму, имеющую сквозное отверстие 7 ммϕ×0,5 мм, полиэфирные пленки прессовали с обеих сторон с последующим их отверждением световым облучением в течение 30 секунд с помощью стоматологического светового излучателя галогенного типа («Demetron LC» производства Sybron Dental Specialties Inc.), имеющим интенсивность света 500 мВт/см², после чего отвержденный продукт извлекали из формы. Когда образец отвержденного продукта устанавливали в рефрактометре Аббе, для того чтобы образец отвержденного продукта и измерительная поверхность были приведены в тесный контакт друг с другом, на образец был налит растворитель (бромнафталин), не растворяющий образец и имеющий более высокий показатель преломления, чем образец.

2. Неорганические частицы

2-1. Группа (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц

В качестве G-PID использовали G-PID₁ - G-РID₁₁, показанные в таблице 2. Эти группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц были получены в соответствии со способом (так называемым золь-гелевым способом), раскрытым в японских публикациях нерассмотренных патентных заявок №58-110414 и 58-156524 и т.п. В частности, смесь растворов, которая включала гидролизуемое кремнийорганическое соединение (такое как тетраэтилсиликат) и гидролизуемое органическое соединение металла группы титана (такое как тетрабутилцирконат или тетрабутилтитанат), так что были обеспечены композиции, указанные в колонке композиции таблицы 2, была добавлена в аммиачно-спиртовой раствор (например, метанола, этанола, изопропилового спирта или изобутилового спирта), в который вводили аммиачную воду и проводили гидролиз для осаждения продукта реакции. Затем полученный осадок отделяли, после чего сушили и прокаливали после измельчения в порошок, при необходимости, для получения прокаленного продукта.

Затем 4 мас.ч. γ-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 3 мас.ч. н-пропиламина в расчете на 100 мас.ч. полученного прокаленного продукта перемешивали и смешивали с 500 мас.ч. метиленхлорида, метиленхлорид удаляли с помощью испарителя и после этого проводили термическую сушку при 90°С, в результате чего получали группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц с обработанной поверхностью.

Следует обратить внимание, что средний диаметр частиц в таблице 2 (что означает средний диаметр первичных частиц для неорганических сферических частиц), доля частиц в пределах ±5% (что означает долю (%) числа частиц, присутствующих в диапазоне плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц, относительно общего числа частиц), среднюю однородность и показатель преломления измеряли следующим образом

(1) Средний диаметр первичных частиц

Фотографию порошка снимали с помощью электронного сканирующего микроскопа («XL-30S» производства Philips N.V.) с увеличением от 5000 до 1 00000 раз, снимок обрабатывали с помощью программного обеспечения для анализа изображений («1Р-100 0РС» пр оизво детва Asahi Kasei Engineering Corp.), измеряли число (30 или более частиц) и диаметр первичных частиц (максимальный диаметр) для частиц, наблюдаемый в единичном поле зрения фотографии, и средиечисленный диаметр первичных частиц рассчитывали по приведенной ниже формуле на основе измеренных значений.

(п: число частиц, Xl диаметр первичных частиц (максимальный диаметр) i-й частицы)

(2) Доля частиц в диапазоне±5% (доля (%) от числа частиц, присутствующую в диапазоне плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц, относительно общего числа частиц)

Из всех частиц (30 или более частиц) в пределах единичного поля зрения фотографии, описанной выше, измеряли число частиц, имеющих диаметр первичных частиц (максимальный диаметр) за пределами диапазона диаметров частиц плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц, определенного выше, из числа всех частиц вычитали измеренное значение, определяли число частиц в пределах диапазона диаметров частиц плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц в пределах единичного поля зрения фотографии, расчет выполняли по формуле ниже:

Доля частиц в диапазоне±5%=[(число частиц в диапазоне диаметра частиц плюс-минус 5% от среднего диаметра первичных частиц в пределах единичного поля зрения фотографии электронного сканирующего микроскопа)/(число всех частиц в пределах единичного поля зрения фотографии электронного сканирующего микроскопа)] * 100

(3) Средняя однородность

Фотографию порошка снимали с помощью электронного сканирующего микроскопа, было определено число (п: 30 или более) частиц группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц (G-PID), наблюдаемых в единичном поле зрения фотографии, большой диаметр (Li), который представлял собой максимальный диаметр частицы, и малый диаметр (Bi), который представлял собой диаметр в направлении, ортогональном большому диаметру, и, таким образом, средняя однородность была рассчитана по приведенной ниже формуле.

(4) Показатель преломления

Измерение проводили методом погружения в жидкость с использованием рефрактометра Аббе (производства Atago Co., Ltd.). В частности, в камере с постоянной температурой 25°С, в бутылке для проб объемом 100 мл, группу (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц диспергировали в 50 мл безводного толуола. В то время как эту дисперсионную жидкость перемешивали с помощью мешалки, постепенно добавляли по каплям 1-бромтолуол, измеряли показатель преломления дисперсионной жидкости, когда дисперсионная жидкость была наиболее прозрачной, и полученное значение использовали в качестве показателя преломления группы (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц.

2-2. Органо-неорганический композитный наполнитель (CF1)

В 200 г воды добавляли 100 г той же группы (G-PID5) сферических частиц с диаметрами частиц, показанными в таблице 2, для получения из нее водно-дисперсионной жидкости с использованием дробильной мельницы SC циркуляционного типа (производства Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.).

С другой стороны, в 80 г воды добавляли 4 г (0,016 моль) у-метакрилоилоксипропилтриметоксисилана и 0,003 г уксусной кислоты, и полученный продукт перемешивали в течение 1 часа 30 минут для получения однородного раствора с рН 4. Этот раствор добавляли в водно-дисперсионную жидкость, описанную выше, и перемешивали до тех пор, пока дисперсионная жидкость не стала однородной. После этого, пока дисперсионную жидкость неинтенсивно перемешивали, дисперсионную жидкость подавали на диск, вращающийся с высокой скоростью, и гранулировали методом распылительной сушки. Распылительную сушку проводили с помощью распылительной сушилки TSR-2W (производства Sakamoto Giken Co., Ltd.), снабженной вращающимся диском и распыляющей с помощью центробежной силы. Скорость вращения диска составляла 10000 об/мин, и температура воздуха в сухой атмосфере составляла 200°С.После этого порошок, полученный гранулированием путем распылительной сушки, сушили в вакууме при 60°С в течение 18 часов и получали 73 г по существу сферического коагулированного материала.

Затем 50 г коагулированного материала, описанного выше, погружали в раствор полимеризуемого мономера (содержащий 36 мас.ч. полимеризуемого мономерного компонента в расчете на 100 мас.ч. органического растворителя), полученный путем смешивания 10 г полимеризуемого мономерного компонента Ml, 0,025 г азо-бис-изобутиронитрила (AIBN), служащего инициатором термической полимеризации, и дополнительно 5,0 г метанола, служащего органическим растворителем. Полученную смесь в достаточной степени перемешивали с последующей проверкой того, что смесь находится в состоянии суспензии, и суспензию оставляли стоять в течение одного часа.

Описанную выше смесь переносили в роторный испаритель. Смесь сушили при перемешивании в течение одного часа в условиях, в которых степень снижения давления составляла 10 гПа и в которых состояние нагревания составляло 40°С (использовали теплую водяную баню), в результате чего удаляли органический растворитель. При удалении органического растворителя получали порошок, обладающий высокой текучестью. Пока полученный порошок перемешивали в роторном испарителе, порошок нагревали в течение одного часа в условиях, в которых степень снижения давления

составляла 10 гПа и в которых состояние нагрева составляло 100°С (использовали масляную баню), и, таким образом, полимеризуемый мономер в порошке претерпевал полимеризацию и отверждение. Путем этой операции получали 45 г по существу сферического органо-неорганического композитного наполнителя (CF1), в котором поверхность сферического коагулированного материала покрыта органическим полимером. Средний диаметр частиц органо-неорганического композитного наполнителя составлял 33 мкм.

2-3. Сверхмелкие частицы (G-SFP)

В качестве G-SFP использовали REOLOSIL QS102 (средний диаметр первичных частиц 30 нм, производства Tokuyama Corporation).

2-4. Неорганические частицы неправильной формы

Использовали неорганические частицы F1 неправильной формы, показанные в таблице 2. Неорганические частицы F1 неправильной формы получали в соответствии со способом, раскрытым в японских публикациях №№2-132102 и 3-197311 и т.п.: соединение алкоксисилана растворяли в органическом растворителе, к нему добавляли воду для проведения частичного гидролиза, после чего дополнительно добавляли алкоксид другого металла и соединение щелочного металла, которые были сформированы в виде композита, чтобы провести гидролиз и тем самым получить гелеобразный материал, и далее гелеобразный материал сушили, затем, при необходимости, измельчали в порошок и прокаливали. Средний диаметр первичных частиц (что для частиц неправильной формы означает средний диаметр измельченных в порошок частиц), долю частиц в диапазоне плюс-минус 5% и показатель преломления измеряли как в G-PID.

3. Инициатор полимеризации

В качестве инициатора полимеризации использовали инициатор полимеризации, образованный комбинацией камфорохинона (CQ), этил-пара-Т^М-диметиламинобензоата (DMBE) и монометилового эфира гидрохинона (HQME).

Справочный пример 1

К 100 мас.ч. полимеризуемого мономерного компонента Ml добавляли 0,3 мас.ч. CQ, 1,0 мас.ч. DMBE и 0,15 мас.ч. HQME, смешивали вместе, и таким образом получали однородную полимеризуемую мономерную композиции. Затем взвешивали 400 мас.ч. G-PID4 и 0,5 мас.ч. группы (G-SFP) сверхмелких частиц, постепенно добавляли полимеризуемую мономерную композицию, описанную выше, под красным светом и в достаточной степени перемешивали их с использованием смесителя - планетарной мешалки (производства INOUE MFG., INC.) для получения однородной отверждаемой пасты. Далее пасту подвергали пеногашению при пониженном давлении, и таким образом удаляли пузырьки воздуха, готовили отверждаемую полимеризацией композицию (первую отверждаемую полимеризацией композиция (А)). На отвержденном продукте (А1), полученном из отверждаемой полимеризацией композиции, проведена (1) визуальная оценка цветного света, (2) измерение длины волны цветного света, (3) оценка совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальная оценка совместимости цветового тона и (5) оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Состав отверждаемой полимеризацией композиции (в относящемся к матрице столбце описан полимеризуемый мономерный компонент, обеспечивающий смолу для формирования матрицы) и результаты оценок приведены в таблицах 3-5. Пример изображения электронного сканирующего микроскопа в плоскости наблюдения отвержденного продукта справочного примера 1 приведен на фиг.1А, пример координатных данных, полученных из изображения электронного сканирующего микроскопа, показан на фиг.Ш, а график функции радиального распределения на g(r), рассчитанный на основе параметра, определенного из координатных данных, показан на фиг.2. В справочном примере 1 однородные композиции, обеспечивающие отвержденный продукт, удовлетворяющий условиям I и II функции радиального распределения, получали в соотношении 10 из 10 испытаний с высокой восстанавливающей способностью.

Оценки и измерения, описанные выше, были выполнены методами, которые будут описаны ниже.

(1) Визуальная оценка цветного света

Отверждаемую полимеризацией композицию (пасту) помещали в форму, имеющую сквозное отверстие 7 ммф х 1 мм, и полиэфирные пленки запрессовывали с обеих сторон. Отверждение выполняли облучением светом в течение 30 секунд с обеих сторон с помощью излучателя видимого света (Power Light, производства Tokuyama Corporation), и затем при извлечении из формы был получен оценочный образец. Полученный оценочный образец помещали на адгезивную поверхность примерно 10 мм квадратной черной ленты (углеродной ленты) и визуально проверяли цветовой тон цветного света.

(2) Длина волны цветного света

На оценочном образце, сформированном таким же образом, как и в описанном выше разделе (1), измеряли спектральную отражательную способность на черном фоне и на белом фоне с помощью измерителя цветовых различий («ТС-1800МКП», производства Tokyo Denshoku Co., Ltd.), и считали, что точка локального максимума отражательной способности на черном фоне является длиной волны цветного света.

(3) Оценка совместимости цветового тона с колориметром

Использовали зуб из твердой смолы, в котором в центральной части окклюзионной поверхности нижнего правого номера 6 воспроизводили полость I класса (диаметром 4 мм и глубиной 2 мм), утраченная часть была заполнена отверждаемой полимеризацией композицией (пастой), выполняли отверждение и полировку и таким образом имитировали реставрацию. Совместимость цветового тона после смоделированной реставрации оценивали с помощью двумерного колориметра («RC-500», производства PaPaLab Co., Ltd.). В качестве зуба из твердой смолы были использованы зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующий А4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующий А1), которые присутствовали в классе системы А (красновато-коричневый) в теневом направлении («VITA Classical)), изготовленный Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG), а также зуб из твердой смолы с высокой насыщенностью цвета (соответствующий В4) и зуб из твердой смолы с низкой насыщенностью цвета (соответствующий В1), которые присутствовали в классе системы В (красновато-желтый) в теневом направлении («VITA Classical)), производства Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG).

Зуб из твердой смолы был установлен в двумерный колориметр, зуб твердой смолы был сфотографирован, для обработки снимка было использовано программное обеспечение для анализа изображений («RC Series Image Viewer)), производства PaPaLab Co., Ltd.) и была определена цветовая разница (ДЕ* в CLELab) между колориметрическими значениями реставрированной части и нереставрированной части зуба из твердой смолы, в результате была проведена оценка совместимости цветового тона.

L1*: индекс светлоты реставрированной части зуба из твердой смолы, al*, bl*:

индекс с насыщенности цвета реставрированной части зуба из твердой смолы, L2*: индекс светлоты нереставрированной части зуба из твердой смолы, а2*, Ь2*: индекс насыщенности цвета нереставрированной части зуба из твердой смолы, и АЕ*: величина изменения цветового тона.

(4) Визуальная оценка совместимости цветового тона

Смоделированная реставрация была выполнена таким же образом, как и в разделе (3), и была визуально проверена совместимость цветового тона после реставрации. Критерии приведены ниже.

Критерии

5: Цветовой тон реставрированного продукта был неотличим от зуба из твердой

смолы.

4: Цветовой тон реставрированного продукта имел хорошую совместимость с зубом из твердой смолы.

3: Цветовой тон реставрированного продукта был похож на зуб из твердой смолы. 2: Цветовой тон реставрированного продукта был похож на зуб из твердой смолы, но не был удовлетворительно совместим с ним.

1: Цветовой тон реставрированного продукта не был совместим с зубом из твердой

смолы.

(5) Оценка функции радиального распределения неорганических сферических частиц

Отверждаемую полимеризацией композицию (пасту) помещали в форму, имеющую сквозное отверстие 5 ммф х Ю мм, и полиэфирные пленки запрессовывали с обеих сторон. Отверждение выполняли облучением светом (в течение 30 секунд с обеих сторон с помощью излучателя видимого света (Power Light, производства Tokuyama Corporation), после чего отвержденный продукт из отверждаемой полимеризацией композиции (пасты) получали путем его извлечения из формы. В частности, на отвержденном продукте выполняли поперечное измельчение отвержденного продукта с помощью ионного фрезерного устройства («ГМ4000» производства Hitachi, Ltd.) в условиях 2 кВ и 20 минут, и таким образом была сформирована плоскость наблюдения. Для плоскости наблюдения с помощью электронного сканирующего микроскопа было получено микроскопическое изображение области, содержащей 1000 сферических частиц в плоскости, и на полученном изображении электронного сканирующего микроскопа были проанализированы координаты сферических частиц в вышеуказанной области с помощью программного обеспечения для анализа изображений (бесплатная программа «Simple Digitizer ver. 3.2»). Из полученных координатных данных был выбран один набор координат любой из сферических частиц, при этом выбранная сферическая частица была центром, была нарисована окружность, в которую было включено по меньшей мере 200 или более сферических частиц и в которой расстояние г представляло собой радиус, и определено число сферических частиц, включенных в окружность, в результате чего была рассчитана средняя плотность<р>частиц (единица измерения: шт/см2). Величина dr представляла собой значение примерно от го/100 до го/10 (где го показывает средний диаметр частицы сферических частиц), и определяли число dn частиц, включенных в область между окружностью с расстоянием г от сферической частицы в центре и окружностью с расстоянием r+dr и площадью da области. Были использованы значения<р>, dn и da, определенные, как описано выше, и, таким образом, была рассчитана следующая формула

(1):

и определена функция g(r) радиального распределения. Затем был получен график, показывающий связь между функцией радиального распределения и r/го (г представлял произвольное расстояние от центра окружности, и го представлял средний диаметр частицы сферических частиц). Затем, на условиях I и II функции радиального распределения, проводили оценки, где «S» указывает на соответствие условию, и «N», указывает на несоответствие условию.

Справочные примеры 2-4

Отвержденные продукты получали таким же образом, как и в справочном примере 1, за исключением того, что композиции отверждаемой полимеризацией композиции изменяли, как показано в таблице 3. На полученных отвержденных продуктах таким же образом, как в справочном примере 1, проводили (1) визуальную оценку цветного света, (2) измерение длины волны цветного света, (3) оценку совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальную оценку совместимости цветового тона и (5) оценку функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Результаты оценок показаны в таблицах 3-5. Графики функций радиального распределения для отвержденных продуктов из справочных примеров 2-4 показаны на фиг.3-5. В справочных примерах 2-4 были получены однородные композиции, обеспечивающие отвержденные продукты, удовлетворяющие условиям I и II в отношении функции радиального распределения, в соотношении 10 из 10 испытаний с высокой восстановительной способностью.

Справочные сравнительные примеры 1 и 3-5

Отвержденные продукты получали таким же образом, как в справочном примере 1, за исключением того, что композиции отвержденных продуктов изменяли, как показано в таблице 3. На полученных отвержденных продуктах таким же образом, как в справочном примере 1, проводили (1) визуальную оценку цветного света, (2) измерение длины волны цветного света, (3) оценку совместимости цветового тона с помощью колориметра и (4) визуальную оценку совместимости цветового тона. Результаты оценок показаны в таблицах 3-5.

Справочный сравнительный пример 2

К 100 мас.ч. полимеризуемого мономерного компонента Ml добавляли 0,3 мас.ч. CQ, 1,0 мас.ч. DMBE и 0,15 мас.ч. HQME, их смешивали вместе и таким образом получали однородную полимеризуемую мономерную композицию. Затем взвешивали 400 мас.ч. G-PID2 и 0,5 мас.ч. группы (G-SFP) сверхмелких частиц, постепенно добавляли полимеризуемую мономерную композицию, описанную выше, под красным светом, и их перемешивали с помощью ступки так, чтобы получить отверждаемую пасту. Далее пасту подвергали пеногашению при пониженном давлении, и таким образом удаляли пузырьки воздуха, и готовили отверждаемую полимеризацией композицию. На отвержденном продукте, полученном из отверждаемой полимеризацией композиции, проводили (1) визуальную оценку цветного света, (2) измерение длины волны цветного света, (3) оценку совместимости цветового тона с помощью колориметра, (4) визуальную оценку совместимости цветового тона и (5) оценку функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Состав (в колонке, относящейся к матрице, описан полимеризуемый мономерный компонент, обеспечивающий смолу для формирования матрицы) отверждаемой полимеризацией композиции и результаты оценок приведены в таблицах 3-5. График функции радиального распределения в отвержденном продукте справочного сравнительного примера 2 показан на фиг.6. В справочном сравнительном примере 2, при соотношении один из пяти тестов, не была получена удовлетворительная оценка. Результаты оценки, приведенные в таблицах, основаны на этой системе.

Как понятно из результатов справочных примеров 1-4, установлено, что отвержденный продукт из отверждаемой полимеризацией композиции обеспечивает цветной свет на черном фоне, при этом совместимость цветового тона является удовлетворительной.

Как понятно из результатов, показанных на фиг.1А, 1 В и 2, в отвержденном продукте из отверждаемой полимеризацией композиции, полученном в справочном примере 1, в положении (п/го составляло 1,03), где ближайшее расстояние п от частицы до частицы было в 1,03 раза больше диаметра частицы го, наблюдали первый пик локального максимума функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием п от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием п от частицы до частицы составляло 0,60, показывая, что были выполнены условия I и П.

Как понятно из результатов, показанных на фиг.3, в отвержденном продукте из отверждаемой полимеризацией композиции, полученном в справочном примере 2, в положении (п/го составляло 1,24), где ближайшее расстояние п от частицы до частицы было в 1,24 раза больше диаметра частицы го, наблюдали первый пик локального максимума функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием п от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием п от частицы до частицы составляло 0,62, показывая, что были выполнены условия I и П.

Как понятно из результатов, показанных на фиг.4А, в отвержденном продукте из отверждаемой полимеризацией композиции, полученном в справочном примере 3, в положении (п/го составляло 1,41), где ближайшее расстояние п от частицы до частицы было в 1,41 раза больше диаметра частицы го, наблюдали первый пик локального максимума функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием п от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием гг от частицы до частицы составляло 0,88, показывая, что были выполнены условия I и П.

Как понятно из результатов, показанных на фиг.5, в отверждаемой продукте из отверждаемой полимеризацией композиции, полученном в справочном примере 4, в положении (п/го составляло 1,04), где ближайшее расстояние п от частицы до частицы было в 1,04 раза больше диаметра частицы го, наблюдали первый пик локального максимума функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием п от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием гг от частицы до частицы составляло 0,80, показывая, что были выполнены условия I и П.

Как понятно из результатов справочных сравнительных примеров 1 и 3-5, установлено, что в отвержденных продуктах из отверждаемых полимеризацией композиций желаемый цветовой тон не получен (справочный сравнительный пример 1: П(мх)<n(G-piDm) не выполняется), цветной свет не обеспечен на черном фоне (справочный сравнительный пример 3: средний диаметр первичных частиц G-PID составляет 80 нм, справочный сравнительный пример 4: форма наполнителя неправильная, справочный сравнительный пример 5: разница средних диаметров первичных частиц отдельных частиц G-PIDm составляет менее 25 нм соответственно) и совместимость цветового тона является плохой.

Как понятно из результатов справочного сравнительного примера 2, установлено, что при неравномерно перемешанном состоянии композиции, совместимость цветового тона с зубной тканью является плохой.

Как понятно из результатов, показанных на фиг.6, в отвержденном продукте из отверждаемой полимеризацией композиции, полученном в справочном сравнительном примере 2, в положении (п/го равно 1,58), где ближайшее расстояние п от частицы до частицы в 1,58 раза превышает диаметр частицы го, наблюдали первый пик локального максимума функции g(r) радиального распределения, и локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием п от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием гг от частицы до частицы равно 0,18, показывая, что условие II не выполнено.

[Пример и сравнительный пример]

Получение отверждаемой полимеризацией композиции для формирования поверхностного слоя

Отверждаемую полимеризацией композицию для формирования поверхностного слоя, имеющую однородный состав после смешивания, показанную в таблице 6 согласно справочному примеру 1, готовили с использованием полимеризуемой мономерной смеси Ml или М2, показанной в таблице 1, G-PID и G-SFP, показанных в таблице 2, и компонентов, являющихся инициаторами полимеризации (CQ, DMBE и HQME). Композиции от А-1 до А-5 соответствуют первой отверждаемой полимеризацией композиции (А). Композиции от А-6 до А-10 не соответствуют первой отверждаемой полимеризацией композиции (А). Для отвержденного продукта из каждой из полученных отверждаемых полимеризацией композиций, как в справочном примере 1, проводили (1) визуальную оценку цветного света, (2) измерение длины волны цветного света и (3) оценку функции радиального распределения неорганических сферических частиц. Результаты приведены в таблице 6.

Приготовление отверждаемой полимеризацией композиции для формирования основного слоя

К 100 мас.ч. полимеризуемого мономерного компонента М2 добавляли 0,3 мас.ч. CQ, 1,0 мас.ч. DMBE и 0,15 мас.ч. HQME и смешивали для получения однородной полимеризуемой мономерной композиции. Далее в ступке взвешивали 75 мас.ч. PF-1 и постепенно добавляли полимеризуемую мономерную композицию под красноватым светом так, что смешиваемое количество М2 составляло 25 мас.ч., смесь в достаточной мере перемешивали в темном месте, а затем добавляли белый пигмент, желтый пигмент, красный пигмент и синий пигмент в количестве, показанном в таблице 7; и перемешивали для получения однородной отверждаемой пасты. Далее пасту подвергали пеногашению при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха, тем самым получая отверждаемые полимеризацией композиции для формирования основного слоя: В-1 - В-6. Значение отвержденного продукта, полученного из отверждаемой полимеризацией композиции, на черном фоне оценивали следующим образом. Пасту, приготовленную из отверждаемой полимеризацией композиции, помещали в форму, имеющую сквозное отверстие 7 ммф х 1 мм, и полиэфирные пленки запрессовывали с обеих сторон. Отверждение выполняли облучением светом в течение 30 секунд с обеих сторон с помощью излучателя видимого света (Power Light, производства Tokuyama Corporation), после чего отвержденный продукт извлекали из формы и измеряли значение (V) с помощью измерителя цветовых различий («ТС-1800МКП», производства Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Результаты приведены в таблице 7. Как показано в таблице 7, от В-2 до В-6 соответствуют второй отверждаемой полимеризацией композиции (В), а В-1 не соответствует второй отверждаемой полимеризацией композиции (В).

Примеры 1-10, сравнительные примеры 1-6

Реставрацию моделируемой полости проводили с использованием отверждаемой полимеризацией композиции для формирования основного слоя, показанной в таблице 8, и отверждаемой полимеризацией композиции для формирования поверхностного слоя, а также оценивали совместимость цветового тона. Результаты приведены в таблице 8.

(1) Оценка совместимости цветового тона

Следующие смоделированные реставрации были выполнены с использованием модели зуба для реставрации зубов, которая воспроизводила полость IV класса (глубина 5 мм, высота 7 мм, ширина 4 мм) в правом верхнем номере 1. Другими словами, сначала отверждаемую полимеризацией композицию для формирования базового слоя заполняли в утраченный участок со стороны языка до толщины 0,5 мм и отверждали облучением светом с помощью излучателя видимого света (Power Light производства Tokuyama Corporation) в течение 30 секунд для формирования основного слоя. Затем отверждаемую полимеризацией композицию для формирования поверхностного слоя ламинировали путем заполнения на сформированном основном слое с образованием утраченной части в виде зуба с последующим облучением светом с использованием излучателя видимого света (Power Light, производства Tokuyama Corporation) в течение 30 секунд и отверждением его для формирования поверхностного слоя. После этого пломба была отполирована, и таким образом была завершена имитационная реставрация утраченной части. Затем совместимость цветового тона проверяли визуальным наблюдением и оценивали по указанным ниже критериям. В качестве модели зуба для реставрации зубов используют модельный зуб с высоким значением и модельный зуб с низким значением класса А2 (красновато-коричневый) в теневом направлении («VITA Classic», производства Vita Zahnfabrik Н. Rauter GmbH & Co. KG).

Критерии

А: Цветовой тон реставрированного продукта хорошо совместим с модельным зубом для реставрации зубов.

В: Цветовой тон реставрированного продукта аналогичен цвету модельного зуба для реставрации зубов.

С: Цветовой тон реставрированного продукта аналогичен цвету модельного зуба для реставрации зубов, но не имеет хорошей совместимости.

D: Цветовой тон реставрированного продукта несовместим с модельным зубом для реставрации зубов.

Как показано в таблице 8, в примерах 1-10, в которых первые отверждаемые полимеризацией композиции (А) от А-1 до А-6 использовали в качестве отверждаемой полимеризацией композиции для формирования поверхностного слоя, а вторые отверждаемые полимеризацией композиции (В) от В-2 до В-6 использовали в качестве отверждаемой полимеризацией композиции для формирования основного слоя, при этом поверхностный слой проявлял желто-красный цвет света благодаря интерференции света на черном фоне, и цветовая совместимость была хорошей, показывая хорошую совместимость цветового тона. Напротив, в сравнительном примере 1, в котором использовали отверждаемую полимеризацией композицию для формирования основного слоя, В-1 имела значение отвержденного продукта 4,2, а первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) была использована в качестве отверждаемой полимеризацией композиции для формирования поверхностного слоя, при этом совместимость цветового тона была низкой. Кроме того, в сравнительных примерах 2-6, в которых отверждаемая полимеризацией композиция для формирования поверхностных слоев от А-6 до А-10 не соответствовала первой отверждаемой полимеризацией композиции (А), хотя вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) В-5 имела значение отвержденного продукта 7,3 и была использована в качестве отверждаемой полимеризацией композиции для формирования основного слоя, совместимость цветового тона была низкой.

Изобретение относится к области стоматологии и касается набора пломбировочных реставрационных материалов, который предназначен для реставрации зуба, имеющего полость. Набор включает первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) для формирования поверхностного слоя, предназначенного быть открытым на поверхности после реставрации, и вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В) для формирования основного слоя, служащего основой поверхностного слоя. Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент, представляющий собой по меньшей мере один тип (мет)акрилового полимеризуемого мономера; неорганические сферические частицы, представляющие собой композитные оксидные частицы на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана, и компонент, являющийся первым инициатором полимеризации. Указанные выше сферические частицы и мономерный компонент имеют показатели преломления в определенных диапазонах значений. Первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) формуется в отвержденное тело, которое проявляет структурный цвет путем дисперсии в матрице неорганических сферических частиц в специфическом дисперсионном состоянии. Вторая отверждаемая полимеризацией композиция содержит второй полимеризуемый мономерный компонент, компонент-краситель и компонент, являющийся вторым инициатором полимеризации, при этом компонент-краситель смешивают так, что значение (V) колориметрического значения по цветовой системе Манселла для окрашенного света, измеренного с помощью измерителя цветовых различий на черном фоне, составляет 5 или более в сравнении с образцом, содержащим отвержденный продукт (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) и имеющим толщину 1 мм. Использование предлагаемого набора пломбировочных реставрационных материалов способно обеспечить высокую совместимость цветового тона даже тогда, когда его используют для реставрации полостей III класса и IV класса. 4 з.п. ф-лы, 7 ил., 8 табл., 1 пр.

1. Набор пломбировочных реставрационных материалов для реставрации зуба, имеющего полость, включающий:

первую отверждаемую полимеризацией композицию (А) для формирования поверхностного слоя, предназначенного быть открытым на поверхности после реставрации, и вторую отверждаемую полимеризацией композицию (В) для формирования основного слоя, служащего основой поверхностного слоя,

при этом первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) удовлетворяет следующим условиям (a1) - (а3):

(a1) первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит первый полимеризуемый мономерный компонент, который представляет собой по меньшей мере один тип (мет)акрилового полимеризуемого мономера, имеет при 25°С перед отверждением показатель преломления в диапазоне от 1,38 до 1,55 относительно света с длиной волны 589 нм, неорганические частицы, которые являются сферическими и представляют собой композитные оксидные частицы на основе диоксида кремния и оксида элемента из группы титана, имеющие показатель преломления в диапазоне от 1,45 до 1,58 относительно света с длиной волны 589 нм при 25°С, и компонент, являющийся первым инициатором полимеризации;

(а2) неорганические частицы удовлетворяют всем следующим условиям (i)-(iii):

(i) неорганические частицы включают группу (G-PID) сферических частиц с идентичным диаметром частиц, которая образована из агрегата неорганических сферических частиц, имеющих заданный средний диаметр первичных частиц в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, и в которой 90% или более всех частиц присутствуют в диапазоне плюс-минус 5% от заданного среднего диаметра первичных частиц в количественном распределении по размеру частиц агрегата, и число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, составляет одну или более;

(ii) когда число групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц, включенных в неорганические частицы, обозначено а, и каждая из групп сферических частиц с идентичным диаметром частиц обозначена G-PID_m (когда а равно 1, m равно 1, и, когда а равно 2 или более, m является натуральным числом от 1 до а) в порядке возрастания их средних диаметров первичных частиц, средние диаметры первичных частиц каждой G-PID_m отличаются друг от друга на 25 нм и более; и

(iii) когда показатель преломления отвержденного продукта из первого полимеризуемого мономерного компонента при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм обозначен n_(MX), а показатель преломления неорганических сферических частиц, составляющих каждую G-PID_m, при 25°С относительно света с длиной волны 589 нм обозначен n_(G-PIDm), то для любого n_(G-PIDm) выполняется соотношение n_(МХ)<n_(G-PIDm); и (а3) в отвержденном продукте (А'), полученном путем отверждения первой отверждаемой полимеризацией композиции (А),

когда функция радиального распределения, представляющая вероятность нахождения неорганической сферической частицы на расстоянии r от центра заданной неорганической сферической частицы, определяется следующей формулой (1),

где <ρ> представляет среднюю плотность неорганических сферических частиц в плоскости наблюдения,

dn представляет число неорганических сферических частиц, присутствующих в области между окружностями на расстоянии r и r+dr от заданной неорганической сферической частицы в плоскости наблюдения, где

dr представляет собой значение примерно от r₀/100 до r₀/10, а r₀ указывает средний диаметр сферических частиц,

da представляет площадь области (da=2πr⋅dr), и

<ρ>, dn и da определяют на основе изображения электронного сканирующего микроскопа, на котором плоскость в отвержденном продукте (А') является плоскостью наблюдения, и

график функции радиального распределения, представляющей зависимость между r/r₀ и g(r), соответствующей r в это время, строят путем нанесения r/r₀ на ось х и g(r) на ось y,

где r/r₀ представляет безразмерное число, нормированное путем деления расстояния r от центра заданной неорганической сферической частицы, диспергированной в отвержденном продукте (А'), на средний диаметр r₀ частицы для всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте (А'),

неорганические сферические частицы диспергированы в первой отверждаемой полимеризацией композиции (А) так, что отвержденный продукт (А') имеет структуру ближнего порядка, удовлетворяющую следующим условиям (I) и (II):

(I) ближайшее расстояние r₁ от частицы до частицы, определяемое как r, соответствующее вершинной части пика, ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет значение, в 1-2 раза превышающее средний диаметр r₀ частицы для всех неорганических сферических частиц, диспергированных в отвержденном продукте; и

(II) когда r, соответствующее вершинной части пика второго ближайшего к исходному из пиков, появляющихся на графике функции радиального распределения, представляет второе ближайшее расстояние r₂ от частицы до частицы, локальное минимальное значение функции g(r) радиального распределения между ближайшим расстоянием r₁ от частицы до частицы и вторым ближайшим расстоянием r₂ от частицы до частицы является значением от 0,56 до 1,10, и

при этом вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) удовлетворяет следующим условиям (b1) и (b2):

(b1) вторая отверждаемая полимеризацией композиция (В) содержит второй полимеризуемый мономерный компонент, компонент-краситель и компонент, являющийся вторым инициатором полимеризации, и

(b2) компонент-краситель смешивают так, что значение (V) колориметрического значения по цветовой системе Манселла для окрашенного света, измеренного с помощью измерителя цветовых различий на черном фоне, составляет 5 или более в сравнении с образцом, содержащим отвержденный продукт (В') из второй отверждаемой полимеризацией композиции (В) и имеющим толщину 1 мм.

2. Набор пломбировочных реставрационных материалов по п. 1, в котором первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) дополнительно содержит в качестве неорганических частиц группу (G-SFP) сверхмелких частиц, имеющих средний диаметр первичных частиц менее 100 нм и имеющих средний диаметр первичных частиц меньше, чем средний диаметр первичных частиц G-PID₁, на 25 нм или более.

3. Набор пломбировочных реставрационных материалов по п. 2, в котором первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) по существу не содержит компонента-красителя, отличающегося от первого полимеризуемого мономерного компонента, компонента, являющегося первым инициатором полимеризации, группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц и группы сверхмелких частиц.

4. Набор пломбировочных реставрационных материалов по любому из пп. 1-3, в котором первая отверждаемая полимеризацией композиция (А) содержит в качестве группы G-PID сферических частиц с идентичным диаметром частиц только один тип группы сферических частиц с идентичным диаметром частиц, имеющих средний диаметр первичных частиц для неорганических сферических частиц в диапазоне от 230 нм до 350 нм.

5. Набор пломбировочных реставрационных материалов по любому из пп. 1-4 для реставрации по меньшей мере одной из полости III класса и полости IV класса.